Propriedades aprimoradas de refletância difusa e microestrutura do revestimento nanocompósito de dióxido de titânio híbrido

Resumo

Nesta pesquisa, estudamos refletância difusa aprimorada que pode ser alcançada por excitações de espalhamento múltiplo em um revestimento de dióxido de titânio microestruturado híbrido. Abordagens convencionais para obter estrutura de reflexão difusa dependem fortemente de estimular o espalhamento de superfície texturizada aleatoriamente, enquanto aqui, revelamos numericamente e experimentalmente que, além do espalhamento de interface, o espalhamento em massa de estrutura híbrida desordenada ordenada também pode ser empregado para obter um refletor difuso altamente eficiente . A refletância difusa sobre a região do comprimento de onda medido aumenta significativamente com a espessura, enquanto as reflexões especulares dependentes de ângulo e polarização são suprimidas. Esses resultados mostram o potencial para ser usado como um refletor difuso altamente eficiente ou para aplicações em vários campos avançados da fotônica relacionados a extrações de luz e difusores.

Histórico

Respostas de espalhamento de luz induzidas por superfícies ásperas, especialmente reflexão difusa, servem como a pedra angular de muitos ramos da ótica e da ciência dos materiais [1,2,3] e desempenham um papel central em muitos fenômenos ópticos e fotônicos exóticos [4,5, 6,7]. Além do espalhamento de superfície relativamente intuitivo de interfaces dielétricas de textura aleatória [8, 9], foi recentemente descoberto que o espalhamento em massa existe dentro de estrutura não homogênea, que decorre de parâmetros de correlação cruzada entre rugosidade ou não homogeneidade [10, 11]. Consequentemente, um novo ramo de refletor difuso emerge, que depende de uma exploração completa de excitações e interferências de espalhamento de superfície e em massa [12, 13] e permite um controle muito mais flexível de ambas as magnitudes e polarizações dos campos eletromagnéticos [14, 15] ] Além disso, tal campo hibridiza rapidamente com outros ramos da plasmônica, nanoantenas ópticas e metamateriais, o que proporciona enorme liberdade extra para manipulações de vários tipos de interações luz-matéria e torna possível muitas novas funcionalidades e dispositivos fotônicos [16,17,18 ]

Uma conquista recente bastante notável com base no refletor difuso de microestrutura é o gerenciamento de luz realizado em vários componentes ópticos [19,20,21]. Quando a luz é refletida de volta do refletor difuso no lado traseiro, a luz escapada pode ser efetivamente eliminada na superfície frontal devido ao vetor de onda transversal da luz espalhada além do cone de luz de ar. Isso é de grande importância para várias aplicações, incluindo célula solar, iluminação e muitas outras aplicações relacionadas ao aprimoramento da interação luz-matéria em dispositivos [22,23,24]. No entanto, semelhante a muitas novas funcionalidades obtidas em estruturas de relevo de superfície e estruturas baseadas em nanopartículas [16,17,18,19,20,21,22,23,24], as abordagens existentes para obter refletor difuso dependem fortemente das excitações do espalhamento da superfície texturizada aleatoriamente [14, 15]. Então é vital perguntar:Os refletores difusos podem ser suportados por interface e espalhamento em massa simultaneamente para realizar melhores funcionalidades?

Aqui neste artigo, relatamos novas observações de reflexão difusa aprimorada em uma plataforma por TiO elipsoidal padronizado ₂ conjuntos de nanopartículas. Em primeiro lugar, fabricamos diferentes estruturas híbridas e analisamos seu espectro de reflexão difusa. É revelado que o revestimento de microestrutura híbrida composto de TiO ₂ esferas tridimensionais baseadas em partículas podem substituir totalmente o pó não absorvente, como a sílica pirogênica de ultra-alta pureza [23], para obter refletores difusos altamente eficientes. E então, realizamos simulações de domínio de tempo de diferença finita (FDTD) para investigar este revestimento de microestrutura híbrida para reflexão difusa, bem como para espalhamento em massa. Além disso, também mostramos que a reflexão especular deste revestimento de microestrutura híbrida pode ser grandemente suprimida para atingir o espalhamento isotrópico.

Métodos

Preparação do TiO ₂ Produtos

Titanato de tetrabutila (12,5 mL) foi adicionado lentamente a uma solução de mistura de 50 mL de peróxido de hidrogênio (H ₂ O ₂ , 30% em peso) e 5 mL de amônia (NH ₄ OH, 26–28% em peso) gota a gota em um copo de 500 mL com agitação contínua. Posteriormente, água destilada fria foi vertida no copo para produzir uma solução precursora amarelo-açafrão com um volume final de 200 mL. A solução precursora foi filtrada para remover os aglomerados amarelos não dissolvidos que ocasionalmente flutuam na solução. Em seguida, 10 mL deste precursor amarelo foram extraídos e transferidos para um recipiente de Teflon de 50 mL com adições de 10 mL de água destilada e 20 mL de etanol absoluto. A mistura foi hermeticamente selada com uma camisa de aço inoxidável e aquecida a 180 ° C durante 10 h. O resíduo final foi centrifugado e lavado com água e etanol, respectivamente. Finalmente, a amostra preparada foi seca a 60 ° C durante 2 h. Além disso, a dosagem do precursor foi ajustada para 5 mL para preparar a anatase TiO ₂ nanocristais.

Fabricação de TiO híbrido ₂ Revestimento nanocompósito

O TiO híbrido ₂ os revestimentos nanocompósitos são desenvolvidos utilizando anatase TiO ₂ de fabricação própria nanocristal depositado em um substrato de vidro de óxido de estanho dopado com flúor. O método de fabricação consiste em três etapas. Primeiro, anatase de fabricação própria TiO ₂ os nanocristais e seus conjuntos foram preparados seletivamente por meio de um método solvotérmico, alterando a dosagem do precursor do complexo de peroxotitânio. E então, esses nanocristais ou conjuntos foram espalhados sobre o substrato pelo método de raspador com fita adesiva para controlar a espessura do revestimento. Por fim, depois de seco ao ar, o revestimento foi aquecido até 450 ° C a uma taxa de 5 ° C / min e mantido por 30 min.

Caracterização

As estruturas dos revestimentos fabricados foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (HITACHI S4800). E os detalhes estruturais dessas montagens podem ser obtidos por microscopia eletrônica de transmissão (Tecnai F30). O padrão de XRD dos revestimentos foi testado pelo difratômetro Rigaku D / max-2500 com radiação Cu Kα, λ =0,1542 nm, 40 kV, 100 mA. A refletância difusa e a refletância especular dependente da polarização dos revestimentos foram medidas, respectivamente, usando um espectrofotômetro (Angilent Carry 5000) equipado com esfera integradora de 110 mm e acessório de refletância especular de ângulo variável.

Resultados e discussão

As propriedades de refletância difusa de quatro tipos de TiO microestruturado ₂ Revestimentos

Aqui, nós fabricamos quatro tipos de revestimento microestruturado como mostrado na Fig. 1. Eles são revestimento nanocristal puro, revestimento de mistura e bicamada com nanocristal elipsoidal e montagem esferoidal e revestimento de montagem esferoidal pura, respectivamente, e rotulados como nanocristal, mistura, bicamada , e nanosfera. Deve-se notar que as diferenças de processo que levam a essas estruturas de revestimento vêm principalmente dos diferentes materiais de revestimento e da ordem de preparação. Os revestimentos de montagem nanocristal e esferoidal puros são feitos por TiO ₂ nanocristais e montagens esferoidais, respectivamente. Mas para o revestimento de mistura, os nanocristais elipsoidais e conjuntos esferoidais são igualmente misturados em peso. O revestimento de bicamada foi construído pelo método de lâmina raspadora por meio de calcinação em duas etapas, conforme declarado em “Fabricação de TiO Híbrido ₂ Seção de revestimento nanocompósito ”. Em primeiro lugar, a pasta de nanocristais foi espalhada sobre o substrato. E então, após a calcinação, outra camada de pasta de montagem esferoidal foi depositada na camada semitransparente e recozida com o mesmo perfil de aquecimento. As estruturas dos quatro revestimentos fabricados são caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo, conforme mostrado na Fig. 1a-d. As espessuras dos revestimentos são limitadas a 14 μm, e o revestimento de bicamada é composto de camada nanocristal elipsoidal e camada de montagem esferoidal de espessura igual (~ 7 μm). Como o TiO ₂ os nanocristais crescem com tamanhos diferentes, eles acabam por se montar para produzir diâmetros diferentes da esfera. Na Fig. 1, os tamanhos obtidos em TiO elipsoidal ₂ montagem nanocristal e esferoidal são cerca de 20 e 100 nm, respectivamente.

As imagens SEM de revestimentos microestruturados: a revestimento nanocristal, b revestimento de mistura, c revestimento de bicamada e d revestimento de nanosfera. A espessura dos revestimentos é limitada a ~ 14 μm

A refletância difusa das quatro amostras foi medida usando um espectrofotômetro. A faixa de comprimento de onda de medição foi de 400-800 nm, que cobre a região visível relevante para o funcionamento do visor e das células solares. Os resultados obtidos são apresentados na Fig. 2a. A partir da Fig. 2a, pode-se ver que o revestimento de mistura construído a partir da mistura de nanocristais elipsoidais e conjuntos esferoidais exibe uma refletância mais alta em comparação com o revestimento de nanocristal puro. Mas, embora a proporção de nanocristais para esferas de polímero seja aproximadamente a mesma nesses revestimentos, a refletância difusa do revestimento de bicamada ainda é maior do que a do revestimento de mistura. Isso sugere que as propriedades de espalhamento dos revestimentos feitos por montagens esferoidais podem ser melhores do que os nanocristais. De fato, em comparação com os outros três revestimentos, o revestimento de nanosfera possui um melhor efeito de espalhamento porque o revestimento é construído exclusivamente por conjuntos esferoidais.

a , b Espectros de refletância difusa das quatro amostras com espessura idêntica (~ 14 μm) e os revestimentos de nanosfera otimizados com espessuras diferentes, respectivamente

Agora, está claro que essas montagens esferoidais simples, que são compostas de TiO elipsoidal ₂ nanocristais, podem ser considerados como partículas de espalhamento superiores para aumentar a refletância difusa. Mas, como mostrado na Fig. 2a, a refletância média para o revestimento de nanosfera é de cerca de 55%, mas para certas faixas de comprimento de onda (por exemplo,> 700 nm), a refletância torna-se inferior a 50%. Além disso, é importante notar aqui que o valor da refletância despenca na região do visível, indicando o efeito de espalhamento fraco dos fótons de baixa energia induzidos pelo tamanho pequeno das células unitárias.

A fim de otimizar ainda mais a refletância difusa do revestimento do conjunto esferoidal puro, os tamanhos dos nanocristais e conjuntos esferoidais foram aumentados por meio do ajuste da dosagem do precursor. Os espectros de refletância difusa medidos correspondentes aos revestimentos de nanosfera otimizados com tamanho de célula unitária ampliada e para as diferentes espessuras (8, 10 e 12 μm) são mostrados na Fig. 2b. Para espessura de 8 μm de revestimento de nanosfera, a refletância média aumenta acima de 40% e permanece alta em toda a faixa de comprimento de onda. Mas, conforme observado na Fig. 2b, a refletância do revestimento da nanosfera depende fortemente da espessura ou, em outras palavras, da fração de empacotamento da célula unitária. Quando a espessura do revestimento é fina, a fração de empacotamento de nanocristais elipsoidais em uma montagem esferoidal diminui. Mesmo que o tamanho do componente esférico tenha sido otimizado, as estruturas esferoidais híbridas de revestimentos finos não poderiam proteger as luzes de dispersão adequadamente. E uma grande parte da luz incidente é transmitida diretamente pelo revestimento. Por outro lado, tende a haver mais lóbulos no diagrama de espalhamento próximo às direções para as quais a partícula apresenta uma largura maior do que próximo às direções para as quais a largura projetada é menor [25]. Observe que TiO elipsoidal ₂ nanocristais orientados com seus eixos de simetria oblíquos ao feixe incidente se espalham assimetricamente em torno da direção direta na Fig. 2b. Isso significa que a luz incidente será espalhada aleatoriamente por conjuntos esferoidais compostos de TiO elipsoidal multi-orientado ₂ nanocristais. Assim, é possível obter uma refletância difusa mais alta do revestimento de nanosfera mais espesso, porque no qual o espalhamento direto pode ser suprimido pelo TiO elipsoidal multi-orientado ₂ nanocristais.

Os detalhes estruturais do TiO híbrido ₂ Revestimentos de nanosfera

A informação sobre as propriedades estruturais do revestimento de nanosfera usado na Fig. 2b pode ser visto claramente na Fig. 3. Como representado na Fig. 3a, o diâmetro da montagem esferoidal varia de 100 a 600 nm, com um tamanho médio de 330 nm. Em geral, para nanoesferas suficientemente grandes (raio de esfera de volume igual maior que cerca de 300 nm na banda visível), quanto maior a esfera, mais pesadas as direções de espalhamento para frente são comparadas com as direções de retroespalhamento [25]. Mas, como pode ser visto na Fig. 3b, a imagem SEM ampliada mostra que as nanoesferas são montadas a partir de nanocristais elipsoidais multi-orientados de tamanho nano com cerca de vários nanômetros de diâmetro e várias dezenas de nanômetros de comprimento. Em comparação com as esferas bem definidas com diâmetro uniforme, os conjuntos esferoidais podem aumentar o espalhamento para trás dos raios de luz incidentes e levar a uma melhor reflexão difusa quando usados como refletor difuso. Além disso, conforme mostrado na Fig. 3c, os detalhes estruturais dessas montagens esferoidais podem ser obtidos por microscopia eletrônica de transmissão (Tecnai F30). A imagem TEM correspondente mostra que esses conjuntos esferoidais possuem estruturas mesoporosas (Fig. 3c). Além disso, os nanocristais elipsoidais na superfície da esfera exibem pontas afiadas e configuração semelhante a um fuso (Fig. 3d). Como se sabe, as irregularidades geométricas nas superfícies podem trazer respostas consideráveis de espalhamento de luz [8, 9, 21]. Na verdade, usando um TiO semelhante ₂ nanofusos como a camada de espalhamento em células solares, espalhamento de luz eficiente foi observado experimentalmente [26]. Por outro lado, a investigação sobre as variações na espessura da camada pode ser aplicada para apontar algumas diferenças essenciais entre os processos de superfície e de massa. É aparente que o espalhamento em massa aumenta com a espessura da camada de revestimento de nanosfera, como mostrado na Fig. 2b, uma vez que depende da integral no volume do campo eletromagnético de ordem zero estacionário [10]. Assim, é possível que tanto o espalhamento em massa quanto o espalhamento na superfície se beneficiem desse revestimento de nanosfera. Além disso, na imagem TEM de alta resolução da área da ponta de um nanofuso individual (Fig. 3e), as franjas da rede bem definidas com espaçamento interplanar de 0,35 nm indicam que os nanofusos primários são altamente cristalizados. Da mesma forma, o padrão de XRD do revestimento de nanosfera sugere que os produtos exibem estrutura bem cristalizada (difratômetro Rigaku D / max-2500 com radiação Cu Kα, λ =0,1542 nm, 40 kV, 100 mA), em que todos os picos de difração podem ser indexado em anatase TiO ₂ (JCPDS no. 21-1271). É óbvio que os picos de difração pertencentes a (103), (004) e (112) são integrados juntos, indicando o alargamento dos picos de difração devido ao tamanho de partícula diferente.

O a , b SEM, c , d TEM e e imagens TEM de alta resolução do revestimento da nanosfera. O d , e as imagens TEM com zoom que fornecem os detalhes da área correspondente às caixas vermelhas em ( c , d ), respectivamente. O padrão de XRD do revestimento da nanosfera ( f )

O mecanismo de dispersão subjacente do TiO híbrido ₂ Revestimentos de nanosfera

Para explorar a natureza dessas estruturas, simulações de FDTD foram realizadas utilizando modelos com tamanho geométrico idêntico ao das amostras medidas em experimentos por software comercial (East FDTD, tecnologia Dongjun, Shanghai, China). O modelo correspondente do revestimento de nanosfera utilizado em simulações de FDTD é mostrado na Fig. 4a. O comprimento L e o raio R do nanocristal elipsoidal são selecionados como 60 nm e 30 nm, respectivamente. E os conjuntos (como mostrado na Fig. 3) são desenvolvidos através de uma estrutura compacta de nanocristais. Para simplificar a consideração, as diferentes espessuras do revestimento são substituídas pela alteração do número da camada de nanoesferas. O perfil do campo elétrico para comprimento de onda de 600 nm é mostrado na Fig. 4b, onde a luz através do revestimento é espalhada uniformemente pelo revestimento e ressoa dentro dos conjuntos. Assim, podemos concluir que, quando a luz incide do lado superior do revestimento da nanosfera, ela fica presa pela montagem e diverge gradualmente para trás devido aos nanocristais multi-orientados e ao efeito de espalhamento. Na verdade, o comportamento de espalhamento reverso da luz no revestimento da nanosfera depende da quantidade de montagens esféricas. Como pode ser visto na Fig. 4c, a refletância do revestimento de nanosfera de três camadas foi significativamente melhorada na banda de comprimento de onda visível correspondente àquela do revestimento de camada única / duas camadas.

a O esquema dos conjuntos de nanosfera:da esquerda para a direita, a perspectiva, vista frontal, a célula unitária dos conjuntos e o revestimento de nanosfera de três camadas utilizado na simulação de FDTD, respectivamente. b Perfil de campo elétrico em revestimento de nanosfera de três camadas. c Refletância difusa calculada do revestimento de nanosfera

As propriedades de refletância especular dependentes da polarização do TiO híbrido ₂ Revestimentos de nanosfera com espessuras diferentes

Como é bem conhecido, os espectros de reflexão de quase todos os tipos de cristal de dióxido de titânio estão na região ultravioleta abaixo de 400 nm [27, 28]. Portanto, o dióxido de titânio freqüentemente aparece em muitos cosméticos de proteção solar com o objetivo de reduzir os danos dos raios ultravioleta à pele humana. No entanto, na região da luz visível, sua eficiência diminui à medida que a transmitância aumenta. Há grande importância em como melhorar a eficiência de reflexão do dióxido de titânio na região da luz visível.

Analisamos ainda a refletância especular dependente da polarização dos revestimentos de nanosfera usando espectrofotômetro (Agilent Carry 5000). Os resultados obtidos para os revestimentos de nanosfera otimizados em duas espessuras diferentes (8 e 12 μm) são mostrados na Fig. 5. A refletividade especular das duas amostras na região espectral de 400-700 nm é mantida em um nível baixo (menos de 2%), o que comprova a discussão anterior. Os resultados mostram que o revestimento de nanosfera tem uma forte capacidade de suprimir a reflexão da onda eletromagnética especular na região especular de 400-700 nm para incidências normais e de grande angular. No entanto, a refletância especular das duas amostras na faixa de 700–800 nm tem uma tendência de aumento significativa para diferentes ângulos e polarizações. Este fenômeno anômalo provavelmente vem do efeito da nanotopografia de dióxido de titânio. Anteriormente, foi demonstrado que revestimentos reflexivos compostos de dióxido de titânio com diferentes topografias estruturais têm uma grande influência na faixa de reflexão. Por exemplo, o espalhamento de luz do dióxido de titânio em torno de 400 nm e 700 nm pode ser melhorado pela adoção de diferentes estruturas, nanorod, nanofio e nanosfera [29]. Aqui, nossos resultados também comprovam esse ponto.

A refletância especular dos revestimentos de nanosfera com diferentes espessuras para s- ( a ) e p- ( b ) polarizações, respectivamente

Além disso, a largura de banda e a amplitude da redução da reflexão especular são insensíveis à polarização da luz incidente e à espessura do revestimento. Como afirmado acima, essas propriedades especiais podem ser atribuídas ao fato de que a montagem da esfera é uma coleção de muitas partículas orientadas aleatoriamente, que podem ser anisotrópicas. No entanto, os resultados também mostram que a polarização adequada pode ter um efeito na eficiência de reflexão do revestimento, o que oferece mais possibilidades para projetos futuros.

Conclusões

Em conclusão, relatamos uma nova técnica para melhorar a refletância difusa em um TiO híbrido ₂ revestimento microestruturado. Dependendo da forma do TiO ₂ nanopartículas no revestimento, a luz incidente é refletida uniformemente devido aos nanocristais multi-orientados e ao efeito de espalhamento. Esses revestimentos microestruturados híbridos são cultivados por meio de um método solvotérmico de baixo custo, alterando a dosagem do precursor do complexo de peroxotitânio. Aumentando o tamanho do TiO elipsoidal ₂ nanocristais, otimizamos nossa estrutura para atingir uma refletância máxima de aproximadamente 80% na faixa de comprimento de onda de 550 nm a 800 nm. Com a ajuda da estrutura fina e caracterização da morfologia, analisamos o comportamento do espectro de refletividade medido com a mudança na espessura e verificamos o resultado com simulação FDTD. Finalmente, uma redução de reflexão especular insensível à polarização de grande angular pode ser encontrada nesses revestimentos de nanosfera. E a refletância especular máxima em qualquer comprimento de onda é inferior a 1,5% para toda a faixa de comprimento de onda da banda larga (400–800 nm). Nossos revestimentos microestruturados híbridos propostos com sua dispersão de luz única e capacidade sintonizável serão úteis para refletores difusos altamente eficientes ou para aplicações em vários campos avançados da fotônica relacionados a extrações de luz e difusores. Há um escopo adicional de investigações sobre o efeito do diâmetro, orientação e distribuições do TiO elipsoidal ₂ nanocristal nas montagens esféricas no mecanismo de manipulação de luz.

Abreviações

FDTD:: Domínio do tempo de diferença finita

Células-tronco mesenquimais marcadas com nanopartículas de azul da prússia:avaliação da viabilidade celular, proliferação, migração, diferenciação, citoesqueleto e expressão de proteínas … Mecanismo de falha de troca em célula de metalização programável baseada em peróxido de zinco

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias