Propriedades ópticas de filmes ZnO com dopagem Al-Dopada na região infravermelha e suas aplicações de absorção

Resumo

As propriedades ópticas de filmes finos de óxido de zinco dopado com alumínio (AZO) foram calculadas rapidamente e com precisão por análise ponto a ponto de dados de elipsometria espectroscópica (SE). Foi demonstrado que existem dois mecanismos físicos distintos, ou seja, o efeito interfacial e a cristalinidade, para a permissividade dependente da espessura nas regiões do visível e do infravermelho. Além disso, houve um desvio para o azul para a frequência plasmática efetiva de AZO quando a espessura aumentou, e a frequência plasmática efetiva não existia para filmes ultrafinos AZO (<25 nm) na região infravermelha, o que demonstrou que filmes ultrafinos AZO não poderiam ser usado como um metamaterial de índice negativo. Com base em pesquisas detalhadas de permissividade, projetamos um absorvedor quase perfeito a 2–5 μm gravando camadas alternativas de AZO-ZnO. As camadas alternativas combinaram com a fase da luz refletida e os arranjos de cilindros vazios ampliaram a faixa de alta absorção. Além disso, o absorvedor AZO demonstrou viabilidade e aplicabilidade em diferentes substratos.

Histórico

Plasmônicos [1] e metamateriais [2] têm atraído muita atenção nas últimas décadas. Muitas funcionalidades não convencionais, como materiais de índice de refração negativo [3], imagens de sub-difração [4] e capas de invisibilidade [5], foram apresentadas, que convencionalmente usavam metais nobres como os blocos de construção plasmônica primários de metamateriais ópticos [6]. Em comparação com metais nobres, semicondutores fortemente dopados, como óxido de zinco dopado com alumínio (AZO) [7] e nitreto de titânio (TiN) [8], recentemente desempenharam um papel mais importante nas aplicações de plasmônicos e metamateriais por causa de seu carreador livre sintonizável concentrações. A densidade de dopagem [8], a atmosfera de crescimento e a temperatura de crescimento ou recozimento [9] foram os métodos usuais para ajustar as propriedades de semicondutores fortemente dopados. Como um semicondutor fortemente dopado com gap de banda larga, o AZO é um material plasmônico de baixa perda ajustável, capaz de suportar altas concentrações de dopante e desempenha um papel importante nas estruturas plasmônicas [10]. Por exemplo, um sistema de material como óxido de zinco (ZnO) e AZO tem uma vantagem evidente como resultado do design epitaxial e superrede da estrutura do dispositivo, que pode reduzir as perdas nas interfaces de camada e, assim, aumentar ainda mais o desempenho do dispositivo [ 11,12,13,14,15,16]. Embora muitos artigos [17, 18] tenham focado nas propriedades do AZO na região do visível ou infravermelho próximo, apenas alguns se concentraram nas propriedades do infravermelho do AZO, que influenciam as aplicações realistas. Recentemente, Uprety et al. [19] discutiram as propriedades ópticas do AZO bulk por meio de simulação de modelo de recombinação de elipsometria espectroscópica (SE). A simulação foi geral, mas não rápida ou conveniente. Neste trabalho, calculamos a permissividade de filmes finos de AZO de 210 a 5000 nm por meio da análise ponto a ponto [20], um cálculo dependente da simulação SE primária, que é um método rápido e preciso. Além disso, discutimos as razões para as propriedades dependentes da espessura de filmes finos de AZO nas bandas visível e infravermelho com dois mecanismos diferentes, respectivamente. A dependência da espessura do band gap e a frequência plasmática efetiva de AZO também foram demonstradas. Descobrimos que a freqüência efetiva do plasma não existe com baixa espessura (<25 nm) na região do infravermelho. Além disso, usamos soluções de domínio de tempo de diferença finita (FDTD) para projetar duas matrizes de cilindro vazio com base em camadas alternativas AZO, que demonstraram absorção quase perfeita em banda larga infravermelha.

Métodos

Uma vez que a deposição de camada atômica existente (ALD) mostra conformidade e compatibilidade ultra-alta com o processamento de semicondutores [21], é uma ferramenta poderosa para a deposição de material plasmônico com espessura precisamente controlada. Películas delgadas de AZO foram depositadas em Si tipo p (100) alternando dietilzinco (Zn (CH ₂ CH ₃ ) ₂ , DEZ; Al (CH ₃ ) ₃ , TMA) e água desionizada (H ₂ O) em um reator ALD (Picosun) a 190 ° C. Um ciclo ALD típico para AZO consistia em 14 ciclos únicos de ZnO e 1 ciclo único de Al-O, enquanto o ciclo único de ZnO ou Al-O consistia em 0,1 s DEZ ou pulso de TMA, 5 s N ₂ purga, 0,1 s H ₂ O pulso e 5 s N ₂ purga de acordo com nossos relatórios anteriores [22,23,24]. O mecanismo de ZnO ALD é a reação química de deposição de vapor.
$$ \ mathrm {Zn} {\ left ({\ mathrm {CH}} _ 2 {\ mathrm {CH}} _ 3 \ right)} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to \ mathrm { Zn} \ mathrm {O} + {2 \ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 6 $$ (1)
Existem duas reações em um ciclo ALD.
$$ {\ mathrm {ZnOH}} ^ {\ ast} + \ mathrm {Zn} {\ left ({\ mathrm {C} \ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {C} \ mathrm {H}} _ 3 \ right)} _ 2 \ to \ mathrm {ZnOZn} {\ left ({\ mathrm {C} \ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {C} \ mathrm {H}} _ 3 \ right)} ^ {\ ast } + {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 6 $$ (2) $$ \ mathrm {Zn} {\ left ({\ mathrm {C} \ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {C} \ mathrm {H}} _ 3 \ right)} ^ {\ ast} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ mathrm {ZnOH}} ^ {\ ast} + {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 6 $$ (3)
E o doping com Al é semelhante, onde o ciclo de Zn:Al é 14:1.
$$ {\ mathrm {AlOH}} ^ {\ ast} + \ mathrm {Al} {\ left ({\ mathrm {CH}} _ 3 \ right)} _ 3 \ to \ mathrm {AlOAl} {{\ left ({ \ mathrm {CH}} _ 3 \ right)} _ 2} ^ {\ ast} + {\ mathrm {CH}} _ 4 $$ (4) $$ \ mathrm {AlOAl} {{\ left ({\ mathrm {CH} } _3 \ right)} _ 2} ^ {\ ast} + {2 \ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ mathrm {AlOAlOH}} ^ {\ ast} + {2 \ mathrm {CH} } _4 $$ (5)
onde * indica uma espécie de superfície.

Aqui, a espessura dos filmes finos de AZO foi variada controlando os ciclos ALD. Havia três tipos de amostras:150, 300 e 450 ciclos (aqui usamos o ciclo único fundamental como unidade de medida). As espessuras e propriedades ópticas dos filmes ultrafinos de ZnO foram obtidas por um elipsômetro espectroscópico (J.A. Woollam, EUA). O ângulo de incidência foi fixado em 65 ° e o comprimento de onda variou de 210 a 1000 nm, 1000 a 2000 nm e 2000 a 5000 nm. A reflexão e a transmissão dos filmes de AZO foram obtidas por medidas de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os padrões de difração de raios-X (XRD) sugeriram que as propriedades ópticas mudaram com a espessura dos filmes de AZO.

Resultados e discussões

Propriedades ópticas de filmes AZO em banda larga visível e infravermelho

Devido à baixa rugosidade interfacial por ALD, o modelo de monocamada foi usado para descrever os filmes finos de AZO [10]. Então, o índice de refração n , coeficiente de extinção k e espessura d dos filmes finos AZO resultantes foram obtidos pela medição SE. Durante a medição SE [25, 26], a luz elipticamente polarizada, carregando as informações do material após refletida por filmes AZO, foi detectada pelo elipsômetro. O comprimento de onda da luz incidente estava na faixa de 210–5000 nm. Existem dois parâmetros de medição adquiridos da luz polarizada, ou seja, relação de amplitude ( Ψ ) e mudança de fase ( Δ ), que foram definidos pela razão elipsométrica ρ como [27]:
$$ \ rho =\ frac {r_p} {r_s} =\ tan \ varPsi {e} ^ {j \ Delta} $$ (6)
Aqui r _p e r _s são os coeficientes de reflexão complexos da luz polarizada paralela e perpendicular ao plano de incidência, respectivamente. Para ajustes SE, o erro quadrático médio (RMSE) é minimizado para obter um ajuste de precisão:
$$ \ mathrm {RMSE} =\ sqrt {\ frac {1} {2x-y-1} \ sum \ limits_ {i =1} ^ x \ left [{\ left ({\ varPsi} _i ^ {cal} - {\ varPsi} _i ^ {exp} \ right)} ^ 2 + {\ left ({\ Delta} _i ^ {cal} - {\ Delta} _i ^ {exp} \ right)} ^ 2 \ right]} $$ (7)
Aqui x é o número de pontos de dados no espectro, y é o número de parâmetros variáveis no modelo, e “exp” e “cal” representam os dados experimentais e calculados, respectivamente [28]. No relatório anterior [22], usamos o modelo de dispersão Forouhi-Bloomer (F-B) para ajustar os parâmetros de elipsometria de ZnO em 300-800 nm. Devido às propriedades metálicas do AZO, entretanto, o modelo F-B não é adequado para filmes de AZO em todo o espectro de 200 a 5000 nm, que é um modelo apenas para transição de um único elétron [29]. Considerando a transparência e metalicidade do AZO, o modelo de Cauchy é apropriado para o espectro de 400–800 nm e o modelo Drude-Lorentz é apropriado para o infravermelho (1500–5000 nm) [7, 17]. Obtivemos a espessura e os parâmetros iniciais de n e k de filmes finos de AZO do RMSE mais baixo dos dados de simulação, conforme mostrado na Tabela 1, onde os resultados de SEM foram consistentes com a simulação de SE. Além disso, uma análise ponto a ponto [20] foi usada para calcular o n e k em todo o comprimento de onda, e os resultados são apresentados na Fig. 1. Existem duas regiões de n e k , que são separados alternando a faixa de trabalho SE. Além disso, os resultados do ajuste podem ser divididos em duas regiões, ou seja, a região do visível e a região do infravermelho. Na região visível (210-800 nm), o valor de n e k de AZO foi aproximado de ZnO para a baixa porcentagem de Al. O n e k na região visível indicam propriedades semicondutoras regulares. O valor de k está próximo de zero na faixa visível e n depende da espessura. Aqui, a dependência da espessura foi explicada pelo efeito de interface [22], que desempenha um papel importante em filmes finos. Para o substrato de silício, o efeito de interface resulta na menor permissividade de filmes mais finos de AZO na faixa do visível. No entanto, a tendência de n e k foi alterado na região do infravermelho (800–5000 nm). Com o aumento do comprimento de onda, k aumentado de zero, que é a grande diferença entre AZO e ZnO. O aumento de k indicou o aumento da absorção do filme, sendo que o filme AZO não pode ser utilizado como material dielétrico transparente no infravermelho. Existem propriedades metálicas do AZO na região do infravermelho, que não é apenas um semicondutor, mas também um material metálico na região do infravermelho. Além disso, uma medição Hall indicou que a concentração de graneleiro de AZO era de aproximadamente 1,9 × 10 ²¹ / cm ³ . A alta concentração refere-se à existência de elétrons livres, por conta do dopante Al. Uma dependência de espessura oposta foi mostrada no infravermelho. O mecanismo de dependência da espessura não é o mesmo na região do infravermelho. O efeito da interface permanece, mas o impacto não é mais importante devido às diferenças mais estreitas na permissividade entre o AZO e a camada de interface, enquanto a permissividade do AZO é baixa na região do infravermelho. Supõe-se que a permissividade do AZO também foi influenciada pela cristalinidade dependente da espessura, que influenciou a polarização dos filmes finos de AZO.

Índice de refração ( n ) e coeficiente de extinção ( k ) foram simulados por análise ponto a ponto usando os dados das medições SE

Além disso, uma extrapolação linear para ( αE ) ² =0 foi usado na borda de absorção para obter o gap de filmes de AZO na Fig. 2, onde α é o coeficiente de absorção ( α =4 πk / λ ) e E é a energia do fóton [28]. A alta energia da borda de absorção do AZO resulta do efeito de blindagem de elétrons livres [16], que suprime a absorção excitônica. A tabela na Fig. 2 indica um deslocamento para o azul do gap (Eg) do AZO de 3,62 para 3,72 eV.

O gap (Eg) de filmes AZO por extrapolação linear, onde α é o coeficiente de absorção ( α =4 πk / λ ) e E é a energia do fóton

Além disso, o XRD deveria medir a cristalinidade dos filmes de AZO. A Figura 3 fornece os padrões de XRD dos filmes finos de AZO com diferentes espessuras. Comparados com os filmes ZnO, os filmes AZO não são muito cristalográficos, como resultado do doping com Al. O pico de cristal óbvio é (100) na amostra com 450 ciclos, que representa a fase wurtzita hexagonal do ZnO policristalino [30, 31]. O recozimento térmico tem um efeito na propriedade cristalina, e isso foi discutido em outro lugar [7, 9, 10, 22, 32]. A cristalinidade dependente da espessura pode ser usada para explicar os resultados SE. A maior cristalinidade significa menos defeitos de rede e tensão e deformação do filme, o que contribui para o deslocamento para o azul do gap, maior concentração de portadores e polarização.

Padrões de XRD dos filmes finos de AZO com diferentes espessuras

Em conclusão, os filmes de AZO não foram altamente cristalizados e a cristalinidade dependeu da espessura, o que resultou em um deslocamento para o azul do band gap e na alteração da permissividade.

Por outro lado, mudamos n e k em permissividade ε _r (\ (\ overset {\ sim} {\ varepsilon_r} ={n} ^ 2- {k} ^ 2 + i \ ast 2 nk \)), e as partes reais imaginárias de ε _r são ilustrados na Fig. 4. A parte real de ε _r diminui com o aumento da espessura quando a parte imaginária de ε _r aumenta. Em termos específicos, a parte real de ε _r é negativo em algumas regiões do espectro, e o ponto em que a parte real da tendência épsilon para zero existe. Em linha com as propriedades metálicas do metal descritas pelo modelo de Drude, a frequência quando a parte real do épsilon tende a zero é chamada de frequência de plasma. A Tabela 2 ilustra que a frequência plasmática efetiva de AZO apresenta um deslocamento para o azul quando a espessura aumenta. Além disso, para a amostra de espessura inferior, filmes AZO de 150 ciclos, o ponto zero não existe na região do infravermelho. Em resumo, a espessura influencia a permissividade do AZO, e a parte real do épsilon dos filmes ultrafinos de AZO é sempre positiva. Em outras palavras, filmes de AZO não poderiam ser considerados um metamaterial em espessura ultrafina, onde a parte real negativa do épsilon é importante em aplicações plasmônicas [12].

A parte real e a parte imaginária do épsilon de filmes AZO com diferentes espessuras, que foi calculada a partir de n e k (\ (\ overset {\ sim} {\ varepsilon_r} ={n} ^ 2- {k} ^ 2 + i \ ast 2 nk \))

A Figura 5 ilustra a reflexão, absorção e transmissão dos filmes de AZO investigados. A Figura 5a, b ilustra o reflexo de filmes AZO em Si e SiO ₂ substratos, respectivamente. Verificou-se que há maior reflexão na maior espessura de AZO em SiO ₂ substrato. O baixo reflexo do AZO no SiO ₂ substrato em resultados de 1000-1500 nm de baixo n e k na Fig. 1. Os dados de absorção na Fig. 5c foram calculados a partir da reflexão e transmissão. Supõe-se que a soma de absorção, reflexão e transmissão é igual a 1. As curvas de absorção na Fig. 5c ilustram que a absorção de filmes AZO é dependente da espessura na região do infravermelho, o que é consistente com o cálculo e análise SE . As curvas de transmissão na Fig. 5d foram medidas por FTIR. Entre 2500 e 5000 nm (igual a 4000–2000 cm ^{- 1} ), há transmissão mais baixa nos filmes AZO mais espessos.

a Reflexão de filmes de AZO em substrato de Si; b Reflexão, c absorção e d transmitância de filmes AZO em SiO ₂ substrato

Aplicação de absorção quase perfeita por matrizes de cilindro vazio em camadas alternativas AZO

AZO é geralmente usado em vez de metais nobres como um material plasmônico de baixa perda na região do infravermelho [12], mas também é apropriado construir um alto absorvedor na banda larga de infravermelho em vista de seu coeficiente de extinção comparativamente menor, conforme indicado na Fig. 6

O coeficiente de extinção k de AZO, Au e Ag varia de 0,2 a 5,0 μm [33, 34]

Em nosso trabalho anterior [11], 32 camadas de filmes alternativos AZO / ZnO foram depositadas em substrato de silício ou quartzo por ALD. A espessura dos filmes alternativos de 32 camadas é de aproximadamente 1,92 μm, cada camada tendo 60 nm de espessura. As camadas alternativas foram usadas para projetar estruturas de absorção devido à absorção quase perfeita a ~ 1,9 μm. Pegamos os parâmetros de filmes finos de AZO da análise SE e os de filmes finos de ZnO de nosso trabalho anterior, então usamos soluções FDTD como o software de simulação para simular a absorção das matrizes com parâmetros diferentes. A Figura 7 ilustra a estrutura de absorção construída por arranjos de cilindros vazios em camadas alternativas AZO / ZnO. O raio das matrizes de cilindro vazio é R μm e o período é P μm.

A estrutura de matrizes de cilindro vazio em camadas alternativas AZO / ZnO. O raio das matrizes de cilindro vazio é R μm, e o período é P μm. A espessura de 32 camadas de filmes alternativos AZO / ZnO é de aproximadamente 1,92 μm, cada camada tendo 60 nm de espessura

Como resultado, a Fig. 8 apresenta dois tipos de matrizes para alta absorção e baixa reflexão em uma faixa entre 2 e 5 μm. Os dados específicos são apresentados nas Tabelas 3 e 4. Para a matriz A, o raio é 0,6 μm e o período é 1,8 μm; para a matriz B, o raio é 0,8 μm e o período é 2,0 μm. A matriz B tem absorção de banda larga entre 2,04 e 5 μm, em que a absorção é superior a 0,9. O array A tem melhor absorção do que o array B no infravermelho próximo. A parte real negativa da permissividade do AZO permite que as camadas alternadas correspondam à fase de toda a luz refletida, enquanto as matrizes periódicas e a baixa permissividade contribuem para a banda larga infravermelha.

Reflexão e absorção da matriz A e da matriz B

A Figura 9 indica a absorção do absorvedor A em diferentes substratos na região do infravermelho. O vazio, o silício e o quartzo são todos transparentes na região do infravermelho. Enquanto o índice de refração n muda de 1 para 3,56, a absorção muda pouco, o que demonstra a viabilidade e aplicabilidade da estrutura.

Absorção da matriz A com diferentes substratos. A tabela de inserção mostra o n e k de três substratos, respectivamente

Conclusões

Em resumo, examinamos as propriedades dependentes da espessura dos filmes AZO e projetamos um absorvedor de banda larga infravermelho AZO. A espessura dos filmes AZO influencia a permissividade nas regiões visível e infravermelho. Existem dois mecanismos físicos diferentes, efeito de interface e cristalinidade dependente da espessura, que levam à permissividade dependente da espessura. Além disso, há um deslocamento para o azul da frequência efetiva do AZO no plasma com aumento da espessura, o que não existe com espessura baixa (<25 nm) na região do infravermelho. Essas duas propriedades dependentes da espessura demonstram um novo método de ajuste da espessura para modular as propriedades dos filmes finos de AZO e indicam que o filme ultrafino de AZO não pode ser usado como metamaterial. Com base nas propriedades de permissividade do AZO, projetamos matrizes infravermelhas quase perfeitas usando 32 camadas alternativas de AZO e ZnO. A parte real negativa da permissividade do AZO permite que as camadas alternativas correspondam à fase de toda a luz refletida, enquanto as matrizes periódicas e a baixa permissividade contribuem para a banda larga infravermelha. Além disso, o absorvedor AZO demonstra viabilidade e aplicabilidade em diferentes substratos. Acredita-se que essas investigações contribuam para um melhor entendimento das propriedades ópticas dos filmes finos de AZO na região do visível e infravermelho para aplicações ópticas e plasmônicas e que demonstram a possibilidade e viabilidade do absorvedor de AZO a 2–5 µm.

Abreviações

ALD:: Deposição de camada atômica
AZO:: Óxido de zinco dopado com alumínio
F-B:: Forouhi-Bloomer
FDTD:: Domínio do tempo de diferença finita
FTIR:: Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
RMSE:: Raiz do erro quadrático médio
SE:: Elipsometria espectroscópica
SiO ₂ :: Dióxido de silício
XRD:: Difração de raios X
ZnO:: Óxido de zinco

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