Platycodon saponins from Platycodi Radix (Platycodon grandiflorum) para a síntese verde de nanopartículas de ouro e prata

Resumo

Uma síntese verde de nanopartículas de ouro e prata é descrita no presente relatório usando saponinas platycodon de Platycodi Radix ( Platycodon grandiflorum ) como agentes redutores. Platycodin D (PD), uma saponina platycodon triterpenoidal principal, foi enriquecida por uma transformação enzimática de um extrato aquoso de Platycodi Radix. Esta fração enriquecida com PD foi utilizada para processar reações de redução de sais de ouro e prata para sintetizar nanopartículas de ouro (PD-AuNPs) e nanopartículas de prata (PD-AgNPs), respectivamente. Nenhum outro produto químico foi introduzido durante as reações de redução, proporcionando um método totalmente verde, ecologicamente correto e sustentável. Os espectros de UV-visível mostraram as bandas de ressonância plasmônica de superfície de PD-AuNPs em 536 nm e PD-AgNPs em 427 nm. Nanopartículas de formato esférico foram observadas em microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução com diâmetros médios de 14,94 ± 2,14 nm para PD-AuNPs e 18,40 ± 3,20 nm para PD-AgNPs. Pequenas formas triangulares e outras formas poligonais também foram observadas para PD-AuNPs junto com as esféricas. Imagens de microscopia de força atômica (AFM) também demonstraram que ambas as nanopartículas eram em sua maioria esféricas. A evolução dependente da curvatura foi empregada para aprimorar as imagens de AFM e medir com precisão os tamanhos das nanopartículas. Os tamanhos foram medidos como 19,14 nm para PD-AuNPs e 29,93 nm para PD-AgNPs a partir das imagens AFM aprimoradas. As estruturas cúbicas centradas na face para ambas as nanopartículas foram confirmadas por fortes padrões de difração de análises de difração de raios-X de alta resolução. Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier revelaram a contribuição dos grupos funcionais –OH, C =C aromático, C – O e C – H para a síntese. Além disso, a atividade catalítica de PD-AuNPs foi avaliada com uma reação de redução de 4-nitrofenol a 4-aminofenol na presença de boro-hidreto de sódio. Os resultados da atividade catalítica sugerem a potencial aplicação dessas nanopartículas de ouro como catalisadores no futuro. A estratégia verde relatada neste estudo usando saponinas como agentes redutores abrirá novos caminhos para desenvolver novos nanomateriais com aplicações versáteis.

Histórico

Com o aumento das questões de sustentabilidade, a química verde tem sido o foco em muitas áreas de pesquisa. O uso de produtos naturais na síntese de nanopartículas metálicas (MNPs) tem despertado grande interesse devido à sustentabilidade desses métodos. Os MNPs têm mostrado aplicações versáteis em química de materiais, biologia e medicina [1,2,3,4]. Os MNPs são geralmente sintetizados por métodos químicos por meio de reações de redução de íons metálicos. As reações de redução química geralmente requerem produtos químicos nocivos e tóxicos, como o boro-hidreto de sódio, para sintetizar os MNPs. Atualmente, os produtos naturais podem substituir o uso de produtos químicos nocivos e apresentar as seguintes vantagens:(i) o processo sintético diminui os resíduos químicos nocivos; (ii) a estratégia sintética verde protege nossa saúde e o meio ambiente global; (iii) a estratégia atende às iniciativas globais sustentáveis; (iv) as atividades sinérgicas pela combinação de ambos os materiais (produtos naturais e MNPs) podem ser antecipadas com maior biocompatibilidade, o que é muito benéfico para sistemas in vitro e in vivo; (v) a estratégia é econômica e passível de aumento de escala; e, finalmente, (vi) o processo de síntese verde pode ser realizado por uma reação em um único recipiente.

AuNPs têm sido amplamente aplicados nas áreas de catálise, liberação de drogas, detecção química e biológica, imagem, terapia fototérmica e terapia fotodinâmica [1, 5,6,7,8]. Entre as várias aplicações, a aplicação como catalisador em reações químicas é um campo que cresce gradualmente. Para explorar novas aplicações catalíticas de AuNPs, uma reação modelo reduzindo 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) na presença de excesso de borohidreto de sódio é comumente empregada. Uma das razões para usar a reação de redução 4-NP a 4-AP como uma reação modelo é que o progresso da reação pode ser seguido diretamente por espectrofotometria UV-visível. Sem a purificação e identificação do produto final (ou seja, 4-AP), a observação das alterações de absorvância na mistura de reação demonstra suficientemente o progresso da reação. Foi relatado que AgNPs têm atividade antimicrobiana potente. Em particular, a alta proporção de área de superfície para volume de AgNPs é benéfica para exercer atividade antimicrobiana em comparação com suas contrapartes em massa. AgNPs na forma de pomadas, cremes e géis têm sido aplicados no tratamento de queimaduras [9].

Diversos produtos naturais, incluindo aminoácidos, peptídeos, fungos, bactérias, extratos de plantas, algas, polissacarídeos e leveduras, foram adaptados para servir na síntese verde [10, 11]. Extratos de plantas têm sido efetivamente aplicados como agentes redutores do verde para a síntese de AuNPs e AgNPs [11, 12]. Dentre os diversos extratos vegetais, os medicamentos tradicionais chineses (TCMs) com atividades biológicas e farmacológicas são muito atrativos na síntese verde de MNPs.

No presente relatório, saponinas platycodon de Platycodi Radix ( Platycodon grandiflorum , Campanulaceae) foram utilizados para a síntese de AuNPs e AgNPs. As atividades farmacológicas de Platycodi Radix como TCM incluem atividades apotegmáticas e antitússicas, imunoestimulantes, antiinflamatórias, antioxidantes, antitumorais, antidiabéticas, antiobesidade, hepatoprotetora, analgésica, potenciadora da cognição, anticolinérgica e anti-histamínica [13]. Os constituintes químicos do Platycodi Radix são conhecidos por conter carboidratos, proteínas, lipídios e saponinas triterpenoidais [14]. As saponinas triterpenóides pertencem a um grande grupo de compostos dispostos em uma configuração de quatro ou cinco anéis de 30 carbonos com vários grupos hidroxila e glicosila, resultando em uma extremidade da molécula sendo hidrofílica e a outra sendo hidrofóbica [15]. O aglicone das saponinas de platicodonte são triterpenos do tipo oleanano com duas cadeias laterais. Uma unidade de glicose está ligada à posição C-3 do triterpeno através da ligação éter, e diversos grupos glicosil são ligados através de uma ligação éster na posição C-28. Os grupos glicosil conjugados são compostos de D-glicose, D-ramnose, D-arabinose, D-xilose e D-apiose [16]. Entre as saponinas platycodon, platycodin D (PD, Fig. 1) é um dos compostos marcadores de Platycodi Radix. Embora a DP seja um dos principais componentes das saponinas triterpenoidais, o conteúdo total de saponinas em Platycodi Radix é de aproximadamente 2%. Assim, desenvolvemos a transformação enzimática de platicosídeo E e platicodina D3 em platicodina D e obtivemos com sucesso uma fração enriquecida com PD a partir do extrato aquoso de Platycodi Radix [16, 17].

Estrutura da platicodina D

No presente relatório, a fração enriquecida com PD foi usada como um agente de redução verde para a síntese de AuNPs e AgNPs (doravante denominados PD-AuNPs e PD-AgNPs). O progresso da reação de síntese e a ressonância plasmônica de superfície (SPR) de cada amostra de nanopartícula foi acompanhada por espectrofotometria de UV-visível. Os tamanhos e morfologias foram observados por métodos microscópicos, incluindo microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) e microscopia de força atômica (AFM). Padrões de difração de raios-X de alta resolução (HR-XRD) foram obtidos para revelar as estruturas cristalinas. Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) foram adquiridos para elucidar os grupos funcionais que estavam envolvidos na síntese de ambas as nanopartículas. A atividade catalítica dos PD-AuNPs foi avaliada com a reação de redução de 4-NP a 4-AP na presença de excesso de boro-hidreto de sódio. Além disso, para identificar com precisão a geometria em nanoescala das imagens de altura AFM, desenvolvemos um esquema de evolução dependente da curvatura que pode melhorar a geometria da superfície [18]. A equação de evolução da superfície usando os fluxos de curvatura principal suaviza e realça as imagens AFM nas direções principais correspondentes. As curvaturas principais são calculadas diretamente a partir da primeira e da segunda derivadas dos dados de altura AFM discretos. Lu et al. estudaram os efeitos dos fluxos de curvatura nas características morfológicas e mostraram que, embora o fluxo de curvatura média pudesse criar novas características morfológicas indesejadas, nenhum ponto de característica é criado sob os fluxos de curvatura principal [19].

Métodos / Experimental

Materiais e instrumentos

A fração enriquecida com PD do extrato aquoso de Platycodi Radix foi preparada por uma transformação enzimática de acordo com nosso relatório anterior [16, 17]. Ácido hidrocloroáurico tri-hidratado (HAuCl ₄ · 3H ₂ O), nitrato de prata, boro-hidreto de sódio e 4-nitrofenol foram obtidos na Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EUA). SPR das nanopartículas e o progresso da reação de redução 4-NP foram seguidos por um Shimadzu UV-2600 (Shimadzu Corporation, Kyoto, Japão). Um instrumento JEM-3010 operando a 300 kV foi utilizado para adquirir as imagens HR-TEM para investigar os tamanhos e morfologias dos produtos (JEOL, Tóquio, Japão). Para obter as imagens HR-TEM, grades de cobre revestidas com carbono (carbono tipo B, 300 mesh) foram adquiridas de Ted Pella (Redding, CA, EUA). Um instrumento Dimension® Icon® operando em modo de batida foi conduzido para a obtenção das imagens AFM (Bruker Nano, Santa Bárbara, CA, EUA). Para o carregamento da amostra, a mica (grau V-1, 25 mm x 25 mm de comprimento, 0,15 mm de espessura) foi obtida da Divisão de Sondas de Estrutura de Suprimentos da SPI (West Chester, PA, EUA). Uma sonda de silício de modo de derivação de alta resolução premium (sonda RTESP AFM, MPP-11100-10) foi adquirida da Bruker Nano (Santa Bárbara, CA, EUA). Para elucidar as estruturas cristalinas, foi utilizado um difratômetro de raios X de alta resolução Bruker D8 Discover, equipado com uma fonte de radiação Cu Kα (λ =0,154056 nm) (Bruker, Karlsruhe, Alemanha). O padrão HR-XRD foi adquirido na faixa de 20 ° a 90 ° (escala 2θ). Um sedimento de KBr foi preparado para obter os espectros FT-IR com um espectrômetro Nicolet 6700 na faixa de número de onda de 400 ~ 4000 cm ^-1 (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, EUA). Para as análises HR-XRD e FT-IR, um liofilizador FD5505 foi operado para preparar as amostras em pó (Il Shin Bio, Seul, Coréia).

Síntese Verde de PD-AuNPs e PD-AgNPs

Uma amostra de 1 mL de PD-AuNPs foi sintetizada com uma concentração final da fração enriquecida com PD (0,05%) e HAuCl ₄ · 3H ₂ O (0,2 mM). A mistura reaccional foi incubada à temperatura ambiente durante 5 min. Uma amostra de 1 mL de PD-AgNPs foi sintetizada com uma concentração final da fração enriquecida com PD (0,01%) e AgNO ₃ (0,8 mM). A mistura reaccional foi incubada num forno a 80 ° C durante 3 h e foi posteriormente incubada à temperatura ambiente durante 21 h. Os espectros de UV-visível foram adquiridos em uma faixa de 300 a 700 nm.

Evolução dependente da curvatura para imagens AFM aprimoradas para medir o tamanho com precisão

A seguinte equação de fluxo de curvatura foi utilizada junto com os dados experimentais de altura AFM para medir com precisão o tamanho e contar efetivamente o número de nanopartículas.

\ ({\ Phi} _ {, t} \ left (x, y, t \ right) =\ beta \ sqrt {1 + {\ Phi} _ {, x} ^ 2 + {\ Phi} _ {, y } ^ 2 =\ beta \ left | \ nabla \ Phi \ right |} \), onde a superfície S ={( x , y , z ): z =Φ ( x , y , z )}.

Se β é escolhido para ser dependente das curvaturas principais, este processo de evolução é chamado de “ fluxo de curvatura . ” Quando β é selecionado como uma das curvaturas principais, o fluxo correspondente é chamado de κ _i fluxo ( i =1,2). O fluxo da curvatura principal torna as imagens suaves na direção principal correspondente.

Atividade catalítica de PD-AuNPs

Para a atividade catalítica, PD-AuNPs foram sintetizados da seguinte forma:a fração enriquecida com PD (0,1%, 500 μL) foi misturada com água desionizada (480 μL) seguida pela adição de HAuCl ₄ · 3H ₂ O (10 mM, 20 μL). A mistura de reação foi agitada em vórtice por 10 s e incubada à temperatura ambiente por 24 h no escuro. A atividade catalítica de PD-AuNPs foi avaliada usando a reação de redução de 4-NP a 4-AP na presença de excesso de boro-hidreto de sódio em um sistema aquoso. A solução 4-NP (900 μL, 0,5 mM) foi misturada com água desionizada (650 μL). A esta solução foi adicionado boro-hidreto de sódio (1,65 mL, 10 mM) preparado de fresco. Em seguida, PD-AuNPs recentemente sintetizados (800 μL) foram adicionados. As concentrações finais da mistura de reação foram as seguintes para a atividade catalítica:4-NP (0,113 mM, 1 equiv.), Boro-hidreto de sódio (4,13 mM, 36,5 equiv.) E PD-AuNPs (0,04 mM, 0,354 equiv.) . O progresso da reação foi monitorado por 720 s com espectrofotometria UV-visível na faixa de 200 a 700 nm à temperatura ambiente.

Resultados e discussão

Síntese Verde de PD-AuNPs e PD-AgNPs

Primeiro, para a síntese de AuNPs e AgNPs, a conclusão da reação foi facilmente determinada pelas mudanças de cor visíveis das soluções. A cor dos PD-AuNPs era púrpura vinho com um SPR a 536 nm (Fig. 2a). O SPR de PD-AgNPs, que exibiu uma cor amarela, foi observado a 427 nm (Fig. 2b). As fotografias digitais da Fig. 2 mostram as soluções de PD-AuNPs (esquerda, a) e PD-AgNPs (direita, b), que foram sintetizados de acordo com o procedimento descrito na seção anterior. Essas mudanças de cor correspondem à frequência de oscilação dos elétrons de condução nas nanopartículas com a frequência da radiação incidente. Assim, os espectros de UV-visível fornecem informações suficientes para determinar a conclusão da reação de AuNPs e AgNPs com suas bandas SPR características. A partir do espectro de UV-visível mostrado na Fig. 2, a fração enriquecida com PD desempenhou um papel como um agente redutor para produzir ambas as nanopartículas.

Espectros UV-visíveis. a PD-AuNPs e b PD-AgNPs

Imagens HR-TEM

A visualização das nanopartículas é uma etapa crucial para identificar informações importantes, incluindo tamanho, morfologia e estado de dispersão. Como mostrado na Fig. 3, PD-AuNPs foram formados esfericamente com um diâmetro médio de 14,94 ± 2,14 nm. Pequenas formas triangulares e outras formas poligonais também foram observadas para PD-AuNPs junto com as esféricas. O diâmetro médio das formas esféricas foi medido a partir de 103 nanopartículas discretas das imagens HR-TEM. Um histograma gaussiano para a distribuição de tamanho foi observado na Fig. 3d. O tamanho mais frequentemente observado de PD-AuNPs estava na faixa de 14 ~ 15 nm. Como mostrado na Fig. 3a, PD-AuNPs estavam bem dispersos sem qualquer agregação, sugerindo que a fração enriquecida com PD também atuou como um agente de proteção (ou um agente de estabilização). Os PD-AgNPs de formato esférico também foram observados na Fig. 4. Semelhante ao estado de dispersão de PD-AuNPs, o estado de dispersão de PD-AgNPs foi excelente e demonstrou um diâmetro médio de 18,40 ± 3,20 nm (Fig. 4d). Cem nanopartículas discretas das imagens HR-TEM foram selecionadas aleatoriamente para obter o diâmetro médio. O tamanho mais frequentemente observado dos PD-AgNPs estava na faixa de 17 ~ 18 nm.

a - c Imagens HR-TEM e d um histograma de tamanho de PD-AuNPs. As barras de escala representam a 100 nm, b 10 nm e c 5 nm

a – c Imagens HR-TEM e d um histograma de tamanho de PD-AgNPs. As barras de escala representam a 100 nm, b 20 nm e c 5 nm

Imagens AFM

As imagens AFM corroboraram bem com as imagens HR-TEM descritas na seção anterior. A morfologia esférica dos PD-AuNPs foi observada na Fig. 5. Em ambas as imagens de altura 2D (Fig. 5a) e 3D (Fig. 5d), as nanopartículas mais brilhantes possuíam alturas mais altas. Além das informações topográficas, as imagens de fase comumente detectam a estrutura da superfície, diferenciam regiões de maciez / dureza e mapeiam os diferentes componentes dos materiais. Conforme demonstrado na imagem de fase 2D (Fig. 5b), os PD-AuNPs de formato esférico foram bem visualizados. Além disso, a imagem 3D do erro de amplitude (Fig. 5c) revelou uma morfologia esférica. A análise do corte foi realizada e o resultado é mostrado na Fig. 5e. A linha A – B na Fig. 5a foi analisada e as alturas dos dois PD-AuNPs foram medidas como 10,44 e 10,47 nm.

Imagens AFM e análise de seção de PD-AuNPs. a Altura 2D (1 μm × 1 μm). b Fase 2D (2,5 μm × 2,5 μm). c Erro de amplitude 3D (1 μm × 1 μm). d Altura 3D (1 μm × 1 μm). e Análise de seção da linha A – B em a

PD-AgNPs de formato esférico foram claramente visualizados na imagem de altura 2D (Fig. 6a). A partir das imagens da fase 2D (Fig. 6b) e da fase 3D (Fig. 6c), observamos informações detalhadas sobre os dois componentes diferentes (PD-AgNPs e agentes redutores). Os materiais de cores vivas e de formato esférico (isto é, PD-AgNPs) retiveram relativamente mais dureza do que os componentes de cores mais escuras. Os componentes de cor mais escura eram dos agentes redutores (ou seja, fração enriquecida com PD). A morfologia esférica dos PD-AgNPs também foi confirmada a partir da imagem de erro de amplitude 3D (Fig. 6d). A análise da seção também foi realizada e mostrada na Fig. 6e. A linha A – B na Fig. 6a foi analisada e a altura dos dois PD-AgNPs foi medida como 7,46 e 10,35 nm.

Imagens de AFM e análise de seção de PD-AgNPs. a Altura 2D (1 μm × 1 μm). b Fase 2D (1 μm × 1 μm). c Fase 3D (1 μm × 1 μm). d Erro de amplitude 3D (1 μm × 1 μm). e Análise de seção da linha A-B em a

Evolução dependente da curvatura para imagens AFM aprimoradas para medir o tamanho com precisão

As Figuras 5 e 6 exibem os dados brutos AFM 2D e 3D de PD-AuNPs e PD-AgNPs, respectivamente. A partir das imagens de altura atuais nas Figs. 5a e 6a, a identificação precisa do limite das nanopartículas é difícil sem a informação de fase na Fig. 5b e na Fig. 6b. As imagens 3D ajudam a identificar a morfologia das nanopartículas, mas não fornecem os tamanhos precisos das nanopartículas. Assim, a evolução dependente da curvatura com κ ₂ flow foi empregado para identificar as linhas de vale entre as nanopartículas e o substrato. Conforme mostrado na Fig. 7, usando um tamanho de etapa de Δ t =10 ⁻⁷ , 500 etapas de evolução foram realizadas para os dados de altura 2D dos PD-AuNPs (Fig. 5a) e PD-AgNPs (Fig. 6a). O κ ₂ o fluxo identificou com precisão as linhas de vale principais que representam os limites dos PD-AuNPs (Fig. 7a) e PD-AgNPs (Fig. 7b). As linhas azuis e vermelhas representaram as linhas de vale e crista obtidas, respectivamente. A partir dessas imagens aprimoradas, 30 nanopartículas discretas foram selecionadas de cada imagem para a medição do tamanho. Os tamanhos foram medidos como 19,14 nm para PD-AuNPs e 29,93 nm para PD-AgNPs das imagens 2D AFM aprimoradas. Os tamanhos das imagens AFM eram maiores do que aqueles medidos nas imagens HR-TEM (14,94 nm para PD-AuNPs; 18,40 nm para PD-AgNPs). Os fenômenos de soldagem a frio dos AuNPs no substrato de mica AFM podem explicar a discrepância de tamanho entre as medidas de tamanho HR-TEM e AFM [20].

Imagens aprimoradas de AFM 2-D de altura por evolução dependente da curvatura. a PD-AuNPs. b PD-AgNPs

Análise de HR-XRD

A análise HR-XRD é necessária para identificar as estruturas cristalinas das nanopartículas. Como demonstrado na Fig. 8, as análises de HR-XRD mostraram reflexos de Bragg dos PD-AuNPs e PD-AgNPs, indicando que ambos os tipos de nanopartículas possuíam uma estrutura cúbica centrada na face. Os planos (111) e (200) apareceram em 38,2 ° e 44,4 °, respectivamente nos PD-AuNPs (Fig. 8a). Para os PD-AgNPs, os picos de difração fortes a 38,2 °, 44,4 °, 65,2 ° e 78,0 ° corresponderam aos planos (111), (200), (220) e (311) da estrutura cristalina (Fig. 8b). As impurezas são marcadas com asteriscos. O plano (111) foi o mais intenso nos padrões HR-XRD de ambas as nanopartículas, indicando que as principais orientações dos cristais estavam ao longo do plano (111). Em seguida, estimativas aproximadas de tamanho de ambas as nanopartículas foram realizadas usando a equação de Scherrer. Como o pico (111) foi o mais intenso, estimamos o tamanho com base nesse pico. A definição de cada termo na eq de Scherrer. ( D =0,89 × λ / W × cosθ) é o seguinte: D é o tamanho de partícula, θ é o ângulo de difração de Bragg do pico (111), λ é o comprimento de onda de raios-X e β é a largura total na metade do máximo (FWHM) do pico (111) em radianos. As estimativas de tamanho aproximadas da equação resultaram em 11,05 nm para PD-AuNPs e 12,54 nm para PD-AgNPs.

Análises de HR-XRD. a PD-AuNPs. b PD-AgNPs

Espectros FT-IR

Os espectros de FT-IR fornecem informações importantes sobre quais grupos funcionais dos agentes redutores estavam envolvidos na síntese de AuNPs e AgNPs. A DP é composta por um triterpeno aglicona e açúcares para formar glicosídeos (Fig. 1). Três espectros FT-IR são mostrados na Fig. 9:a fração enriquecida com PD (Fig. 9a), PD-AuNPs (Fig. 9b) e PD-AgNPs (Fig. 9c). Uma banda larga correspondente aos grupos –OH da fração enriquecida com PD apareceu em 3421 cm ⁻¹ (Fig. 9a). Devido à ligação de hidrogênio dos grupos –OH, uma banda larga foi observada. Esta banda mudou para 3426 cm ⁻¹ para PD-AuNPs (Fig. 9b) e 3407 cm ⁻¹ para PD-AgNPs (Fig. 9c), sugerindo que grupos hidroxila estavam envolvidos na síntese. As bandas em 1654 cm ⁻¹ e 1457 cm ⁻¹ apareceu devido às vibrações da ligação C =C aromática na fração enriquecida com PD (Fig. 9a). Após a síntese, a banda em 1654 cm ⁻¹ alterado para números de onda mais baixos, por exemplo, 1633 cm ⁻¹ para PD-AuNPs (Fig. 9b) e 1621 cm ⁻¹ para PD-AgNPs (Fig. 9c). As vibrações C – O e C – H apareceram em 1035 cm ⁻¹ (Fig. 9a), e esta banda mudou para números de onda maiores, por exemplo, 1043 cm ⁻¹ para PD-AuNPs (Fig. 9b) e 1058 cm ⁻¹ para PD-AgNPs (Fig. 9c). A partir dos resultados de FT-IR, os grupos funcionais –OH, aromáticos C =C, C – O e C – H na fração enriquecida com PD contribuíram para a síntese.

Espectros FT-IR. a Fração enriquecida com PD. b PD-AuNPs. c PD-AgNPs

Atividade catalítica de PD-AuNPs

AuNPs verdes sintetizados têm sido aplicados com sucesso como um catalisador para a reação de redução de 4-NP [21,22,23,24,25]. A atividade catalítica de PD-AuNPs foi avaliada usando a reação de redução de 4-NP a 4-AP na presença de boro-hidreto de sódio. Uma das principais razões para usar a reação de redução de 4-NP para avaliar a atividade catalítica de AuNPs é que é muito fácil monitorar a reação por espectrofotometria UV-visível, tanto qualitativa quanto quantitativamente. As concentrações finais da mistura de reação foram as seguintes para a atividade catalítica:4-NP (0,113 mM, 1 equiv.), Boro-hidreto de sódio (4,13 mM, 36,5 equiv.) E PD-AuNPs (0,04 mM, 0,354 equiv.) . Na presença de excesso de boro-hidreto de sódio (36,5 equiv. Para o substrato 4-NP), o 4-NP exibiu uma absorbância máxima a 400 nm devido à formação do ânion 4-nitrofenolato (dados não mostrados). A cor da solução do ânion 4-nitrofenolato é amarela e a reação de redução não ocorreu sem a adição do catalisador. A absorvância a 400 nm não mudou até que PD-AuNPs foram adicionados como um catalisador. Assim que PD-AuNPs foram adicionados, a absorbância a 400 nm começou a diminuir. Curiosamente, um novo pico a 300 nm apareceu simultaneamente, o que indicava o produto final, 4-AP (Fig. 10a). A reação foi concluída em 720 s na presença de excesso de boro-hidreto de sódio. Usamos borohidreto de sódio em excesso durante a reação para garantir uma cinética de pseudo-primeira ordem. A partir do gráfico de tempo (seg) e ln ( C _t / C ₀ ) ( C _t :concentração de 4-NP a 400 nm no tempo t , C ₀ :concentração de 4-NP a 400 nm no tempo 0 ), uma relação linear foi observada com uma constante de taxa de 3,4 × 10 ⁻³ / s (Fig. 10b). Poderíamos substituir C _t e C ₀ com A _t e A ₀ , respectivamente, onde A _t é a absorbância a 400 nm no tempo t e A ₀ é a absorbância a 400 nm no tempo 0 . Com base nos resultados, os PD-AuNPs catalisaram efetivamente a reação de redução 4-NP para produzir 4-AP na presença de excesso de boro-hidreto de sódio.

Reação de redução de 4-NP por boro-hidreto de sódio na presença do catalisador PD-AuNP. a Espectro UV-visível e b trama de ln ( C _t / C ₀ ) em função do tempo (min)

Em nosso laboratório, várias concentrações de ácido caféico foram usadas para a síntese de AuNPs, e sua atividade catalítica foi avaliada usando a reação de redução de 4-nitrofenol [26]. O ácido cafeico é um dos metabólitos secundários e compostos fenólicos encontrados nas plantas. Os resultados demonstraram que a menor concentração de ácido caféico exibiu a maior atividade catalítica. Além disso, a remoção do ácido cafeico da solução coloidal original por centrifugação aumentou a atividade catalítica em até 6,41 vezes. No sistema atual, a constante de taxa de PD-AuNPs foi observada como sendo 3,4 × 10 ⁻³ / s. Possivelmente, a remoção de PD após a síntese de PD-AuNPs por centrifugação pode aumentar a atividade catalítica. Este será um dos nossos trabalhos futuros. Tanto o ácido cafeico quanto o PD são metabólitos secundários de plantas e os AuNPs resultantes exibiram excelentes atividades catalíticas. Portanto, diversos metabólitos secundários de plantas podem ser candidatos eficientes para agentes redutores verdes para produzir nanocatalisadores de AuNP.

Conclusões

PD é uma saponina platycodon importante no Platycodi Radix e é conhecida por possuir atividades biológicas benéficas. No relatório atual, a fração enriquecida com PD foi empregada como um agente redutor verde para a síntese de PD-AuNPs e PD-AgNPs. Imagens HR-TEM e AFM forneceram informações sobre o tamanho e morfologia. Ambas as nanopartículas eram principalmente esféricas com estruturas cúbicas centradas na face. A evolução dependente da curvatura foi empregada para suavizar e realçar as imagens de AFM, permitindo a medição precisa do tamanho. Os grupos funcionais –OH, aromáticos C =C, C – O e C – H serviram como agentes redutores para produzir as nanopartículas. Além disso, PD-AuNPs exibiu atividade catalítica em direção à reação de redução de 4-NP, sugerindo que PD-AuNPs pode ser aplicado como um catalisador no futuro. Os metabólitos das plantas têm suas próprias atividades biológicas valiosas que, junto com as atividades intrínsecas dos NMPs, freqüentemente apresentam propriedades sinérgicas. Assim, um de nossos trabalhos futuros inclui a avaliação das atividades biológicas de ambas as nanopartículas com estudos in vitro e in vivo. Em conclusão, o uso e a expansão de metabólitos vegetais, como saponinas, na produção de novos nanomateriais continuarão a aumentar.

Dependência da temperatura de Fonons Raman-Active In-Plane E2g em camadas de grafeno e flocos h-BN Nanoesferas ocas de sílica encapsuladas com peroxidase de rábano para detecção intracelular de espécies reativas de oxigênio