Contatos Ôhmicos de Alto Desempenho: Deposição em Duas Etapas de ZnO Dopado com Al em p-GaN

Resumo

Filmes finos de ZnO dopado com Al (AZO) foram depositados diretamente em substratos p-GaN usando deposição em duas etapas consistindo de deposição assistida por polímero (PAD) e deposição de camada atômica (ALD). Contatos ôhmicos de AZO em p-GaN foram formados. A menor resistência de folha dos filmes AZO preparados em duas etapas atingiu 145 Ω/□, e a resistência de contato específica reduziu a 1,47 × 10⁻² Ω·cm². Transmitância dos filmes AZO permaneceu acima de 80% na região visível. A combinação de técnicas PAD e ALD pode ser usada para preparar contatos ôhmicos tipo-p para optoeletrônica.

Introdução

Atualmente semicondutores compostos baseados em GaN já alcançaram progressos substanciais e têm sido amplamente utilizados em dispositivos de alta temperatura, alta potência e alta frequência [1, 2], nos quais contatos ôhmicos são cruciais para bom desempenho do dispositivo. Até agora, ainda é muito difícil realizar contatos ôhmicos para GaN tipo-p [3, 4]. Por longo período, Ni/Au oxidado [5], Ni/Pd/Au [6] e Pd/Ni [7] etc. são soluções comuns, embora contatos Au sejam opacos, caros e instáveis em alta temperatura. Portanto, buscar alternativa que seja termicamente estável e transparente é iminente. Até agora, óxidos condutivos transparentes (TCO) como ZnO dopado com Al (AZO) e In₂O₃ dopado com Sn (ITO) têm sido amplamente usados como materiais de eletrodo. No entanto, tanto estanho quanto índio são caros e hostis ao ambiente. Em contraste, AZO é promissor devido à sua alta transparência, baixa resistência, baixo custo e não-toxicidade [8–10]. Relatou-se que filmes AZO podem ser preparados por muitos métodos como deposição de camada atômica [8], sputtering [11], evaporação por feixe de elétrons [12], deposição a laser pulsado [13] e sol-gel [14]. Devido à diferença de afinidades eletrônicas entre AZO (4,7 eV) e p-GaN (7,5 eV) [15], é difícil alcançar contatos ôhmicos depositando AZO diretamente sobre GaN [16], embora tenha sido reportado que após recozimento filmes AZO depositados em p-GaN resultaram em comportamento ôhmico [17, 18]. Para resolver o problema, vários tipos de intercamadas foram introduzidos, ex., NiO [16], nanopartículas de Ag [19, 20], p-InGaN [21], camada Pt [22] e nanpontos InON [23].

Neste trabalho, método de duas etapas foi desenvolvido para alcançar contatos ôhmicos entre AZO e p-GaN. Primeira etapa é crescer filmes finos AZO como intercamada por deposição assistida por polímero (PAD). Filmes AZO com diferentes razões molares de cátions metálicos de alumínio para zinco (n_Al : n_Zn) foram crescidos diretamente em p-GaN. Influência de diferentes temperaturas de crescimento e recozimento na qualidade cristalina e condutividade dos filmes foram extensivamente estudadas. Segunda etapa é crescer filmes finos AZO por deposição de camada atômica (ALD) sobre o AZO crescido por PAD. Filmes AZO mostram orientação (002) favorável com boa qualidade cristalina, bom comportamento ôhmico em p-GaN e alta transmitância. Camada PAD-AZO assegurou contato ôhmico enquanto camada ALD-AZO diminuiu resistência de contato específica e resistência de folha para torná-la utilizável.

Métodos

PAD é novo método de deposição por solução química desenvolvido nos últimos anos e comprovado como método prático para crescer filmes de óxido metálico com boa qualidade cristalina em grande escala de superfícies regulares e irregulares com custo muito baixo [24–27]. Filmes PAD-AZO (cerca de 30 nm) foram crescidos diretamente em p-GaN seguindo procedimentos padrão do método PAD [24]. Solução dos filmes PAD-AZO foi preparada misturando duas soluções separadas de Zn e Al ligados a polímeros. Concentrações de Zn (3,06 × 10⁻⁴ mol/mL) e Al (7,41 × 10⁻⁵ mol/mL) nestas duas soluções foram caracterizadas por espectrômetro de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES), e diferentes volumes das duas soluções foram misturados, formando precursores AZO com diferentes razões molares de Al para Zn. Solução mista foi depositada por rotação em substratos a 3000 rpm por 40 s, e então pré-aquecida a 60 °C em ar por 10 min em chapa quente. Filmes foram então aquecidos a 500, 600, 700 e 800 °C por 2 h em ar. Método ALD foi usado como segunda etapa para aumentar condutividade. Filmes ALD-AZO (cerca de 120 nm) foram depositados a 150 °C usando Beneq TFS-200, e detalhes do processo ALD podem ser encontrados em nosso trabalho prévio [8–10]. Substratos neste experimento foram p-GaN (concentração de portadores cerca de 1,2 × 10¹⁷ cm⁻³) e vidro de quartzo. Topografia de superfície foi medida por microscopia de força atômica (AFM, Bruker Multimode 8). Cristalinidade e orientação destes filmes foram medidas por difração de raios-X (XRD, Bede D1). Transmissão dos filmes foi medida por espectrofotômetro ultravioleta-visível (UV-2550; Shimadzu, Kyoto, Japão). Resistividade elétrica foi medida por medição Hall (Modelo 7707A, Lake Shore, EUA) usando geometria van der Pauw. Filmes AZO foram atacados por ácido fosfórico por cerca de 2 min (velocidade de ataque cerca de 100 nm/min) com máscara de 1 cm² sobre eles para formar forma quadrada. Após ataque, quatro fios condutores foram conectados nos quatro eletrodos quadrados. Resistência de contato específica e curvas corrente-tensão (I-V) foram medidas usando modelo de linha de transmissão circular (CTLM). Padrões CTLM foram definidos no substrato usando técnica fotolitográfica padrão antes do crescimento.

Resultados e Discussão

Figura 1 mostra espectros de difração de raios-X (XRD) dos filmes AZO depositados diretamente em substratos p-GaN pelo método PAD. Temperaturas de crescimento foram definidas em 500 (Fig. 1a), 600 (Fig. 1b), 700 (Fig. 1c) e 800 °C (Fig. 1d), respectivamente, e composições de todas amostras foram mantidas iguais (n_Al:n_Zn = 9:100). Pode ser observado na Fig. 1b que pico principal foi indexado a GaN (002), enquanto ombro foi atribuído a AZO (002). Filmes AZO crescidos por método PAD mostram orientação favorável eixo-c. Filmes AZO crescidos a 500 °C e 600 °C mostram boa cristalinidade, e largura a meia altura (FWHM) da curva de balanço da difração (002) foram 625 e 572 arcsec. Obviamente, temperatura de crescimento desempenha papel crucial para crescimento de AZO. A 500 °C, polímero apenas queimou e pode impactar cristalização. Quando temperaturas foram 700 °C e 800 °C, decomposição de AZO aconteceu e esta foi razão do desaparecimento do pico de ombro. Pode ser explicado que boa qualidade cristalina de AZO é atribuída a dois fatores: O primeiro relacionado ao casamento de rede entre ZnO e GaN, sua discordância é menor que 2% segundo fórmula: |a_e − a_s|/a_e, onde a_s representa constante de rede do substrato GaN, a_e representa constante de rede da epilayer ZnO. O segundo devido à temperatura de crescimento otimizada de 600 °C na qual polímero foi decomposto e ZnO cristalizou ao longo do eixo-c.

Figura 2a mostra diagramas esquemáticos das estruturas para geometria van der Pauw. Para adquirir resultados mais razoáveis, antes de todos testes elétricos, eletrodos de índio foram soldados por ponto na superfície AZO. AZO era semicondutor tipo-n e contato ôhmico entre AZO e eletrodo de índio foi fácil de alcançar. Figura 2b e gráfico interno de 2(b) mostram características I-V e resistividade dos filmes AZO crescidos em diferentes temperaturas (500, 600, 700 e 800 °C). Quando temperaturas de crescimento do PAD-AZO foram definidas em 500, 600 e 700 °C, contatos entre PAD-AZO e p-GaN foram ôhmicos. Quando temperatura de crescimento foi 600 °C, resistência de folha diminuiu com aumento da temperatura de crescimento, quando temperatura de crescimento foi cerca de 600 °C, resistência de folha atingiu valor mais baixo (740 Ω/□), e aumentou com aumento da temperatura de crescimento. Basicamente, resistividade do eletrodo precisa ser tão baixa quanto possível. Fig. 2c mostra características I-V de filmes AZO com diferentes razões molares de Al para Zn. Pode ser observado que todas amostras exibiram características I-V lineares, o que implicou que contatos de AZO como depositado em p-GaN foram ôhmicos. Figura 2d mostra resistividade e densidade de portadores dos filmes AZO versus diferentes razões molares de Al para Zn. Menor resistência de folha do PAD-AZO foi cerca de 740 Ω/□. Revelou que quando razão molar de Al para Zn foi abaixo de 9%, resistência diminuiu com aumento da razão molar de Al para Zn, e quando razão molar de Al para Zn foi acima de 9%, resistência então aumentou com aumento da razão molar de Al para Zn. E tendência de variação dos filmes AZO foi similar à Fig. 2c. Obviamente, auto-compensação ocorreu em alta faixa de dopagem. É óbvio que condutividade permanece a ser melhorada. Pode ser conhecido da equação R_sh = ρ/t (onde ρ representa resistividade e t espessura do filme) que resistência de folha (R_sh) diminui com aumento da espessura do filme, portanto espessura do PAD-AZO deve ser aumentada para reduzir resistividade. Devido às características do método PAD, para melhorar espessura de filmes AZO, múltiplas deposições por rotação e tratamentos térmicos foram inevitáveis [28]. No entanto, após várias vezes de tratamento térmico, descobriu-se que resistência aumentou, resistência de folha atingiu 7600 Ω/□ quando espessura do PAD-AZO foi cerca de 150 nm. O aumento da resistência pode ser causado por múltiplos tratamentos térmicos, então outras soluções precisam ser encontradas. Trabalho prévio de nosso grupo indicou que resistividade de filmes ALD-AZO pode ser relativamente baixa [8–10], então método ALD foi adicionado.

Figura 3a mostra características I-V do PAD-AZO, ALD-AZO e AZO de duas etapas depositados em p-GaN, gráfico interno mostra características I-V do filme ALD-AZO que recozido por recozimento térmico rápido a 600 °C em N₂ por 60 s. Indicou que resistência do filme ALD-AZO foi muito menor que a do filme PAD-AZO. No entanto, contato entre ALD-AZO e p-GaN foi não-ôhmico. Filmes ALD-AZO foram recozidos por RTA em N₂ (não apenas 60 s, dados não mostrados), contatos entre ALD-AZO e p-GaN permaneceram não-ôhmicos, então camada PAD-AZO foi necessária. Resistividade de PAD-AZO (30 nm) e AZO de duas etapas (150 nm) foram 2,221 × 10⁻³ Ω·cm e 2,175 × 10⁻³ Ω·cm. Foi difícil para método PAD crescer filmes AZO espessos com baixa resistência e espessura de 30 nm pode ser um pouco fina para eletrodos. Então neste caso, PAD-AZO foi usado para formar contato ôhmico, e ALD-AZO foi adicionado para reduzir resistência de folha. Embora houvesse leve melhoria na resistividade, resistência de folha foi grandemente reduzida a 145 Ω/□ quando método ALD foi introduzido. Parâmetro importante de contato ôhmico está relacionado à resistência de contato específica (R_c). Figura 3b mostra dados brutos da resistência de contato específica do PAD-AZO (sem ALD-AZO) e AZO de duas etapas (com ALD-AZO) para extrair resistência de contato específica, gráfico interno mostra estrutura de CTLM, raio interno foi 100 µm, e espaço entre raio interno e externo variou de 5 a 30 µm. Dos dados a resistência de contato específica pode ser calculada, as equações são R_m ≈ R_sh[ln((r + s)/r)]/2π + L_TR_shln[(2r + s)/r(r + s)]/2π e R_c ≈ R_sh·L_T², onde R_m representa resistência entre dois eletrodos, r raio interno, L_T comprimento de transferência, na Fig. 3b, c = (r/s)*ln((r + s)/r), s espaçamento entre contato interno e externo. Menor resistência de contato específica dos filmes PAD-AZO foi cerca de 1,08 × 10⁻¹ Ω·cm², e menor resistência de contato específica do filme AZO depositado em duas etapas foi cerca de 1,47 × 10⁻² Ω·cm². Em nossa opinião, redução da resistência de contato específica foi atribuída a que resistividade de filmes ALD-AZO foi menor que a de filmes PAD-AZO, que pode ser causada por dopante de átomos de hidrogênio [8, 29]. Ao mesmo tempo, resistência entre eletrodo de índio e ALD-AZO foi menor que entre eletrodo de índio e PAD-AZO. Resistência medida por teste I-V (continha resistência de contato) foi maior que medida por geometria van der Pauw, a diferença entre estas duas resistências em PAD-AZO (1200 Ω) foi maior que diferença em ALD-AZO (300 Ω).

Figura 4 mostra topografia de superfície dos filmes PAD-AZO em diferentes temperaturas de crescimento (a) 500, (b) 600, (c) 700 e (d) 800 °C, respectivamente. Pode ser observado que AZO começou a formar no substrato a 500 °C. Grãos de AZO foram uniformes e compactos quando temperatura de crescimento foi 600 °C, com tamanho médio de grão de cerca de 70 nm. No entanto a 700 °C, alguns grãos cresceram à custa de outros. Quando temperatura de crescimento atingiu 800 °C, grãos tornaram-se maiores. Considerando efeito de temperatura de crescimento e resistividade, 600 °C foi escolhido como temperatura de crescimento adequada. Figura 4e mostra topografia de superfície do filme ALD-AZO diretamente em p-GaN, e Fig. 4f mostra topografia de superfície do filme AZO depositado em duas etapas. Pode ser concluído de (e) e (f) que embora tamanho de grão mudou, estrutura ainda era mosaic. Esta mudança pode ser atribuída à inserção da intercamada PAD-AZO para reduzir discordância de rede.

Figura 5 mostra transmitâncias dos filmes AZO com e sem camada ALD-AZO. Condições de crescimento em quartzo foram mantidas iguais às em p-GaN. Espectros de transmitância para filmes PAD-AZO foram quase iguais para todas amostras com valor acima de 90% na faixa de comprimento de onda 400–700 nm, correspondente à luz visível. Embora transmitância reduziu para cerca de 80% quando ALD-AZO foi depositado sobre filmes PAD-AZO, transmitâncias ainda eram muito maiores que filmes Ni/Au oxidados (55–70% na faixa visível) [30] e quase iguais à transmitância de filmes ITO [31].

Conclusões

Neste estudo preparamos com sucesso filmes finos AZO em p-GaN por combinação de métodos PAD e ALD. Filmes finos AZO foram orientados (002), e altamente transparentes (cerca de 80%) na faixa de comprimento de onda 400–700 nm. Resistividade ótima foi 2,175 × 10⁻³ Ω·cm e menor resistência de contato específica do filme AZO depositado em duas etapas foi cerca de 1,47 × 10⁻² Ω·cm². Nossos resultados mostram que método de duas etapas pode ser usado para preparar eletrodos AZO transparentes e condutores para aplicação industrial.