Nanoeletrocatalisadores híbridos MoSe2-Ni3Se4 e sua atividade eletrocatalítica aprimorada para a reação de evolução do hidrogênio

Resumo

Combinando MoSe ₂ com outros dichalcogenetos de metais de transição para formar uma nanoestrutura híbrida é uma rota eficaz para aumentar as atividades eletrocatalíticas para a reação de evolução de hidrogênio (HER). Neste estudo, MoSe ₂ -Ni ₃ Se ₄ nanoeletrocatalisadores híbridos com uma morfologia semelhante à flor são sintetizados por uma abordagem de solução induzida por sementes. Em vez de nuclear independentemente para formar nanocristais separados, o Ni ₃ Se ₄ componente tende a nuclear e crescer nas superfícies de nanoflocos ultrafinos de MoSe ₂ para formar uma nanoestrutura híbrida. MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoeletrocatalisadores híbridos com diferentes razões Mo:Ni são preparados e suas atividades catalíticas HER são comparadas. Os resultados mostram que as atividades de HER são afetadas pelas razões Mo:Ni. Em comparação com MoSe puro ₂ , o MoSe ₂ -Ni ₃ Se ₄ nanoeletrocatalisadores híbridos com uma razão molar de Mo:Ni de 2:1 exibem propriedades HER aprimoradas com um superpotencial de 203 mV a 10 mA / cm ² e uma inclinação Tafel de 57 mV por década. Condutividade melhorada e frequências de rotação aumentadas (TOFs) também são observadas para o MoSe ₂ -Ni ₃ Se ₄ amostras híbridas.

Introdução

Os combustíveis fósseis tradicionais são as principais fontes de energia em nossa sociedade; no entanto, eles são não renováveis e insustentáveis, e estão causando séria poluição ao meio ambiente. Dentre as energias alternativas, a energia do hidrogênio tem sido considerada uma das energias limpas mais promissoras devido à sua densidade de energia ultra-alta [1]. Até agora, a produção em larga escala de hidrogênio ainda é proveniente principalmente de fontes de combustível fóssil [2]. A gaseificação do carvão e a reforma do vapor do metano produzem industrialmente 95% do hidrogênio [3]. A reação de evolução de hidrogênio (HER) tem sido considerada uma rota promissora para gerar hidrogênio de alta pureza [1, 4, 5]. No entanto, os melhores eletrocatalisadores para HER em meios ácidos ainda são à base de Pt e outros materiais de metal nobre [6]. Devido à sua escassez e alto custo, os materiais à base de Pt não são adequados para serem aplicados na evolução de hidrogênio em grande escala [7]. Dichalcogenetos de metais de transição (TMDs), como MoS ₂ , MoSe ₂ , WS ₂ , e WSe ₂ , têm recebido atenção intensiva devido às suas excelentes propriedades eletroquímicas e natureza abundante em terra. Como um material semicondutor TMD em camadas típico, MoSe ₂ tem uma estrutura semelhante à do grafite e é formada por camadas Se – Mo – Se que são unidas pelas forças de van der Waals. Além disso, MoSe ₂ é mais metálico do que MoS ₂ , e tem uma energia livre de Gibbs mais baixa da adsorção de hidrogênio na borda do MoSe ₂ do que MoS ₂ , o que leva a uma maior adsorção de hidrogênio [8]. Por conta disso, MoSe ₂ e seus híbridos têm chamado muita atenção como eletrocatalisadores para HER.

É bem sabido que apenas os locais ativos são eficazes para HER. Para nanoestruturas em camadas bidimensionais como nanofolhas TMD, os sítios ativos para HER estão localizados ao longo das bordas das nanofolhas [9], enquanto as superfícies basais são inertes. A condutividade dos eletrocatalisadores também é uma questão importante para HER. Como um tipo de semicondutor, a fraca capacidade de transporte de elétrons do MoSe ₂ em comparação aos metais nobres ainda está limitando seu desempenho no HER [10]. Portanto, as estratégias gerais para melhorar a atividade dos catalisadores TMD são aumentar a condutividade elétrica [11, 12] e aumentar o número de sítios ativos [12,13,14]. Enquanto isso, projetar estruturas híbridas integrando diferentes tipos de materiais semicondutores, especialmente TMDs com uma orientação preferencial, é considerado uma abordagem importante para ajustar as propriedades eletrônicas de materiais semicondutores [15,16,17]. Nanoestruturas híbridas com heterointerfaces eficientes podem promover uma rápida transferência de carga interfacial, que é fundamental para as reações eletroquímicas [18]. Além disso, é bem conhecido que três etapas elementares, ou seja, adsorção, redução e dessorção, são necessárias para gerar hidrogênio durante as reações eletroquímicas [19]. Uma das superioridades dos materiais híbridos que compõem diferentes componentes químicos é que eles podem romper a limitação de que muitos catalisadores de um único componente não são eficazes para todos os três processos de reação intermediários. Recentemente, alguns pesquisadores integraram catalisadores à base de Ni com MoSe ₂ em várias morfologias, usando métodos diferentes para alcançar desempenhos HER aprimorados [15, 18, 20]. A combinação de MoSe ₂ com selenetos de Ni para formar uma estrutura híbrida pode utilizar o efeito sinérgico que surge da interação entre dois componentes heterogêneos para alcançar atividade eletrocatalítica aprimorada. Por exemplo, um cálculo DFT indicou que o MoS _{2 (1− x )} Se _{2 x} / NiSe ₂ tinha muito menor adsorção de hidrogênio na energia livre de Gibbs nos planos (100) e (110) do que o MoS _{2 (1− x puro )} Se _{2 x} , o que poderia resultar em maior cobertura de hidrogênio nos locais ativos e, portanto, alcançou desempenhos eletrocatalíticos excelentes [21].

Aqui, tentamos preparar nanoeletrocatalisadores híbridos pelo crescimento de Ni ₃ Se ₄ nas superfícies de MoSe semelhante a uma flor ₂ sementes que são sintetizadas através de um método coloidal relatado em nosso estudo anterior [22]. Tal abordagem de crescimento induzido por sementes oferece um meio fácil de construir várias nanoestruturas híbridas de TMD. A razão pela qual selecionamos Ni ₃ Se ₄ como o componente híbrido é aquele Ni ₃ Se ₄ tem uma condutividade elétrica mais alta do que outros selenetos de níquel [23]. Para investigar as influências de Ni ₃ Se ₄ sobre a atividade do catalisador e descobrir a melhor proporção de composição, modulamos sistematicamente o conteúdo de Ni ₃ Se ₄ e MoSe ₂ , e descobriram que a incorporação de conteúdo moderado Ni ₃ Se ₄ no MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ sistemas híbridos podem melhorar o desempenho de HER. Nossos resultados sugerem que a construção de uma nanoestrutura híbrida de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ é uma abordagem eficaz para melhorar os desempenhos HER do MoSe puro ₂ .

Métodos / Experimental

Síntese de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ Nanoeletrocatalisadores híbridos

A síntese de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ os nanoeletrocatalisadores híbridos envolveram duas etapas. Na primeira etapa, MoSe ₂ as sementes foram sintetizadas de acordo com o método relatado em nosso estudo anterior [22]. Resumidamente, 10 mL de ácido oleico (OA, 85%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) e 0,4 mmol de molibdênio hexacarbonil (Mo (CO) ₆ , 98%, J&K Scientific Ltd.) foram misturados e aquecidos até 85 ° C lentamente em gás argônio. Posteriormente, a temperatura da solução misturada foi aumentada para 200 ° C e 6,7 mL de solução pré-preparada contendo 1-octadeceno (ODE, 90%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) e Se (99,999%, J&K Scientific Ltd.) com uma concentração de Se de 0,15 mmol / mL foi injetado na solução de reação usando uma velocidade de injeção de 0,5 mL / min. Quando a injeção foi concluída, a reação foi mantida por mais 30 min para gerar MoSe ₂ sementes. Na próxima etapa, a temperatura da reação foi aumentada para 300 ° C, e uma mistura de 3,3 mL de solução de ODE e Se, e acetilacetonato de níquel (II) (Ni (acac) ₂ , 0,2 mmol, 96%, J&K Scientific Ltd.) foi injetado nas misturas de reação e mantido a 300 ° C durante 30 min. Após resfriamento à temperatura ambiente, os produtos da reação foram lavados com etanol e hexano e, em seguida, submetidos à secagem à temperatura ambiente. A amostra sintetizada foi rotulada como Mo2Ni1, denotando que a razão molar de Mo:Ni em MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ amostras híbridas é 2:1. Outro MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ Amostras nanohíbridas com diferentes razões de Mo para Ni foram sintetizadas usando o mesmo procedimento, exceto que diferentes qualidades de misturas de fontes de Ni e Se foram adicionadas na reação.

Caracterização

A fase cristalina foi caracterizada por meio de um difratômetro de raios X (Bruker D8-Advance). Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram obtidas usando um microscópio eletrônico de transmissão JEM-2100. Imagens de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) e mapeamento elementar correspondente foram realizados com um microscópio eletrônico de transmissão TECNAI F-30. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram adquiridas usando um microscópio eletrônico de varredura SU-70. Os dados de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foram obtidos por meio de um espectrômetro (PHI QUANTUM 2000) com fonte de Al Kα.

Testes eletroquímicos

Os testes eletroquímicos foram conduzidos em um sistema de teste padrão contendo um eletrodo de referência de Ag / AgCl, um contra-eletrodo de haste de grafite e um eletrodo de trabalho de vidro-carbono que foram conectados a uma estação de trabalho eletroquímica Autolab 302N que usava H ₂ SO ₄ (0,5 M) como eletrólito. Para preparar a tinta do eletrocatalisador, os eletrocatalisadores sintetizados (4 mg), negro de fumo Ketjenblack (0,5 mg) e solução de Nafion (30 μL) foram misturados com solução etanol-água (1 mL) com um teor de etanol de 20 vol%. As misturas foram então submetidas a ultrassom por 30 min. Finalmente, 5 μL de tinta (contendo cerca de 20 μg de eletrocatalisadores) foram depositados no eletrodo de carbono vítreo para formar um filme que teve uma carga de cerca de 0,286 mg / cm ² e seco à temperatura ambiente. As curvas de polarização foram obtidas usando uma taxa de varredura de 2 mV s ⁻¹ a 25 ° C de 0,2 a - 0,6 V (versus eletrodo de hidrogênio reversível (RHE)). Os dados de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram obtidos em frequências que variam de 0,01 Hz a 100 kHz a - 260 mV. O teste de voltametria cíclica (CV) foi realizado para obter a capacitância de dupla camada (potencial não Faradaico) de 0,1 a 0,2 mV e para calcular a área superficial efetiva do eletrodo.

Resultados e discussão

A síntese de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoeletrocatalisadores híbridos são baseados em uma estratégia induzida por sementes em que nanoescala Ni ₃ Se ₄ cresce in situ no MoSe pré-formado ₂ sementes (Fig. 1). Na primeira etapa, MoSe ₂ sementes foram sintetizadas através da reação entre o precursor de Mo (Mo (CO) ₆ ) e Se na presença de OA em ODE a 200 ° C no qual processo MoSe ultrafino ₂ nanoflakes que foram formados durante o processo de aquecimento foram posteriormente automontados em MoSe semelhante a uma flor ₂ partículas [22]. A morfologia tipo flor com grande área de superfície pode facilitar a dispersão e interação íntima do segundo componente [24]. Após a temperatura atingir 300 ° C, a solução contendo Ni (acac) ₂ e ODE-Se foi rapidamente injetado nas misturas de reação quente contendo MoSe ₂ sementes. Nesta fase, Ni ₃ Se ₄ nuclea e cresce na superfície do MoSe ₂ nanoflakes para formar MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoestruturas híbridas. Esta estratégia sintética fácil é eficaz para a síntese de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoeletrocatalisadores híbridos com diferentes razões de Mo:Ni sob condições experimentais semelhantes e podem ser empregados para construir outro MoSe ₂ nanoeletrocatalisadores híbridos com base em

Diagrama esquemático da formação do MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoeletrocatalisadores híbridos

A Figura 2 compara os padrões de XRD do MoSe puro ₂ e MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ amostras híbridas. Os picos de difração de MoSe puro ₂ a amostra está de acordo com MoSe hexagonal ₂ (PDF # 29-0914) enquanto o MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ amostras híbridas com diferentes razões de Mo:Ni exibem os picos combinacionais de MoSe hexagonal ₂ e Ni monoclínico ₃ Se ₄ (PDF # 13-0300). Conforme o conteúdo do precursor de Ni adicionado aumenta, a intensidade do pico de Ni ₃ Se ₄ nos padrões de XRD também aumenta, o que indica que a concentração de Ni ₃ Se ₄ no MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ os nanoeletrocatalisadores híbridos também aumentam. Portanto, o conteúdo de Ni ₃ Se ₄ no MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoeletrocatalisadores híbridos podem ser ajustados controlando o conteúdo do precursor de Ni adicionado. As análises SAED (arquivo adicional 1:Figura S1) também revelam a coexistência de MoSe hexagonal ₂ e Ni monoclínico ₃ Se ₄ , que confirmam os resultados de XRD. Conforme o conteúdo do precursor de Ni adicionado aumenta, os anéis de difração pertencentes ao Ni ₃ Se ₄ também se tornaram proeminentes, demonstrando que o conteúdo relativo de Ni ₃ Se ₄ componente no MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ os nanoeletrocatalisadores híbridos também aumentam.

Padrões de XRD de MoSe puro ₂ e MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ amostras híbridas com diferentes razões Mo:Ni. Padrões de referência de MoSe em massa ₂ e Ni ₃ Se ₄ também estão incluídos

A morfologia das amostras preparadas foi analisada por SEM e TEM. O puro MoSe ₂ possui uma morfologia semelhante a uma flor que tem um tamanho que varia de 100 a 200 nm (Arquivo adicional 1:Figura S2). Ao incorporar Ni ₃ Se ₄ , pode ser visto distintamente que as pétalas das nanoflores começam a ficar mais grossas (Fig. 3), e a morfologia semelhante à flor tende a desaparecer gradualmente com o aumento do Ni ₃ Se ₄ contente. As análises de TEM de alta resolução (HRTEM) (Fig. 4a, b) na amostra Mo2Ni1 revelam dois tipos de franjas de rede evidentes:a que tem um espaçamento interplanar de 0,64 nm corresponde ao plano (002) de MoSe ₂ [25], e aquele com espaçamento interplanar de 0,27 nm concorda bem com o plano (-112) de Ni ₃ Se ₄ . O resultado confirma a presença de ambos MoSe ₂ e Ni ₃ Se ₄ componentes em uma nanoestrutura híbrida e as superfícies principais das pétalas da nano-flor são constituídas pelas {001} facetas do MoSe ₂ . Além disso, as duas franjas de rede diferentes estão aproximadamente em paralelo, indicando que Ni ₃ Se ₄ pode crescer nas {001} facetas do MoSe ₂ ao longo do eixo c de MoSe ₂ .

Imagens SEM ( a , b , d , e , g , e h ) e imagens TEM ( c , f e eu ) de Mo5Ni1 ( a - c ), Mo2Ni1 ( d - f ) e Mo1Ni1 ( g - i ) amostras

Imagens HRTEM ( a e b ), Imagem HAADF ( c ) e mapas elementares ( d - f ) da amostra Mo2Ni1

Mapas elementares de espectroscopia de raios-X de dispersão de energia (EDS) junto com a imagem HAADF (Fig. 4 d - f ) confirmam a presença de Se, Ni e Mo. No entanto, a distribuição espacial de Mo e Ni é ligeiramente diferente. O Mo é basicamente distribuído de maneira homogênea na nanoflora, enquanto o Ni tende a se concentrar próximo às pétalas da nanoflora, o que indica que o Ni ₃ Se ₄ deve crescer no MoSe ₂ pétalas. A cobertura de Ni ₃ mais espesso Se ₄ camadas no MoSe ₂ pode bloquear os sites ativos do MoSe ₂ e, eventualmente, leva a um declínio no desempenho de HER. Além da quantidade injetada de fontes de Ni e Se, a taxa de injeção também afeta a morfologia de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoestrutura híbrida. Quando uma taxa de injeção menor (1,65 mL / min) de fontes de Ni e Se foi usada, os produtos mostraram ter uma morfologia não homogênea (Arquivo adicional 1:Fig. S3). Isso indica que a formação de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ a nanoestrutura híbrida também é um processo controlado cineticamente.

As análises XPS (Fig. 5a-d) verificam ainda mais a presença de Mo, Ni e Se na amostra híbrida (tome Mo2Ni1 como um exemplo típico). Para as regiões Se 3d (Fig. 5b), os dois picos em 54,75 e 55,75 eV são atribuídos a Se 3d _5/2 e Se 3d _3/2 , respectivamente, o que indica que o estado de oxidação do Se em é -2 [26]. O pico óbvio em 59,37 eV sugere que as espécies de Se nas superfícies foram oxidadas [20, 26]. Na Fig. 5c, dois picos localizados em 229,37 e 232,50 eV são atribuídos a Mo 3d _5/2 e 3d _3/2 , respectivamente, que indicam o estado de oxidação +4 do Mo [8, 11, 26]. Na Fig. 5d, os picos de Ni 2p estão claramente presentes, e os picos em 856,62 e 874,12 eV concordam bem com Ni 2p _3/2 e Ni 2p _1/2 , respectivamente. Os dois picos de satélite em 861,87 e 880,37 eV sugerem que o Ni está no estado de oxidação próximo a + 2 [27].

Espectros XPS da amostra Mo2Ni1. a é o espectro da pesquisa. b ), c , e d mostram os espectros expandidos de Se, Mo e Ni, respectivamente

O mecanismo de formação do MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ a nanoestrutura híbrida pode ser entendida a partir dos resultados de caracterização acima. O MoSe semelhante a uma flor ₂ sementes desempenham um papel importante na indução da formação de Ni ₃ Se ₄ nas superfícies do MoSe ₂ . Na temperatura de reação de 300 ° C, Ni (acac) ₂ é facilmente decomposto para reagir com Se para formar Ni ₃ Se ₄ . As superfícies de MoSe ₂ podem atuar como locais de nucleação heterogênea para induzir a nucleação de Ni ₃ Se ₄ . Obviamente, esse processo de nucleação heterogêneo requer menos energia ativa do que a nucleação homogênea. Portanto, Ni ₃ Se ₄ é observado crescer nas superfícies do MoSe ₂ para formar morfologia semelhante a pétalas em vez de partículas separadas que são formadas por nucleação homogênea de forma independente. Com o aumento das quantidades de fontes de Ni e Se, Ni ₃ Se ₄ tende a crescer nas superfícies de Ni ₃ Se ₄ pétalas que já se formaram. Como resultado, MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoestruturas híbridas com aumento da espessura de Ni ₃ Se ₄ pétalas são observadas (veja a evolução morfológica mostrada na Fig. 3).

A atividade eletrocatalítica dos catalisadores preparados foi medida usando um sistema de três eletrodos em solução ácida. Conforme mostrado na Fig. 6a, todos os overpotentials de início (ou seja, o potencial necessário para atingir uma densidade de corrente de 1 mA cm ⁻² ) [28] de vários catalisadores são pequenos. A amostra Mo5Ni1 requer o mais baixo sobrepotencial de início de 128 mV para HER, enquanto para outros catalisadores, os valores de sobrepotencial de início são 163, 140, 162 e 216 mV para MoSe ₂ , Mo2Ni1, Mo1Ni1 e Ni ₃ Se ₄ , respectivamente. Quando a densidade da corrente catódica atinge -10 mA cm ^-2 , a amostra Mo2Ni1 requer o menor sobrepotencial de 203 mV. Os overpotentials necessários são 234, 220 250 e 299 mV para MoSe ₂ , Mo5Ni1, Mo1Ni1 e Ni ₃ Se ₄ , respectivamente. Para investigar melhor as amostras obtidas, as porções lineares das curvas de Tafel foram analisadas usando a equação de Tafel:
$$ \ eta =b \; \ log \; j + a $$ (1)

Curvas de polarização ( a ) e gráficos Tafel correspondentes ( b ) de MoSe ₂ , Mo5Ni1, Mo2Ni1, Mo1Ni1, Ni ₃ Se ₄ e Pt / C. c Nyquist traça um overpotential de 250 mV. d Curvas de polarização da amostra Mo2Ni1 antes e depois de 1000 ciclos

onde j é a densidade atual, η é o superpotencial, e b é a encosta do Tafel. Como pode ser visto na Fig. 6b, a amostra Mo2Ni1 tem uma inclinação Tafel de 57 mV por década. Este valor é substancialmente menor do que as inclinações de Mo5Ni1 (85 mV por década), Mo1Ni1 (88 mV por década), Ni ₃ Se ₄ (82 mV por década) e MoSe ₂ (71 mV por década) amostras. Enquanto isso, o Pt / C exibe uma inclinação Tafel de ~ 33 mV por década, correspondendo bem aos valores conhecidos [29]. Teoricamente, a inclinação menor de Tafel sugere a cinética de HER mais rápida [30]. O principal mecanismo de reação no processo HER pode ser revelado pelo declive de Tafel [15, 19]. Existem três etapas principais que podem participar do processo HER, ou seja, a reação de Volmer:H ⁺ (aq) + e ^- → H _anúncios , Reação de Heyrovsky:H _anúncios + H ⁺ (aq) + e ^- → H ₂ (g), e reação de Tafel H _anúncios + H _anúncios → H ₂ (g). A 25 ° C, os valores de inclinação de Tafel das três reações são 118 mV por década, 39 mV por década e 29 mV por década, respectivamente [19]. Consequentemente, os resultados em nosso estudo sugerem que o mecanismo de Volmer-Heyrovsky [31,32,33] deve ser dominante para todas as amostras preparadas no HER.

A fim de investigar melhor a cinética dos eletrodos, os gráficos de Nyquist de cinco amostras adquiridas por EIS são mostrados na Fig. 6c. A resistência de transferência de carga ( R _ct ) que é obtido a partir da região de baixa frequência tem uma relação estreita com a cinética dos eletrodos. Um valor menor de R _ct é relevante para uma taxa de reação mais alta [34]. O valor de R _ct de Mo2Ni1 é 13,0 Ω, que é o valor mais baixo entre as cinco amostras. Para outras amostras, o R _ct os valores são 27,5, 27,1, 109,1 e 254,6 Ω para MoSe ₂ , Mo5Ni1, Mo1Ni1 e Ni ₃ Se ₄ , respectivamente. O menor R _ct de Mo2Ni1 sugere o processo de transferência de carga mais rápido entre as amostras preparadas. O resultado prova ainda a excelente eficiência eletrocatalítica HER da amostra Mo2Ni1. A melhor condutividade pode ser resultado da modulação da estrutura eletrônica por meio dos efeitos sinérgicos entre MoSe ₂ e Ni ₃ Se ₄ . A Fig. 6d apresenta as curvas de polarização para caracterizar a estabilidade da amostra Mo2Ni1. Após 1000 ciclos, o desempenho catalítico mostra apenas um ligeiro declínio. Os efeitos sinérgicos desempenham um papel importante no controle das interações adsortivo-absortiva nas superfícies catalíticas e, assim, determinam a etapa de determinação da taxa da reação catalítica [35]. Portanto, a utilização de efeitos sinérgicos constitui uma grande vantagem da nanoestrutura híbrida para o aumento da atividade de HER.

Para calcular aproximadamente a área de superfície eletroquimicamente ativa (ESCA) dos catalisadores, capacitâncias eletroquímicas de camada dupla ( C _dl ) são medidos usando voltametria cíclica (CV) em diferentes taxas de varredura (arquivo adicional 1:Figura S4). Os gráficos de Δ j =( j _a - j _c ) ( j _a e j _c são a densidade de corrente ao carregar e descarregar a uma tensão de 0,15 V, respectivamente) em relação à taxa de varredura são mostradas na Fig. 7a, e o C _dl os valores são contados como a metade das inclinações. Mo2Ni1 exibe um C _dl valor de 2,67 mF cm ⁻² que é ligeiramente menor que o valor (3,06 mF cm ⁻² ) de MoSe ₂ e Mo5Ni1 (2,82 mF cm ⁻² ), sugerindo que a adição de Ni ₃ Se ₄ não pode aumentar ainda mais a área de superfície ativa eletroquímica, e a consequência é consistente com a observação TEM. Portanto, a razão para a melhoria da atividade catalítica HER da amostra de Mo2Ni1 não é provavelmente devido ao aumento da área de superfície eletroquimicamente ativa, mas ao efeito sinérgico entre MoSe ₂ e Ni ₃ Se ₄ , junto com a promoção da condutividade. Além disso, estimamos o número de sites ativos e frequências de rotação (TOFs) de vários catalisadores. Os números de ativos são obtidos pelas curvas CV de diferentes catalisadores que são registrados de - 0,4 a 0,6 V em um eletrólito de solução salina de tampão de fosfato com uma taxa de varredura de 50 mV s ⁻¹ (Arquivo adicional 1:Figura S5) [30, 36]. O número calculado de sites ativos para Mo2Ni1 é 1,02 × 10 ⁻⁶ mol enquanto que para MoSe ₂ é 0,77 × 10 ⁻⁶ mol. Além disso, o TOF calculado em - 200 mV para cada site ativo de Mo2Ni1 é 3,4 s ⁻¹ , que também é maior do que (2,1 s ⁻¹ ) de MoSe ₂ (Fig. 7b). Teoricamente, a atividade HER dos catalisadores pode ser atribuída a três fatores:(a) os números do sítio ativo, (b) a qualidade do sítio ativo (frequência de turnover) e (c) a condutividade entre os sítios ativos [37]. Neste trabalho, embora Mo2Ni1 tenha um valor ligeiramente menor de C _dl em comparação com MoSe ₂ , possui a impedância de transferência de carga mais baixa, os locais mais ativos e o TOF mais alto. Portanto, ele exibe a melhor atividade geral de HER.

a Capacidade de camada dupla atual versus taxa de varredura de MoSe ₂ , Mo5Ni1, Mo2Ni1, Mo1Ni1 e Ni ₃ Se ₄ amostras. b TOFs calculados de MoSe puro ₂ e amostras Mo2Ni1

Conclusões

Uma rota de solução induzida por semente foi desenvolvida para a síntese de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoeletrocatalisadores híbridos. MoSe ₂ sementes com uma morfologia semelhante à flor que é composta pela montagem de nanoflocos ultrafinos têm sido utilizadas para induzir o crescimento de Ni ₃ Se ₄ nas pétalas da flor de MoSe ₂ . A composição química do MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoeletrocatalisadores híbridos podem ser modulados ajustando o conteúdo de Ni ₃ Se ₄ . Foi observado que a combinação de Ni ₃ Se ₄ com MoSe ₂ formar uma nanoestrutura híbrida pode melhorar os desempenhos HER do MoSe ₂ . O MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ O nanoeletrocatalisador híbrido com uma relação Mo:Ni de 2:1 oferece desempenhos HER notáveis que têm um pequeno overpotential de 140 mV, um overpotential de 201 mV a 10 mA cm ⁻² e uma pequena inclinação Tafel de 57 mV dec ⁻¹ sob condições ácidas. A condutividade melhorada e TOF também foram observados.