Mecanismo de falha de troca em célula de metalização programável baseada em peróxido de zinco

Resumo

O impacto do tratamento de superfície com peróxido nas características de comutação resistiva do peróxido de zinco (ZnO ₂ ) são investigados dispositivos de célula de metalização programável (PMC). O tratamento com peróxido resulta em um ZnO hexagonal para ZnO ₂ transformação de fase cúbica; entretanto, um tratamento excessivo resulta em decomposição cristalina. O ZnO quimicamente sintetizado ₂ promove a ocorrência de comportamento de comutação em Cu / ZnO ₂ / ZnO / ITO com corrente de operação muito menor em comparação com Cu / ZnO / ITO (dispositivo de controle). No entanto, a estabilidade de troca degrada ao realizar o tratamento com peróxido por um período mais longo. Sugerimos que a microestrutura do ZnO ₂ é responsável por este comportamento de degradação e ajuste fino no ZnO ₂ propriedades, que são necessárias para atingir as características de comutação adequadas no ZnO ₂ com base em dispositivos PMC.

Histórico

A memória de acesso aleatório dinâmica volátil e a memória flash não volátil têm sido os principais dispositivos para aplicação de armazenamento de dados no mercado; no entanto, seu desenvolvimento posterior atingiu seus limites físicos [1, 2]. Recentemente, a célula de metalização programável (PMC), uma classe de memória de acesso aleatório resistiva (RRAM), tem atraído considerável interesse devido ao seu potencial para futuras aplicações de armazenamento de dados [3,4,5]. Um dispositivo PMC consiste em uma estrutura em sanduíche de dois terminais que tem como vantagem a alta escalabilidade e a fabricação simples [3,4,5,6,7].

ZnO é um dos materiais mais populares para vários eletrônicos; devido ao seu baixo custo, não tóxico, quimicamente estável, baixa temperatura sintética e processo de fabricação simples [8]. Seu gap direto de ~ 3,3 eV torna o ZnO um candidato adequado para dispositivos eletrônicos transparentes [9,10,11,12]. No entanto, até agora, os dispositivos PMC baseados em ZnO ainda precisam superar muitos desafios que inibem sua realização. Um dos principais problemas é que os dispositivos PMC baseados em ZnO frequentemente requerem alta corrente de operação devido à alta condutividade do tipo n do material ZnO [8]. O dispositivo PMC com uma camada de armazenamento de alta resistência é obrigatório para produzir características de comutação em baixa corrente de operação. Vários métodos foram desenvolvidos para alterar as características de chaveamento em dispositivos PMC baseados em ZnO; tal como, introduzindo um dopante (s) [13,14,15,16,17,18], controlando o crescimento do filme [19, 20], adicionando um tampão ou camada de barreira [16, 21], inserindo uma camada de nanorod [22, 23], e empilhamento com outro (s) material (is) [24, 25]. No entanto, essas abordagens ainda exigem um processo de fabricação complicado e demorado.

Recentemente, relatamos que o emprego de peróxido de zinco (ZnO ₂ ) camada na célula PCM exibe características de comutação voláteis e não voláteis [26]. Um tratamento de superfície de peróxido na superfície de ZnO pode transformar ZnO hexagonal em ZnO ₂ fase cúbica [27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37]. O ZnO ₂ fase apresenta resistividade superior; assim, pode ser explorado para contato Schottky e aplicações de fotodiodos; no entanto, o potencial de ZnO ₂ para comutação de memória, especialmente a modulação das características de comutação pelo controle do tratamento com peróxido é ainda menos investigada [26, 29,30,31,32,33,34,35,36,37,38]. Portanto, uma investigação detalhada sobre o impacto do tratamento de superfície com peróxido nas características de comutação é necessária para uma maior adoção e realização do ZnO ₂ baseada em comutação de memória.

Métodos

O filme fino de ZnO foi depositado em um substrato de vidro / ITO comercial (adquirido na Uni-onward Corp.). Os filmes depositados foram imersos em peróxido de hidrogênio (30% H ₂ O ₂ , Perkin Elmer) a 100 ° C durante 1, 3 e 9 min. A seguir, os filmes oxidados à superfície foram enxaguados e secos com água DI e um N ₂ arma de gás, respectivamente. A fim de fabricar dispositivos de estrutura em sanduíche de Cu / ZnO / ITO, eletrodos de topo de Cu com um diâmetro de 150 μm foram pulverizados sobre as amostras (padronizados usando uma máscara de sombra de metal). Em um experimento separado, o filme não tratado de superfície (NT) foi preparado como uma amostra de controle para comparação. STx foi usado para denotar amostras de superfície tratada, onde x é 1, 3 e 9 representando o tempo de tratamento (minuto), respectivamente. A estrutura cristalina e a morfologia dos filmes foram investigadas usando microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEOL 2100FX). Um analisador de dispositivo semicondutor (B1500, Agilent Tech. Inc.) foi usado para estudar as características elétricas.

Resultados e discussão

A análise TEM foi conduzida para investigar o efeito do tratamento com peróxido na estrutura e morfologia dos filmes. A Figura 1a mostra a imagem em corte transversal do filme de ZnO (NT) crescido em substrato de ITO. Verificou-se que a orientação de crescimento do filme é perpendicular ao substrato, como mostrado na imagem TEM de alta resolução (HR) na Fig. 1b. A estrutura cristalina do filme foi investigada através da análise da micrografia de transformada rápida de Fourier (FFT) da Fig. 1b, conforme representado na Fig. 1c. A estrutura cristalina do filme de ZnO é a estrutura wurtzita hexagonal (compatível com JCPDS # 36-1451). A estrutura e morfologia da superfície do filme de ZnO são alteradas após o tratamento com peróxido por 1 min (ST1), como mostrado na Fig. 1d. Percebe-se que o tratamento leva à formação de uma dupla camada. A orientação preferida (002) é diminuída na camada superior, como mostrado na Fig. 1e; o que indica que a transformação de fase ocorreu devido ao tratamento com peróxido. A Figura 1f mostra a análise do padrão de pontos da micrografia FFT de (e). A camada superior é considerada uma estrutura de pirita cúbica policristalina ZnO ₂ (corresponde a JCPDS # 77-2414). É confirmado que o tratamento com peróxido induz a transformação de fase hexagonal para cúbica (h para c); este fenômeno corrobora com a literatura anterior [27, 28]. Um tratamento com peróxido por 3 min (ST3) pode levar a uma oxidação adicional na região mais profunda, conforme ilustrado na Fig. 1g. A região transformada aumenta a espessura total da camada resistiva. A inserção na Fig. 1g mostra a imagem HRTEM da região transformada. A análise de micrografia FFT mostra que alguma pequena área foi transformada na fase amorfa, conforme ilustrado na Fig. 1h e i. Conforme o tempo de tratamento aumenta para 9 min (ST9), a transformação de fase ocorreu em toda a região da camada resistiva, conforme mostrado na Fig. 1j. Consequentemente, a camada resistiva consiste em uma estrutura de camada única com uma espessura aumentada de 70 nm. A inserção na Fig. 1j mostra a imagem HRTEM da camada resistiva. Pode-se observar que a camada resistiva consiste em uma distribuição aleatória de ZnO cristalino nanométrico ₂ partículas na matriz amorfa, conforme confirmado pela análise de micrografias FFT mostrado na Fig. 1k e l. Isso sugere que um tratamento prolongado com peróxido pode levar a uma decomposição cristalina. Supomos que os excessivos radicais de oxigênio difundidos no material cristalino podem destruir sua estrutura cristalina, transformando-se assim na fase amorfa [28, 39]. A medição elétrica foi realizada com o objetivo de avaliar a influência do tratamento com peróxido nas características de chaveamento resistivo.

Análise TEM de ( a - c ) controle, ( d - f ) ST1, ( g - i ) ST3 e ( j - l ) Camadas ST9. A inserção em ( g ) e ( j ) são imagens TEM de alta resolução de ST3 e ST9, respectivamente

A Figura 2a mostra a imagem TEM em seção transversal do dispositivo de controle fabricado (NT). A espessura do eletrodo superior (Cu), da camada resistiva e do eletrodo inferior (ITO) é de aproximadamente 400, 50 e 265 nm, respectivamente. O eletrodo inferior ITO foi escolhido intencionalmente devido ao comportamento de contato ôhmico ZnO / ITO [28, 36]; assim, as características de comutação dependem apenas da resistividade da camada de comutação. Os esquemas da estrutura do dispositivo e configuração de medição são representados na Fig. 2b. A tensão de polarização é aplicada ao eletrodo superior enquanto o eletrodo inferior é aterrado. É relatado que o ZnO ₂ possui uma resistividade muito alta, devido à aniquilação de defeitos doadores intrínsecos e formação de defeitos aceitadores durante o tratamento com peróxido [28,29,30, 32, 35, 37]. Um teste de varredura de baixa tensão é conduzido para calcular a resistência dos dispositivos originais, conforme mostrado na Fig. 2c – f. Verificou-se que os dispositivos feitos com ZnO ₂ camada exibem uma resistência primitiva aumentada, de até 6 a 7 ordens de magnitude em comparação com o dispositivo sem o ZnO ₂ camada (dispositivo de controle). Um tratamento excessivo com peróxido (9 min) resultou em uma ligeira diminuição na resistência do dispositivo ST9 (Fig. 2f). Estudos anteriores sugerem que a diminuição na resistência após um tratamento excessivo com peróxido é provavelmente devido a danos microestruturais, como ataque químico parcial e rugosidade da superfície [35, 37]. No entanto, tais danos de superfície não foram observados em nossa análise TEM. No entanto, a formação do ZnO amorfo ₂ estrutura ocorreu no Cu / ZnO ₂ região interfacial após 3 min de tratamento com peróxido; a transformação de fase cristalina em amorfa começa na região da superfície do ZnO ₂ filme (ST3; Fig. 1g – i). Acreditamos que a resistividade de um ZnO amorfo ₂ é menor do que o ZnO cristalino ₂ . Desde o ZnO ₂ A estrutura do ST3 é principalmente cristalina, portanto, a resistividade permanece alta (Fig. 2e). Por outro lado, a transformação de fase cristalina em amorfa ocorreu em quase todas as regiões do filme ST9 (Fig. 1j-l); portanto, leva a uma ligeira diminuição da resistividade (Fig. 2f). É sugerido que o número de contornos de grão tem papel mais significativo do que o parâmetro de espessura na determinação da resistividade do filme de ZnO; maior número de contornos de grão resultou em menor corrente de fuga [40]. Portanto, assumimos que o mecanismo do fenômeno de resistência decrescente no ZnO amorfo ₂ pode ser semelhante ao caso do ZnO em que a diminuição do número de contornos de grão diminui a resistividade. No entanto, um estudo detalhado sobre as propriedades elétricas do ZnO ₂ material é um tópico interessante que deve ser explorado no futuro.

a Imagem TEM de seção transversal do dispositivo Cu / ZnO / ITO. b Esquema do dispositivo Cu / ZnO / ITO. Curva I-V típica e cálculo de resistência de ( c ) controle, ( d ) ST1, ( e ) ST3 e ( f ) Dispositivos ST9. g Curvas de formação dos dispositivos fabricados

O aumento da resistência original é benéfico para ativar as características de chaveamento em conformidade de corrente inferior (CC), bem como para reduzir a corrente de operação do dispositivo. A ativação das características de comutação é necessária para alterar o estado original para o estado de baixa resistência (LRS), chamado de formação. A Figura 2g mostra o processo de formação dos dispositivos fabricados. É mostrado que o dispositivo de controle requer um CC muito alto de 100 mA para o processo de formação; inversamente, os dispositivos ST1, ST3 e ST9 requerem apenas 200, 100 e 35 μA, respectivamente. Verifica-se que a tensão de formação dos dispositivos fabricados com um tratamento com peróxido mais longo tende a aumentar devido ao aumento da espessura total da camada resistiva.

A Figura 3 mostra as curvas I – V e as características de resistência dos dispositivos fabricados. Todos os dispositivos exibem comutação bipolar analógica no sentido anti-horário, conforme mostrado na Fig. 3a – d. Após o processo de formação, os dispositivos podem ser alternados para a posição de alta resistência (HRS), varrendo a polarização de tensão negativa, chamada de reset. A tensão de reinicialização (Vreset) de todos os dispositivos é - 2 V. A partir de então, os dispositivos podem ser comutados de volta para o LRS varrendo a polarização de tensão positiva (Vset) chamada como definida. A dispersão estatística de Vset pode elucidar a relação entre o parâmetro de comutação e o comportamento de comutação; [11] assim, uma probabilidade cumulativa é plotada como mostrado na Fig. 3e. Verifica-se que o coeficiente de variação (desvio padrão (σ) / média (μ)) tende a aumentar à medida que aumenta o tempo de tratamento com peróxido, conforme mostrado no detalhe da Fig. 3e. Isso indica que o tratamento com peróxido modula o parâmetro de comutação devido à modificação da forma ou tamanho da ponte condutora [4, 41]. Para avaliar a confiabilidade do dispositivo, foi realizado um teste de resistência, cujo resultado é mostrado na Fig. 3f – i. O dispositivo de controle exibe comutação muito estável com relação ON / OFF (janela de memória) de aproximadamente 13 vezes durante o teste de resistência, conforme mostrado na Fig. 3f. Mesmo que o dispositivo de controle mostre boa uniformidade e janela de memória suficiente [42], no entanto, a corrente de operação (100 mA) é muito alta; que não é adequado para aplicações de baixa potência [43]. As características de troca são aprimoradas após 1 min de tratamento com peróxido (ST1), conforme mostrado na Fig. 3b e g. O dispositivo ST1 é capaz de operar em corrente de operação muito mais baixa (com CC de 200 μA) e exibe uniformidade suficiente com uma janela de memória ampliada de aproximadamente 46 vezes. O aumento adicional do tempo de tratamento com peróxido permite que os dispositivos operem com uma corrente operacional ainda mais baixa; os dispositivos ST3 e ST9 são capazes de operar a CC de 100 e 35 μA, respectivamente, conforme mostrado nas Fig. 3c e d. Observe que o emprego de CC mais alto para ST3 e ST9 pode resultar em falha do dispositivo. Apesar de ambos os dispositivos ST3 e ST9 operarem com corrente muito mais baixa em comparação com ST1, a uniformidade de comutação se degrada conforme o tempo de tratamento com peróxido aumenta, conforme ilustrado na Fig. 3h e i. No entanto, todos os dispositivos tratados com peróxido exibem um excelente comportamento de não volatilidade, como mostrado na Fig. 3j; nenhuma flutuação significativa é observada por mais de 7.000 s em temperatura ambiente. Com base em nosso estudo anterior, a instabilidade de chaveamento é o resultado da competição de redução-oxidação (redox) entre as pontes condutoras múltiplas e ramificadas [10, 12, 41]. Acreditamos que a formação das pontes não confinadas é significativamente controlada pela microestrutura da camada resistiva.

Curvas I – V típicas de ( a ) controle, ( b ) ST1, ( c ) ST3 e ( d ) Dispositivos ST9. e Gráfico de probabilidade cumulativa da tensão definida (Vset). Características de resistência de ( f ) controle, ( g ) ST1, ( h ) ST3 e ( i ) Dispositivos ST9. j Características de retenção da temperatura ambiente de todos os dispositivos. Inserido em ( e ) mostra o coeficiente de variação da distribuição Vset. Cada ponto de dados em ( e ) representa os 25 ciclos consecutivos

A Figura 4a – d mostra o esquema do mecanismo de condução do dispositivo de controle, ST1, ST3 e ST9, respectivamente. Durante os processos de formação e endurecimento, o metal Cu é oxidado quando uma polarização positiva é aplicada ao eletrodo superior de Cu (TE), e os íons Cu são atraídos para o eletrodo inferior ITO (BE), a fim de reduzir ao estado metálico [8 ] Esse processo resulta na formação de uma ponte condutora que vai do BE ao TE; conseqüentemente, o elétron pode fluir facilmente do cátodo para o ânodo e resultou no LRS (Fig. 4a (i)). Doravante, o emprego de uma polarização negativa para o TE durante o processo de reinicialização resulta na reionização da ponte condutora de Cu, e os íons de Cu voltam para o TE; portanto, a ponte condutora é rompida e o HRS é alcançado (Fig. 4a (ii)). Uma vez que os íons Cu tendem a derivar ao longo dos limites do grão sob um campo elétrico [22], portanto, a orientação perpendicular do grão da camada resistiva de ZnO do dispositivo de controle (Fig. 1b) ajuda a formação e ruptura de uma ponte confinada [8 ] Uma ponte confinada é benéfica para garantir que a formação e a ruptura da ponte condutora ocorram na mesma região; assim, alta uniformidade de comutação é exibida no dispositivo de controle (Fig. 3f). No entanto, o emprego de alto CC (100 mA) resulta na formação de uma grande ponte condutora e operação de alta corrente. Por outro lado, a estabilidade de comutação para partes de dispositivos ST1 e ST3 degrada (Fig. 3g e h) devido ao desenvolvimento de grãos irregulares (resulta em maior número de contornos de grão) (Fig. 1e e g). A microestrutura aleatória do ZnO ₂ camada promove a formação de pontes múltiplas ou ramificadas na respectiva região. Como a área principal na camada resistiva ST1 é altamente perpendicular ao filme de ZnO, portanto, a formação de pontes múltiplas ou ramificadas pode ser limitada (Fig. 4b (i)). Conseqüentemente, a degradação da estabilidade de chaveamento é mínima e um bom desempenho de resistência sem qualquer estado intermediário (erro de dados) é exibido (Fig. 4b (ii)). Por outro lado, uma área significativa do ZnO orientado aleatoriamente ₂ na camada resistiva do dispositivo ST3 dita a forma da ponte condutora e resulta na formação de pontes múltiplas ou ramificadas (Fig. 4c (i)). Portanto, a formação e a ruptura podem não ocorrer na mesma região e leva a uma instabilidade de comutação mais séria (Fig. 4c (ii)). Para o caso ST9, embora a camada de troca tenha um baixo número de contornos de grão devido à transformação da fase cristalina em amorfa, no entanto, a distribuição aleatória das nanopartículas cristalinas leva a uma severa irregularidade da estrutura. Observe que, uma vez que as nanopartículas estão na forma de óxido, portanto, nenhum aumento de alto campo elétrico ao redor da partícula para promover o confinamento da ponte condutora como a inclusão de metal faz [44, 45]. Consequentemente, os íons Cu derivaram aleatoriamente e a ponte ramificada através da camada resistiva é formada durante os processos de formação e solidificação (Fig. 4d (i)). Doravante, os processos de formação e ruptura não podem ser controlados no mesmo ramal (ou região) e resulta nas falhas de set e reset (Fig. 4d (ii)); assim, uma severa instabilidade de comutação é exibida (Fig. 3i).

Esquema do mecanismo de condução de ( a ) controle, ( b ) ST1, ( c ) ST3 e ( d ) Dispositivos ST9

Conclusão

Em resumo, um mecanismo de falha de comutação no ZnO ₂ com base em dispositivos PMC foram propostos. O tratamento com peróxido promove a formação de ponte condutora com complacência de corrente muito menor devido à alta resistividade da camada de comutação. O valor da resistência do dispositivo com superfície tratada pode ser aumentado em até 5 a 6 ordens de magnitudes. No entanto, um tratamento excessivo com peróxido leva a um aumento da irregularidade estrutural na camada de troca; degradando assim a estabilidade de comutação. Isso sugere que, de fato, o tratamento com peróxido é um método útil para a obtenção de dispositivos PMC de baixa potência; no entanto, é necessário um ajuste cuidadoso do tratamento com peróxido para obter boas características de troca. O potencial desta técnica inclui um fluxo de processo de fabricação simples, reduzindo as estruturas RRAM e diminuindo a corrente de operação / consumo de energia dos dispositivos RRAM. Nosso método simples pode ser facilmente adotado (ou explorado) para muitos tipos de sistemas de óxidos e pode encorajar a realização de dispositivos RRAM para memória não volátil futura.

Propriedades aprimoradas de refletância difusa e microestrutura do revestimento nanocompósito de dióxido de titânio híbrido Preparação e propriedades magnéticas de Nd / FM (FM =Fe, Co, Ni) / PA66 nanocabos coaxiais de três camadas

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