Propriedades elétricas e ópticas de filmes epitaxiais SrSnO3 dopados com Nb depositados por deposição de laser pulsado

Resumo

SrSnO dopado com Nb ₃ (SSNO) filmes finos foram epitaxialmente crescidos em LaAlO ₃ (001) substratos de cristal único usando deposição de laser pulsado sob várias pressões de oxigênio e temperaturas de substrato. A estrutura cristalina, propriedades elétricas e ópticas dos filmes foram investigadas em detalhes. Os resultados da difração de raios-X mostram que o volume celular dos filmes reduz gradualmente com o aumento da pressão do oxigênio, preservando a característica epitaxial. A análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X confirma o Nb ⁵⁺ estado de oxidação nos filmes SSNO. As medições de efeito Hall foram realizadas e o filme preparado a 0,2 Pa com a temperatura do substrato de 780 ° C exibe a resistividade à temperatura ambiente mais baixa de 31,3 mΩcm e mobilidade Hall de 3,31 cm ² / Vs com uma concentração de portador em 6,03 × 10 ¹⁹ / cm ³ . A resistividade dependente da temperatura desta amostra exibe a transição metal-semicondutor e é explicada principalmente pelos efeitos elétron-elétron. A transparência óptica dos filmes é superior a 70% na faixa de comprimento de onda de 600 a 1800 nm. Os intervalos de banda aumentam de 4,35 para 4,90 eV para o intervalo indireto e 4,82 para 5,29 eV para o direto, reduzindo a pressão de oxigênio de 20 para 1 × 10 ⁻³ Pa, que pode ser interpretado pelo efeito Burstein-Moss e pelas vacâncias de oxigênio geradas no alto vácuo.

Histórico

Óxidos condutores transparentes (TCO) são materiais extraordinários que possuem baixa resistividade elétrica e alta transparência óptica. A combinação das duas características significativas torna o TCO os principais materiais para amplas aplicações em dispositivos optoeletrônicos, como pn junções, transistores de efeito de campo e células solares [1,2,3,4,5,6,7]. Como o material de TCO típico, dopado com Sn em ₂ O ₃ tem sido amplamente utilizado devido à sua alta transmitância de mais de 90% na região espectral visível e excelente condutividade de 1 × 10 ⁴ S / cm [8]. Outros TCOs bem conhecidos, incluindo ZnO dopado com Al [9, 10] e SnO dopado com Sb ₂ [11], também são de interesse. Essas características condutivas de alto desempenho são correlacionadas com a estrutura eletrônica especial, na qual a banda de condução é composta por s metálicos deslocalizados orbitais, levando a uma massa efetiva de elétrons baixa e alta dispersão. Em um determinado material, baixa massa efetiva e alta dispersão podem resultar em alta condutividade elétrica. No entanto, esses óxidos binários têm suas próprias limitações, como a instabilidade térmica e química, que irão causar problemas de degradação para o funcionamento de aplicações eletrônicas de óxidos. Portanto, há muitos esforços para encontrar materiais alternativos com desempenho satisfatório para compensar as fraquezas dos óxidos binários. Foi descoberto que materiais com estrutura perovskita exibem propriedades físicas excepcionais, como supercondutividade [12], multiferroicidade [13] e magnetorresistência colossal [14]. Em comparação com os TCOs binários convencionais, eles apresentam melhor estabilidade estrutural e podem ser mais flexíveis na modificação química, o que pode melhorar suas propriedades físicas ou contribuir para a realização de novas funcionalidades.

Estanatos alcalino-terrosos A SnO ₃ ( A =Ca, Sr e Ba) são de grande interesse devido às suas propriedades dielétricas intrigantes e aplicações, como em capacitores termicamente estáveis ​​[15,16,17]. Recentemente, essas perovskitas também receberam atenção considerável como novos filmes TCO baseados nas características únicas de alta transparência óptica e alta mobilidade de portadores [18,19,20,21,22]. Suas bandas de valência consistem principalmente de O 2 p orbitais e as bandas de condução são amplamente contribuídas por Sn 5 s orbitais localizados acima do nível de Fermi, criando grandes lacunas de banda [23]. As pequenas massas efetivas de elétrons, portanto, boa condutividade elétrica de A SnO ₃ pode ser atribuído ao grande tamanho de Sn que dá a borda da banda de condução com anticoagulantes s personagens [23]. Entre A SnO ₃ , SrSnO ₃ (SSO) exibe o comportamento de semicondutor com o gap de 4,1 eV e tem uma estrutura ortorrômbica com as constantes de rede de a =5,708 Å, b =5,703 Å, e c =8,065 Å [24]. Os filmes SSO puros não são condutores. Para melhorar ainda mais a condutividade dos filmes SSO, muitos elementos foram escolhidos para dopar filmes SSO para gerar portadores, substituindo o local A ou local B, como La para os locais Sr [25] e Ta para os locais Sn [26]. Selecionar o elemento de dopagem adequado e a concentração de dopante apropriada é crucial para obter filmes de TCO de alto desempenho, bem como condições de crescimento otimizadas. O elemento Nb é frequentemente adotado para substituir parcialmente os filmes TCO, já que mais portadores tendem a gerar no sistema de material se beneficiando do alto estado de valência Nb ⁵⁺ cátions. Na verdade, a alta densidade de portadores criada pela introdução de íons Nb foi demonstrada de acordo com os resultados de cálculo experimental e de primeiro princípio. Por exemplo, TiO dopado com Nb ₂ filmes exibiram resistividade à temperatura ambiente tão baixa quanto 2 × 10 ⁻⁴ Ωcm [27], e filmes de ZnO dopados com Nb mostraram a resistividade mais baixa de 8,95 × 10 ⁻⁴ Ωcm [28]. Do ponto de vista da física intrínseca e da ciência básica, os doadores de Nb doarão um elétron para a banda de condução de SSO conforme os íons Sn são substituídos por Nb devido aos raios iônicos semelhantes de Nb ⁵⁺ (0,64 Å) e Sn ⁴⁺ (0,69 Å), e resultará em uma condutividade aprimorada em filmes SSO dopados com elétrons. Por outro lado, as propriedades físicas dos filmes de TCO também podem ser ajustadas sob diferentes pressões de oxigênio de deposição e temperaturas durante o crescimento do filme. Desempenho de transporte de BaSnO ₃ (BSO) [29], LaNiO ₃ [30], e SrTiO ₃ filmes [31], e o comportamento magnético dos filmes de ZnO dopados com Gd [32, 33] foram relatados anteriormente para mostrar sensibilidade à pressão de oxigênio. Os filmes SSO dopados com La e os filmes BSO dopados com Nd também exibiram uma correlação notável entre as propriedades elétricas e a temperatura de deposição [20, 34]. Para melhor controlar o desempenho físico e obter filmes finos de alta qualidade para investigação, é de grande importância estudar os impactos dessas condições-chave de deposição nos filmes finos. No entanto, relatórios anteriores são muito limitados sobre os efeitos da pressão do oxigênio e da temperatura do substrato nas propriedades estruturais, ópticas e elétricas de filmes finos de SSO. Portanto, nos concentramos neste aspecto deste trabalho. Uma série de filmes SSO dopados com Nb foram fabricados por deposição de laser pulsado (PLD). Para evitar influenciar as medições de transmitância dos filmes, o LaAlO ₃ substratos monocristalinos com banda larga de 5,5 eV foram empregados para depositar os filmes finos. A pressão de oxigênio durante o crescimento varia de 1 × 10 ⁻³ a 20 Pa e a temperatura do substrato de 660 a 820 ° C. A estrutura, propriedades elétricas e ópticas dos filmes foram investigadas em detalhes.

Métodos

Sr (Sn _0,95 Nb _0,05 ) O ₃ (SSNO) foi fabricado por reações de estado sólido usando SrCO ₃ de alta pureza , SnO ₂ , e Nb ₂ O ₅ como matéria-prima com a temperatura final de sinterização mantida em 1520 ° C por 10 h. Dois grupos de filmes finos de SSNO epitaxial (A e B) foram cultivados em LaAlO ₃ (001) [LAO (001)] substratos por PLD empregando um excimer laser KrF de 248 nm para remover o alvo SSNO com uma taxa de repetição de 3 Hz. A densidade de energia do laser na superfície giratória do alvo era de cerca de 1,8 J / cm ² , e a distância substrato-alvo foi mantida em 55 mm. As amostras do grupo A foram preparadas primeiro para otimizar a resistividade com pressão de oxigênio variável de 1 × 10 ⁻³ a 20 Pa enquanto mantém a temperatura do substrato constante a 780 ° C. Com base na pressão de oxigênio otimizada, os filmes do grupo B foram então depositados em diferentes temperaturas de substrato entre 660 e 820 ° C para explorar ainda mais a condição de crescimento ideal. Antes de fluir oxigênio puro, a pressão básica da câmara era 1 × 10 ⁻⁴ Pa. Após a deposição, todos os filmes foram recozidos in situ por 15 min antes de serem resfriados no mesmo ambiente de oxigênio. As estruturas do filme foram caracterizadas usando difração de raios-X de alta resolução (XRD) do difratômetro Empyrean PANalytical com um Cu K α ₁ fonte ( λ =1,5406 Å). Difração no plano e fora do plano 2 θ - ω verifica e φ exames foram realizados para determinar o crescimento epitaxial. ω varreduras foram realizadas para confirmar a cristalinidade dos filmes, e mapeamentos de espaço recíproco (RSMs) foram empregados para investigar o estado de tensão. As taxas de crescimento dos filmes foram estimadas usando refletividade de raios-X, e a espessura de cada filme depositado foi controlada a 230 nm. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, Thermo, escalab 250XI) foi usada para analisar os estados de valência dos elementos. As medições do efeito Hall foram realizadas usando a geometria de van der Pauw em um sistema Ecopia HMS-3000 em temperatura ambiente. As curvas de dependência da resistividade com a temperatura para os filmes foram obtidas na faixa de temperatura de 300 a 30 K usando o método padrão de quatro terminais com um medidor de fonte Keithley 2400. A transmitância óptica na faixa de comprimento de onda de 200-1800 nm foi medida por espectrômetro UV-vis (Lambda 950, Perkin Elmer, EUA).

Resultados e discussão

As Figuras 1a e b mostram o 2 θ - ω varreduras lineares dos filmes SSNO com várias pressões de oxigênio crescidas em substratos cristalinos únicos LAO (001) ao longo das orientações (002) e (101), respectivamente. Com a temperatura do substrato mantida a 780 ° C, os filmes do grupo A foram fabricados sob 1 × 10 ⁻³ , 0,03, 0,2, 5 e 20 Pa, conforme indicado. Apenas os picos de reflexão (002) e (101) podem ser observados, indicando que não há outra fase de impureza nos filmes. Isso pode ser ainda comprovado pelo amplo alcance XRD 2 θ - ω varredura do filme preparado a 20 Pa e 780 ° C, como um representante, conforme mostrado na Fig. S1. Para investigar o efeito dos dopantes Nb nas propriedades estruturais, o resultado de XRD do filme SSO com a mesma condição de crescimento também é apresentado na Fig. S1. Observa-se que o (00 l ) picos do filme SSNO se movem para 2 θ mais altos ângulos em comparação aos do filme SSO, o que pode ser atribuído à diferença nos raios iônicos de Nb ⁵⁺ (0,64 Å) e Sn ⁴⁺ (0,69 Å). Com a diminuição da pressão de deposição de oxigênio no grupo A, os picos de difração se movem para 2 θ ângulos gradualmente, dando um aumento nos parâmetros de rede e no volume da célula. A Figura 1c apresenta as curvas de balanço tomadas de (002) picos dos filmes SSNO no grupo A. A largura total na metade do máximo (FWHM) como uma função da pressão de oxigênio é mostrada no detalhe da Fig. 1c. Conforme a pressão do oxigênio aumenta de 1 × 10 ⁻³ para 20 Pa, o valor de FWHM diminui de 1,08 ° para 0,17 °, indicando que o filme preparado a 20 Pa possui a maior cristalinidade. Percebe-se que mais oxigênio é benéfico para a nucleação, cristalização e crescimento de filmes de SSNO. Fenômeno semelhante foi relatado em filmes de SSO com deficiência de oxigênio e filmes de ZnO [35, 36]. As Figuras 1d ee representam os filmes SSNO no grupo B orientados ao longo de (002) e (101) reflexões sem outras fases. Estas amostras foram depositadas a 0,2 Pa com temperaturas de substrato de 660, 700, 740, 780 e 820 ° C. XRD φ varreduras foram realizadas para investigar a orientação no plano dos filmes SSNO em relação aos substratos LAO, definindo os planos de difração como ψ =45 °. Como mostrado na Fig. 1f, os picos de reflexão quádrupla do filme fabricado a 780 ° C e 0,2 Pa com um intervalo de 90 ° entre dois picos adjacentes ocorrem no mesmo ângulo do substrato LAO, indicando que os filmes SSNO foram epitaxialmente crescidos em substratos LAO (001) com uma orientação cubo sobre cubo.

XRD 2 θ - ω padrões de digitalização dos filmes SSNO em substratos LAO (001) ao longo de a (002) e b (101) orientações com diferentes pressões de oxigênio. c XRD ω -curvas de rock obtidas nos picos (002) dos filmes. A inserção mostra os resultados FWHM variando a pressão de oxigênio de 1 × 10 ⁻³ a 20 Pa. d e e são os 2 θ - ω varreduras dos filmes com várias temperaturas de substrato ao longo dos planos (002) e (101), respectivamente. f φ varreduras do filme SSNO depositado a 0,2 Pa e 780 ° C e substrato LAO em torno de (101) reflexões

Os parâmetros de rede no plano e fora do plano para os filmes depositados sob várias pressões de oxigênio podem ser calculados usando (002) e (101) picos de difração da Fig. 1a e b. Como mostrado na Fig. 2a, o volume da célula e os parâmetros de rede exibem a mesma tendência decrescente com o aumento da pressão de oxigênio de 1 × 10 ⁻³ a 20 Pa. Os valores calculados dos três parâmetros para essas amostras depositadas são apresentados na Tabela 1. A variação nas constantes de rede com a pressão de oxigênio de deposição também foi observada em outros filmes de perovskita deficientes em oxigênio [29, 35] e pode ser atribuída à existência de vagas de oxigênio. Na verdade, existe uma forte repulsão de Coulomb entre os cátions A e B (Sr e Sn ou Nb neste caso), e essa interação será aumentada por uma alta densidade de vacâncias de oxigênio carregadas positivamente [29, 37]. Com a diminuição da pressão de deposição de oxigênio, as constantes de rede no plano variam menos do que as constantes de rede fora do plano, o que está relacionado ao processo de crescimento dos filmes. Fenômeno semelhante também pode ser encontrado em filmes de BSO com deficiência de oxigênio [29]. A Figura 2b mostra os resultados de RSM da reflexão assimétrica (\ (\ overline {1} \) 03) obtida dos filmes com várias pressões de oxigênio. Apenas pontos de difração de filmes SSNO e substratos LAO podem ser observados. Pode-se ver claramente que os filmes estão quase totalmente relaxados devido à considerável incompatibilidade de rede entre o filme e o substrato. Os valores da incompatibilidade de rede são avaliados como 7,04, 7,07, 7,12, 7,13, 7,15% com pressão de oxigênio variável de 20 a 1 × 10 ⁻³ Pa. Enquanto isso, uma distância maior entre os pontos do filme e o substrato é obtida, implicando no alargamento dos parâmetros de rede para os filmes SSNO. Além disso, ao diminuir a pressão de oxigênio, o ponto de reflexão do filme SSNO torna-se dispersivo e mais fraco em intensidade, o que está de acordo com os resultados coletados de XRD ω - curvas de rocking mencionadas acima. As constantes de rede a , b , e c dos filmes SSNO ou substratos LAO também podem ser estimados usando o Q _x ^* e Q _y ^* valores ( a =b = −λ / 2 Q _x ^* e c = 3 λ / 2 Q _y ^* ) Verificou-se que as constantes de rede calculadas dos RSMs são consistentes com as de 2 θ - ω varreduras lineares. Os resultados de RSM no plano (\ (\ overline {1} \) 03) dos filmes depositados a 0,2 Pa com várias temperaturas de substrato também são mostrados na Fig. S2. Os pontos do filme são observados quase nas mesmas posições, indicando os parâmetros de rede semelhantes desses filmes.

a Variações dos parâmetros de rede no plano e fora do plano e o volume da célula com o aumento da pressão de oxigênio de 1 × 10 ⁻³ a 20 Pa. b XRD RSMs em (1̅03) reflexão coletada das heteroestruturas SSNO / LAO

Conforme mostrado na Fig. 3, XPS foi usado para investigar os estados de valência dos elementos químicos para os filmes crescidos a 780 ° C sob diferentes pressões de oxigênio. Todas as energias de ligação foram corrigidas calibrando o C 1 s pico em 284,6 eV. A Figura 3a representa um dupleto de Sr 3 d espectros com um pico de separação de 1,8 eV para todas as amostras investigadas. As energias de ligação de 135,05 ± 0,10 eV e 133,25 ± 0,10 eV podem ser atribuídas a Sr 3 d _3/2 e Sr 3 d _5/2 linhas, respectivamente, indicando o Sr ²⁺ íons nos filmes depositados [38]. Os dados XPS de Sn 3 d estados é mostrado na Fig. 3b. Com base no banco de dados NIST, as energias de ligação de Sn 3 d _5/2 em Sn ⁰ , Sn ²⁺ e Sn ⁴⁺ os estados estão situados aproximadamente em 485,0, 485,9 e 486,6 eV, respectivamente. Para as amostras preparadas em 20, 5 e 0,2 Pa, as duas linhas de Sn 3 d _3/2 e Sn 3 d _5/2 são encontrados em 494,68 e 486,27 eV com uma divisão spin-órbita de 8,4 eV, sugerindo que apenas o Sn ⁴⁺ estado nesses filmes. No entanto, com a diminuição da pressão de oxigênio para 1 × 10 ⁻³ Pa, o Sn 3 d os picos mudam ligeiramente em direção à energia de ligação inferior com as posições em 494,59 e 486,18 eV, revelando a conversão parcial de Sn ⁴⁺ para Sn ²⁺ . Este resultado também ajuda a explicar a mudança significativa nas constantes de rede da amostra como o raio iônico de Sn ²⁺ (1,12 Å) é maior que Sn ⁴⁺ (0,69 Å), conseqüentemente, um efeito de promoção no alargamento da rede. Fenômeno de transição de valência semelhante em Sn também pode ser observado em filmes SSO dopados com Ta [26] e filmes BSO dopados com La [39]. A Figura 3c mostra o Nb 3 d os espectros com um dupleto correspondem às transições do Nb 3 d _3/2 e Nb 3 d _5/2 separados por 2,7 eV. Pode ser visto que as energias de ligação do Nb 3 d _3/2 e Nb 3 d _5/2 aparecem em cerca de 210,10 e 207,40 eV para as amostras em 0,2-20 Pa, enquanto diminuem para 209,77 e 207,07 eV para 1 × 10 ⁻³ Pa. Este resultado confirma que os íons Nb são apresentados no estado +5 nos filmes SSNO [40,41,42]. A ligeira diminuição nas energias de ligação do Nb 3 d sinal para a amostra preparada sob alto vácuo pode ser devido às mudanças no ambiente químico em torno dos íons de Nb. A Figura 3d descreve o O 1 s assimétrico sinais dos filmes SSNO. Todos os dados podem ser divididos em três curvas mistas empregando a função Gaussiana-Lorentziana. Um pico localizado na energia de ligação mais baixa de 529,94 ± 0,15 eV corresponde ao oxigênio da rede, enquanto os outros dois picos com energias de ligação mais altas de 531,48 ± 0,15 eV e 532,50 ± 0,15 eV estão correlacionados com O ^{2 -} íons localizados em regiões de vacância de oxigênio e oxigênio vagamente ligado, respectivamente [29, 43]. As áreas integradas sob os picos de energia de ligação baixa, média e alta são denotadas como O _A , O _B , e O _C . Em seguida, a concentração relativa de vacância de oxigênio para cada filme é quantificada pelo cálculo de [O _B / (O _A + O _B )]. Os valores desta razão retirados dos dados na Fig. 3d são 47,5, 19,8, 16,0 e 15,1% com o aumento da pressão de oxigênio de 1 × 10 ⁻³ para 20 Pa, sugerindo que a concentração de vacâncias de oxigênio aumenta gradualmente com a redução da pressão de oxigênio nos filmes SSNO.

Espectro XPS de ( a ) Sr 3 d , ( b ) Sn 3 d , ( c ) Nb 3 d , e ( d ) O 1 s obtido a partir dos filmes SSNO com várias pressões de oxigênio

Para entender os efeitos da pressão de oxigênio e da temperatura de deposição nas propriedades de transporte de filmes SSNO, as medições de efeito Hall foram realizadas para determinar a concentração de portador ( n ), Mobilidade Hall ( μ ) e resistividade elétrica ( ρ ) à temperatura ambiente, conforme mostrado na Fig. 4. A amostra em 1 × 10 ⁻³ Pa foi medido para ter uma alta resistividade de ~ 100 MΩ (não mostrado), e todos os outros filmes exibiram n -tipo de condução. Como pode ser visto na Fig. 4a, a concentração do portador aumenta para 6,03 × 10 ¹⁹ / cm ³ com redução da pressão de oxigênio de 20 para 0,2 Pa. Os elétrons, como os principais portadores de carga nos filmes de SSNO, são produzidos pela ionização das vacâncias de oxigênio e da substituição dos sítios Sn por Nb. A concentração de Nb pode ser estimada a partir de medições XPS comparando as áreas sob o Nb 3 d e Sn 3 d picos e corrigindo com os fatores de sensibilidade. As razões atômicas de Nb / (Sn + Nb) são calculadas como sendo 0,061, 0,064 e 0,071 para filmes crescidos abaixo de 0,2, 5 e 20 Pa, respectivamente. Este aumento na concentração de dopante com o aumento da pressão de oxigênio também pode ser encontrado em filmes finos de ZnO dopados com Gd [44]. As concentrações calculadas de Nb são ligeiramente maiores do que o conteúdo nominal de dopagem nos filmes SSNO, o que pode ser devido à análise semiquantitativa de XPS. Por outro lado, com a diminuição da pressão de oxigênio para 0,2 Pa, a concentração relativa de oxigênio vazio aumenta gradualmente, como pode ser comprovado a partir dos resultados de XPS. Portanto, mais portadores doados pelo aumento do número de vacâncias de oxigênio, bem como a variação da concentração de dopagem podem explicar a causa da maior concentração de portadores. Deve-se notar que a mudança na posição do pico dos picos (002) com a variação da pressão de oxigênio também pode estar relacionada ao desvio na concentração de dopante. A mobilidade do elétron varia com a mesma tendência de concentração de portadores, exibindo um valor máximo de 3,31 cm ² / Vs a 0,2 Pa. A mobilidade diminuída com o aumento da pressão de oxigênio origina-se do deslocamento do nível de Fermi em direção ao centro da lacuna, levando à maior eficácia dos centros de espalhamento situados abaixo da borda da banda de condução [45]. Em consideração à relação de ρ =1 / neμ (onde e é a carga do elétron), a resistividade à temperatura ambiente mais baixa de 31,3 mΩcm observada a 0,2 Pa é o resultado da maior concentração de portadores e mobilidade de elétrons nesta pressão de deposição de oxigênio. No entanto, com a diminuição da pressão de oxigênio para 0,03 Pa, depois para 1 × 10 ⁻³ Pa, defeitos consideráveis ​​de oxigênio são gerados nos filmes de SSNO, que possuem estrutura desordenada, cristalinidade pobre (ver detalhe da Fig. 1c) que favorecem a localização de elétrons [46]. Além disso, a análise XPS indica a desproporção de carga de Sn ²⁺ e Sn ⁴⁺ na amostra em 1 × 10 ⁻³ Pa, que irá bloquear ainda mais o aumento na concentração de portadores e suprimir a condutividade elétrica [41]. Consequentemente, a degradação significativa no desempenho de transporte é obtida da amostra em 1 × 10 ⁻³ Pa. Tendência de variação semelhante também foi observada em filmes de ZnO [47] e filmes de BSO [48]. Além disso, com a pressão de deposição de oxigênio ajustada em 0,2 Pa, a dependência dos desempenhos condutores dos filmes na temperatura do substrato foi investigada como apresentado na Fig. 4b. Obviamente, a densidade do portador inicialmente aumenta gradualmente conforme a temperatura aumenta de 660 para 780 ° C, e o valor máximo é alcançado para a amostra depositada a 780 ° C com um valor de 6,03 × 10 ¹⁹ / cm ³ . A resistividade exibe uma tendência oposta com a concentração de portadores, indicando que a condutividade elétrica desses filmes é amplamente determinada pela concentração de portadores. A resistividade à temperatura ambiente mais baixa de 31,3 mΩcm é obtida a 780 ° C. Observa-se que a mobilidade Hall tem quase a mesma relação temperatura de deposição com a resistividade. Portanto, verifica-se que a condutividade dos filmes de SSNO também pode ser ajustada pela temperatura do substrato.

Resistividade, concentração de portadores e mobilidade dos filmes SSNO em função de ( a ) pressão de oxigênio de 20 a 0,03 Pa e ( b ) temperatura do substrato de 660 a 820 ° C medida à temperatura ambiente

As Figuras 5a e b mostram as curvas de resistividade dependente da temperatura para os filmes SSNO crescidos sob diferentes condições dentro da faixa de temperatura de 30-300 K. Para o filme depositado a 0,03 Pa, a resistividade aumenta com a diminuição da temperatura ( dρ / dT <0), que é a característica de um comportamento semicondutor. Para entender o mecanismo de condução, uma análise detalhada da resistividade dependente da temperatura foi realizada. Como mostrado na inserção inferior da Fig. 5a, existe uma relação linear entre In ρ e T ^-1/4 , sugerindo que o salto de alcance variável é o mecanismo de condução dominante [49]. Pode-se notar que apenas o filme depositado a 0,2 Pa com a temperatura do substrato de 780 ° C exibe uma transição metal-semicondutor (MST) a 157 K. O comportamento metálico acima da temperatura MST pode ser atribuído à formação de uma banda degenerada devido à grande densidade de portadores introduzidos no sistema, enquanto o comportamento semicondutor em temperaturas mais baixas pode ser explicado pela localização dos elétrons por desordem [50, 51]. Comportamento MST semelhante também pode ser encontrado em SSO dopado com Ta [26] e filmes de BSO deficientes em oxigênio [29]. Para uma explicação mais detalhada do mecanismo de transporte neste filme, um modelo de condutividade em matéria desordenada pode ser empregado quando o comprimento de onda de Fermi eletrônico λ _F =[2 π / (3 π ² n ) ^1/3 ] e o caminho livre médio l =( h / ρne ² λ _F ) tornam-se comparáveis ​​[50, 52, 53]. Em baixas temperaturas, λ _F e l são considerados comparáveis. Portanto, a equação semiclássica de Boltzmann de resistividade é levada em consideração para ajustar os dados experimentais conforme descrito pela seguinte relação [54,55,56]:
$$ \ rho (T) =\ kern0.5em \ frac {1} {\ sigma_0 + {a} _1T + {a} _2 {T} ^ {1/2}} \ kern0.75em + b {T} ^ 2 $ $ (1)
Dependência da resistividade da temperatura para os filmes SSNO crescidos em várias pressões de oxigênio ( a ) e várias temperaturas de substrato ( b ) A inserção superior de a mostra os resultados de ajuste linear correspondentes de ρ vs In T , a inserção inferior do In ρ e T ^-1/4 . A inserção de b é também a relação linear entre ρ e em T

onde σ ₀ é a condutividade residual, a ₁ T termo corresponde à localização fraca, e a ₂ T ^1/2 descreve o e ^- - e ^- interações para um filme 3D. O termo bT ² está incluído para uma descrição detalhada da contribuição de espalhamento em temperaturas mais altas. A linha sólida cinza escuro através dos dados experimentais na Fig. 5a sugere que a equação (1) dá um excelente resultado de ajuste de ρ ( T ) Os valores dos resultados de ajuste são σ ₀ =28,0 mΩ ⁻¹ cm ⁻¹ , a ₁ =−0,02 mΩ ⁻¹ cm ⁻¹ K ⁻¹ , a ₂ =0,65 mΩ ⁻¹ cm ⁻¹ K ^−1/2 , e b =9,19 × 10 ⁻⁹ mΩcmK ⁻² , respectivamente. Pode-se concluir que as interações elétron-elétron são as principais responsáveis ​​pela contribuição para a resistividade em baixas temperaturas como a ₁ é muito menor que a ₂ . Com o aumento da pressão do oxigênio para 5 e 20 Pa, o valor da resistividade dos filmes SSNO aumenta gradualmente e o comportamento semicondutor domina em toda a faixa de temperatura medida. Como mostrado na inserção superior da Fig. 5a, uma relação bem linear de ρ -Em T curvas das duas amostras podem ser observadas, indicando que o mecanismo correspondente é a localização bidimensional fraca [57], que é essencialmente causada pela interferência quântica dos elétrons de condução nos defeitos dos sistemas. Considerando o espalhamento inelástico em alguns caminhos de condução de elétrons, o efeito de interferência só existe em t < t ₁ quando um elétron começa a se difundir a partir de um certo ponto em t =0. Aqui, t ₁ é o tempo de espalhamento inelástico. Todas as amostras com várias temperaturas de substrato na Fig. 5b exibem comportamento de semicondutor na faixa de temperatura de 30 a 300 K. É claramente visto que a resistividade dependente da temperatura inicialmente diminui de 660 para 780 ° C, depois aumenta para 820 ° C com a pressão de oxigênio fixada em 0,2 Pa. Como mostrado na inserção da Fig. 5b, relação linear entre ρ e em T para amostras a 660, 700, 740 e 820 ° C também indica o mecanismo de localização fraco [58, 59].

Os espectros de transmissão na faixa de comprimento de onda de 200-1800 nm para os filmes SSNO depositados sob 1 × 10 ⁻³ -20 Pa e a 660-820 ° C são mostrados na Fig. 6a e b, respectivamente. A transparência óptica dos filmes com várias pressões de oxigênio e temperaturas de deposição é superior a 70% na faixa espectral entre 600 e 1800 nm, embora o substrato possa absorver luz parcial. Os filmes mostram uma alta transmitância até a região do infravermelho próximo, que é necessária para a aplicação de TCO em células solares. Esta característica difere da transmitância diminuída na região do infravermelho próximo devido à absorção para a maioria dos filmes TCO [20, 60]. Além disso, eles também têm as bordas de absorção fundamentais, que se encontram na região quase ultravioleta. É visto na Fig. 6a que as bordas de absorção dos filmes SSNO depositados a 780 ° C mudam para um comprimento de onda mais curto com a diminuição da pressão de oxigênio de 20 para 1 × 10 ⁻³ Pa, conforme mostrado mais claramente na inserção. No entanto, com a pressão de oxigênio fixada em 0,2 Pa, as bordas de absorção dos filmes crescidos em várias temperaturas de substrato quase se sobrepõem como visto na Fig. 6b, indicando que a temperatura de deposição não modula obviamente as propriedades ópticas dos filmes SSNO. As lacunas da banda E _g dos filmes pode ser estimado a partir da seguinte equação:
$$ {\ left (\ alpha h \ nu \ right)} ^ n =A \ left (h \ nu - {\ mathrm {E}} _ {\ mathrm {g}} \ right) $$ (2)
A transmitância óptica dos filmes SSNO fabricados em ( a ) different oxygen pressures and (b ) different substrate temperatures in the wavelength range of 200-1800 nm. The plots of (α h ν ) ^1/2 versus h ν and (αh ν ) ² versus h ν for the films with various oxygen pressures are shown in Fig. 6c and d, respectively. The inset in Fig. 6d shows the direct and indirect band-gap energy variations by varying oxygen pressure from 1 × 10 ⁻³ to 20 Pa

onde α represents the absorption coefficient, hν is the photon energy, n =1/2 for indirect band gap and 2 for direct, A is a constant related to electron-hole mobility, and E _g is the separation between the bottom of the conduction band and the top of the valence band. Aqui, α can be calculated using the relationship, α =(1/d )In(1/T ), where d stands for the film thickness and T is the transmittance. Figure 6c and d show the plots of (αhν ) ^1/2 and (αhν ) ² versus hν for the samples deposited at 780 °C with different oxygen pressures, respectively. The band gaps can be obtained by extrapolating the linear portions of the curves to α =0. Importantly, the band gap is evaluated to increase with decreasing oxygen pressure from 4.35 to 4.90 eV for the indirect gap and from 4.82 to 5.29 eV for the direct, described in the inset of Fig. 6d. With varying oxygen pressure from 20 to 0.2 Pa, the band gap widening of SSNO film with increased carrier concentration is related to the raised Fermi level in the conduction band of an n -type semiconductor, which is referred to as Burstein-Moss effect [61, 62]. As the low energy levels of conduction band were filled up by the conduction electrons, only the photons with higher energies can be absorbed, leading to an enlarged band gap [63]. For the samples deposited at lower oxygen pressures, the further increment in band gap is due to the generation of considerable oxygen vacancies in this film [35].

Conclusões

In summary, epitaxial Nb-doped SrSnO₃ thin films under different oxygen pressures and substrate temperatures were fabricated on LAO(001) substrates employing PLD. Film structures were characterized in detail using high-resolution X-ray diffraction, including 2θ -ω scans, φ scans, ω scan rocking curves, and RSM. XPS analysis reveals that the Nb ⁵⁺ is present in the SSNO films. Hall-effect measurements were carried out and the sample deposited at 0.2 Pa and 780 °C possesses the lowest room-temperature resistivity of 31.3 mΩcm, with the mobility of 3.31 cm ² /Vs and carrier concentration of 6.03 × 10 ¹⁹ / cm ³ . Temperature-dependent resistivity of this film shows a metal-semiconductor transition, which is discussed based on electron-electron interactions. However, the films grown at other conditions all exhibit semiconducting behavior, which can be analyzed using variable-range hopping or the two-dimensional weak localization model. A high optical transmittance of more than 70% for the films is observed in the wavelength range of 600 to 1800 nm. For the films with different oxygen pressures, the variation of band gap is attributed to Burstein-Moss shift and oxygen vacancies. The SSNO film can be tuned flexibly between an insulator and a conductor just by varying the oxygen deposition pressure. Such characteristic can be used in field-effect transistors and other electronic devices consisting of both insulating dielectric and conducting electrodes.

Disponibilidade de dados e materiais

The datasets and supporting information obtained in this paper are included in this article.

Abreviações

TCO:

Transparent conducting oxides

MST:

Metal-semiconductor transition

FWHM:

Largura total pela metade no máximo

Avaliação da eficiência de captação celular de acordo com vários inibidores de nanopartículas de Fe3O4-Au Core-Shell:possibilidade de controlar a endocitose específica em células cancerosas c… A Investigação do PEDOT Híbrido:PSS / β-Ga2O3 Fotodetectores Ultravioleta Profundo da Barreira Schottky