Separador Bi-Dimensional CeO2 / RGO Composto Modificado para Baterias de Lítio / Enxofre

Resumo

Neste trabalho, um separador modificado revestido com uma camada funcional de óxido de grafeno reduzido (RGO) ancorado por óxido de cério (CeO ₂ ) nanopartículas foi desenvolvido. A condutividade superior de RGO e imobilização química de espécies relacionadas ao enxofre de alta ordem (principalmente Li ₂ S _n 4 ≤ n ≤ 8) de CeO ₂ produziu baterias com características aprimoradas. Uma capacidade original notável de 1136 mAh g ⁻¹ foi obtido a 0,1 C com taxa de retenção de capacidade de 75,7% após 100 ciclos de carga / descarga. No geral, esses dados indicam que o separador com CeO ₂ O composto / RGO está prometendo suprimir o transporte de polissulfetos para melhor utilização do material ativo.

Histórico

Baterias recarregáveis de alto desempenho estão sendo desenvolvidas para atender às demandas urgentes de alta capacidade específica e dispositivos de aplicação de densidade de energia superior. As baterias Li / S têm sido amplamente consideradas como um armazenamento de energia promissor para redes de energia e dispositivos elétricos devido à sua excelente capacidade teórica (1672 mAh g ⁻¹ ) e densidade de energia proeminente (2600 Wh kg ⁻¹ ) [1, 2]. No entanto, apesar de suas inúmeras vantagens, alguns dos principais obstáculos que impedem seu uso comercial prático de baterias de Li / S ainda precisam ser resolvidos. Em primeiro lugar, a natureza isolante do material ativo (S ₈ ) e seus produtos de descarga (Li ₂ S ₂ / Li ₂ S) pode causar acessibilidade eletroquímica deficiente e diminuir a utilização de materiais ativos [3, 4]. Em segundo lugar, os polissulfetos tendem a se dissolver em eletrólitos orgânicos após numerosos processos de carga / descarga e se difundir prontamente através do separador para ser finalmente reduzido a Li ₂ S ₂ ou Li ₂ S sólidos na superfície do contra-eletrodo. Isso resulta em baixa eficiência coulômbica e baixa vida útil das baterias Li / S [5, 6].

Esforços enormes foram feitos para melhorar a condutividade e lidar com o transporte de polissulfetos. Estes incluem a modificação de cátodos de enxofre confinando mais enxofre em estruturas condutoras porosas [7], implementação de uma camada intermediária funcional entre o cátodo e o separador como polissulfeto hospedeiro [8, 9] e otimização de eletrólitos orgânicos [10]. No entanto, estudos recentes têm mostrado que a difusão de polissulfetos é difícil de superar totalmente. Considerando isso, os métodos recentemente desenvolvidos usados para melhorar o desempenho das baterias de Li / S modificando o separador têm atraído cada vez mais atenção. Por exemplo, materiais como carbono funcional [11], grafeno [12], carbono ativo [13], polipirrol [14] e vários óxidos de metal [15] têm sido usados como revestimentos para o separador ou como camadas intermediárias independentes. Esses componentes funcionais inibiriam a migração de espécies relacionadas ao enxofre para o ânodo e melhorariam a condutividade elétrica dos cátodos. Estudos têm mostrado que a camada intermediária de óxido de grafeno reduzido (RGO) pode reduzir a resistência de transferência de carga ( R _CT ) de cátodos de enxofre enquanto atua como um coletor de corrente superior [16]. Este último está relacionado com a melhor utilização do enxofre. Por outro lado, óxidos de metal como Al ₂ O ₃ [17], MgO [18], NiFe ₂ O ₄ [19], e SiO ₂ [20] pode absorver polissulfetos através da introdução de fortes ligações químicas. No entanto, o interlayer adicionado pode aumentar a massa total da célula, resultando em densidade de energia diminuída.

Considerando o complexo processo de fabricação do intercalar autoportante, métodos de revestimento simples e leves foram empregados neste estudo. Conforme mostrado na Fig. 1a, CeO ₂ / RGO compósito foi preparado usando uma pirólise de polímero fácil seguida por técnica hidrotérmica. O material obtido apresentou uma estrutura bidimensional (2D) única com CeO ₂ uniforme nanopartículas ancoradas em folhas RGO. O CeO ₂ O composto / RGO foi então revestido no separador comercial tradicional (Celgard 2400) e a bateria Li / S com o separador modificado foi montada. Os diagramas esquemáticos na Fig. 1b, c revelaram que o CeO 2D ₂ / O composto RGO não inibiu apenas de forma eficiente o "efeito vaivém" por meio de fortes interações entre CeO ₂ e polissulfetos, mas também melhorou a utilização dos materiais ativos devido ao transporte rápido de elétrons do RGO.

Uma ilustração esquemática do processo de fabricação do CeO ₂ / RGO composto ( a ) Esquema da configuração da célula com separador normal (topo) e CeO ₂ / Separador revestido de compósito RGO (parte inferior) ( b ) O mecanismo de funcionamento do CeO ₂ / Separador revestido de compósito RGO ( c )

Métodos

Materiais e Reagentes

O óxido de grafeno foi adquirido da The Sixth Element (Changzhou) Materials Technology Company; Ce (NÃO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O, ácido acrílico e etanol foram adquiridos a Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China); fluoreto de polivinilideno (PVDF) foi obtido de Kynar, HSV900; N-metil-2-pirrolidona (NMP) e pirrole (Py) foram obtidos de Tianjin Guangfu Chemical Reagent; A suspensão aquosa de nanossulfur foi adquirida na Alfa Chemistry (US Nanomaterials 10% em peso), trifluorometanossulfonia imida de lítio (LiTFSI), 1,3-dioxolano (DOL) e 1,2-dimetoxietano (DME) foram obtidos na Sigma-Aldrich (Hong Kong , China); Super-P, separador normal (Celgard 2400), folha de alumínio e folha de ânodo mental de lítio foram adquiridos do departamento de vendas de baterias Li Zhi Yuan. Salvo indicação em contrário, todos os regentes eram de grau analítico e usados sem purificação adicional.

Preparação do CeO ₂ / RGO Composto e Separador Modificado

CeO nanométrico ₂ foi sintetizado usando uma técnica adaptada de pirólise de polímero [21]. Em primeiro lugar, Ce (NÃO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O e ácido acrílico (C ₃ H ₄ O ₂ ) em quantidades estequiométricas foram dissolvidos em 50 ml de água desionizada (DI) sob agitação magnética constante a 40 ° C para facilitar a polimerização. A mistura foi então mantida com agitação até a solução precursora ficar seca. O produto obtido foi transferido para um forno e calcinado a 200 ° C durante 2,5 h em uma atmosfera de ar para produzir um sal poliacrilato. O CeO ₂ nanopartículas foram finalmente formadas pela calcinação do sal de poliacrilato a 600 ° C por 3 h.

Uma técnica hidrotérmica fácil foi usada para a preparação de CeO ₂ / RGO composto. Normalmente, 4 g de óxido de grafeno foram dispersos em água DI para formar 40 ml de dispersão de óxido de grafeno. Após ultrassonicação por 1 h, 0,1 g do CeO preparado ₂ nanopartículas foram adicionadas à suspensão. Em seguida, a mistura foi agitada por 2 h para promover a automontagem dos grupos funcionais. Posteriormente, a mistura foi transferida para uma autoclave e aquecida a 140 ° C por 4 h. Após a secagem durante a noite a 60 ° C, o CeO ₂ / RGO compósito foi finalmente obtido.

O CeO ₂ O separador modificado de compósito / RGO foi preparado revestindo o material compósito conforme preparado na superfície do separador normal. Normalmente, 90% em peso do CeO ₂ conforme preparado / RGO composto e 10% em peso de PVDF em NMP foram misturados para formar uma pasta. Após aterramento por 40 min, a lama foi revestida em um separador normal usando um espalhador com altura de 10 mm. Finalmente, o separador revestido foi seco a 60 ° C em um forno por 6 h.

Preparação do eletrodo e montagem da bateria

O processo de fabricação do compósito de enxofre foi relatado em nosso trabalho anterior [22], que fabricou enxofre bem disperso ancorado em uma rede de nanofibras de polipirrol interconectada por mistura de PPy e suspensão aquosa de nano-enxofre por meio de um moinho de bolas simples seguido por uma baixa temperatura tratamento térmico. O cátodo de enxofre foi preparado misturando 80% em peso de composto de enxofre, 10% em peso de superp condutivo e 10% em peso de aglutinante de PVDF em NMP, em seguida, laminado em uma folha de alumínio com carga de composto de enxofre em torno de 2,0 mg cm ⁻² . Subsequentemente, a folha revestida foi seca em vácuo a 60 ° C durante 6 h. As células do tipo moeda CR 2032 foram montadas usando os seguintes componentes:cátodo de enxofre, CeO ₂ / RGO separador modificado composto, ânodo de folha de metal Li e eletrólito contendo 1,0 M LiTFSI com 0,1 M LiNO ₃ em dioxolano misto (DOL) e dimetoxietano (DME) (1:1 por volume). A quantidade de eletrólito é de cerca de 30 μL.

Caracterização

As morfologias e estruturas das amostras foram observadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, NovaNano SEM450, FEI) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM2010F), respectivamente. A composição da fase de CeO ₂ / RGO compósito foi obtido por difração de raios-X (XRD, Vinci, AXS) com radiação Cu Kα. Os grupos funcionais de superfície presentes nas amostras foram identificados por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, ESCALAB250Xi). Os espectros Raman foram medidos usando espectroscopia Raman (LabRAM HR Evolution, HORIBA). A área de superfície específica foi examinada pelos métodos Brunaner-Emmet-Teller (BET) e Barret-Joyner-Halenda (BJH) a 77 K (Autosorb iQ, Quantachrome Corporation). As baterias foram descarregadas e carregadas em um sistema de teste de bateria (BTS-5 V 20 mA, Shenzhen Neware) de 1,5 a 3,0 V a 0,1 C. Os espectros de impedância eletroquímica foram coletados em uma estação de trabalho eletroquímica (CH1600E) na faixa de frequência de 0,01 –1 MHz.

Resultados e discussão

Pó XRD foi usado para identificar a composição de fase do CeO ₂ como preparado / RGO composto. O padrão de XRD de GO mostrou um pico característico em 2 θ =11,5 ° (Fig. 2a), que pode ser atribuído ao plano (001). Após o processo hidrotérmico, um pico mais amplo a 25 ° associado com (002) plano de carbono substituiu o pico típico de GO, confirmando a redução bem-sucedida de GO. Picos de difração em 2 θ =28,5 °, 33,0 °, 47,5 °, 56,3 °, 59,0 °, 69,4 °, 76,7 °, 79,0 ° e 88,4 ° correspondendo respectivamente a (111), (200), (220), (311), (222 ), (400), (331), (420) e (422) planos de rede cristalina de CeO ₂ foram todos detectados. Esses picos concordam bem com a estrutura cúbica CeO ₂ (JCPDS 65-2975), e os recursos ligeiramente ampliados foram atribuídos à natureza nanométrica do CeO ₂ partículas. No padrão XRD de CeO ₂ / Composto RGO, ambos picos característicos de GO e CeO ₂ foram observados, indicando que a amostra preparada era composta de RGO e CeO ₂ de alta pureza fases.

Padrões de XRD das amostras ( a ) Espectros Raman de CeO ₂ / RGO composto e RGO ( b ) N ₂ isoterma de adsorção-dessorção de CeO ₂ / RGO composto ( c ) Distribuição do tamanho dos poros de CeO ₂ / RGO composto ( d )

A espectroscopia Raman foi conduzida para detectar o grau de desordem dos materiais de carbono, calculando a razão de intensidade da banda D para a banda G (I _D / I _G ) Conforme mostrado na Fig. 2b, os valores de I _D / eu _G foram estimados em 0,874 e 0,915 para RGO e CeO ₂ / RGO composto, respectivamente. Os valores aumentados sugeriram a ancoragem de CeO ₂ nanopartículas em folhas RGO. O pico nítido em 455 cm ⁻¹ foi associado com CeO cristalino ₂ . Além disso, nenhum pico de perturbação distinto foi observado, confirmando a síntese bem-sucedida e eficiente de CeO ₂ de alta pureza / RGO composto.

Os resultados da investigação da área de superfície específica e distribuição de tamanho de poro de CeO ₂ como preparado / RGO compostos são mostrados na Fig. 2c, d, respectivamente. O N ₂ isoterma de adsorção / dessorção de CeO ₂ / RGO composto mostra uma grande área de superfície específica de BET de 59,62 m ² g ⁻¹ com o volume do poro de 0,1331 cm ³ g ⁻¹ e o tamanho médio dos poros de 9,213 nm. Os resultados indicam o CeO poroso ₂ / RGO compósito beneficiaria a infiltração de eletrólito e transporte de elétrons.

Micromorfologias representativas de RGO, CeO ₂ e CeO ₂ / RGO compostos são representados na Fig. 3a – d. As lâminas puras de RGO apresentaram estruturas reempacotadas, sofrendo redução na área superficial específica. CeO puro ₂ as partículas possuíam nano tamanhos uniformes, mas com tendência a aglomerar. Felizmente, a recombinação de CeO ₂ e RGO por pirólise de polímero e métodos hidrotérmicos resultaram em uma estrutura 2D única com CeO ₂ nanopartículas bem dispersas em folhas RGO. A aglomeração de ambas as folhas RGO e CeO ₂ as partículas foram eficientemente inibidas.

Imagens SEM de RGO puro ( a ), CeO ₂ ( b ), e CeO ₂ / RGO composto ( c ) Imagem TEM de baixa ampliação de CeO ₂ / RGO composto ( d ) Imagem HRTEM para CeO ₂ / RGO composto ( e ) Padrão SAED de CeO ₂ / RGO composto ( f ) Imagem SEM de seção superior do separador comercial ( g ) e separador modificado ( h ) Imagem SEM de seção transversal do separador modificado (inserido em ( h ))

A imagem TEM de alta resolução da área selecionada na Fig. 3d é ilustrada na Fig. 3e. O espaçamento da rede de CeO ₂ as partículas foram estimadas em 0,2705 nm, bem de acordo com o espaçamento d teórico de CeO cúbico ₂ (200) plano. O padrão SAED (Fig. 3f) mostrou anéis de difração homogêneos, confirmando as características policristalinas do CeO preparado ₂ / RGO composto. O separador comercial (Celgard 2400) revelou uma superfície lisa com vários poros de vários micrômetros de tamanho (Fig. 3g), enquanto os tamanhos de polissulfetos (1-1,8 nm) eram muito pequenos para serem impedidos pela membrana. Em contraste, os orifícios do separador primitivo foram completamente cobertos por CeO ₂ / RGO composto com uma espessura de cerca de 15 μm (Fig. 3h), bem como seu inset cuja superfície rugosa beneficiaria a infiltração de eletrólito e transporte de elétrons. Além disso, o CeO revestido ₂ O composto / RGO pode servir como uma barreira para bloquear a migração de polissulfetos tanto física quanto quimicamente.

Perfis de capacidade de carga / descarga de tensão da célula montada com CeO ₂ / RGO separador modificado composto a 0,1 C após diferentes processos de ciclo são exibidos na Fig. 4a. O primeiro platô de descarga foi associado aos processos de oxidação de S ₈ para Li ₂ S _n (4 ≤ n ≤ 8), e o platô inferior correspondeu a processos de redução de polissulfetos de alta ordem para Li ₂ S / Li ₂ S ₂ [23]. Desempenhos eletroquímicos estáveis foram evidentemente confirmados pelas curvas de coincidência próximas. As células montadas com CeO ₂ / RGO separador revestido com composto exibiu platôs de descarga superiores sobrepostos mesmo após 100 ciclos, revelando que a célula modificada foi extremamente benéfica para a inibição de polissulfeto e estabilidade eletroquímica. Em comparação, as células com separador normal exibiram platôs de descarga superiores mais curtos acompanhados por processos de ciclo aumentados. Além disso, a polarização (∆E) das células com CeO ₂ / O separador com revestimento composto RGO (0,224) parecia menor do que aqueles montados com o separador normal (0,238). Este último sugere uma rápida cinética de reação redox e alta reversibilidade do sistema [24, 25].

Perfis de capacidade de tensão de carga / descarga correspondentes de células montadas com CeO ₂ / Separador revestido de compósito RGO ( a ) e separador primitivo ( b )

O desempenho do ciclo de células montadas com e sem CeO ₂ / RGO separador modificado composto a 0,1 C e 1 C são reunidos Fig. 5. Na taxa de corrente de 0,1 C, a bateria modificada atingiu uma alta capacidade de 1136 mAh g ⁻¹ após o primeiro ciclo e reteve uma capacidade de 886 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos com alta eficiência coulômbica em todos os processos. Esses valores foram superiores aos da célula montada com o separador normal (992 mAh g ⁻¹ e 501 mAh g ⁻¹ , respectivamente), sugerindo o papel fundamental desempenhado pelo separador funcional. Além disso, quando a taxa atual aumentou para 1 C, as células modificadas também podem entregar uma excelente capacidade inicial de 917 mAh g ⁻¹ e manteve 72,9% da capacidade inicial e também alta eficiência coulômbica em todos os processos. A estrutura bem projetada não só permitiria um melhor transporte de elétrons, mas também contribuiria para a condutividade elétrica superior do RGO. Além disso, o transporte de polissulfetos pode ser eficientemente impedido pela forte ligação química entre CeO ₂ e espécies relacionadas com o enxofre.

Desempenho de ciclagem e eficiência coulômbica de células montadas com e sem CeO ₂ / Separador revestido de compósito RGO

Os gráficos de Nyquist das células montadas com e sem CeO ₂ / RGO separador modificado composto foi obtido primeiro, em seguida, equipado com um modelo de circuito equivalente. Como mostrado na Fig. 6, ambas as células exibiram semicírculo deprimido na região de alta frequência e linha inclinada em baixas frequências. Isso corresponderia à resistência à transferência de carga ( R _CT ) para cátodo de enxofre e difusão de íons de lítio ou a chamada impedância de Warburg, respectivamente [26, 27]. O semicírculo menor representou R moderado _CT valor da célula modificada, que é atribuído principalmente ao transporte eficiente de polissulfetos por CeO ₂ nanopartículas e transporte superior de elétrons de RGO. Além disso, o CeO ₂ O composto / RGO melhoraria o contato eletroquímico e maximizaria a utilização de materiais ativos. A maior inclinação da impedância de Warburg em células modificadas sugeriu difusão encurtada de íons de lítio.

Gráficos de Nyquist para células montadas com e sem CeO ₂ / Separador revestido de compósito RGO

Para obter um melhor entendimento sobre as contribuições do CeO ₂ / RGO separador revestido com compósito para impedir o transporte de espécies relacionadas com o enxofre, células de vidro do tipo H foram introduzidas e testadas. Conforme exibido na Fig. 7, a solução marrom escuro no lado esquerdo era composta de DOL / DME com 0,05 M de Li ₂ S ₆ como aditivo. A solução do lado direito continha DOL / DME puro. Li ₂ S ₆ se difundiria espontaneamente através da membrana de alta para baixa concentração, o que pode ser refletido por mudanças na cor [28, 29]. Em células com separador normal (Fig. 7a), a cor da célula direita mudou evidentemente ao longo do tempo para se tornar marrom escuro após 16 h, confirmando que o separador comercial tradicional não foi capaz de impedir a difusão do polissulfeto. Por comparação, em células com CeO ₂ / Separador revestido de compósito RGO (Fig. 7b), nenhuma mudança de cor distinta ocorreu ao longo do tempo, sugerindo que o transporte de polissulfeto foi inibido por CeO ₂ / RGO separador modificado composto.

Fotografias de células de vidro do tipo H montadas com separador primitivo ( a ) e CeO ₂ / Separador revestido de compósito RGO ( b )

XPS foi usado para confirmar a existência de interações entre CeO ₂ e espécies relacionadas com o enxofre. A composição elementar e os estados de valência de CeO ₂ / RGO composto após o ciclo são exibidos na Fig. 8a. Quatro elementos (C, O, Ce e S) foram detectados. O pico em S 2 p espectro de CeO ₂ O composto / RGO após a ciclagem pode ser encaixado em três partes (Fig. 8b). O pico observado em 166,8 eV foi atribuído a S – O, e os picos em 169,0 e 170,2 eV podem ser causados pelo metal-SO ₄ ²⁻ espécies. O Ce 3 d espectro de CeO ₂ / RGO composto após o ciclo revelou picos nas energias de ligação de 882,8, 885,3, 889,1 e 898,6 eV (Fig. 8c), correspondendo a CeO ₂ 3 d 5/2. O pico em 885,3 eV pode ser atribuído a CeO ₂ 3 d 5/2. Os picos localizados em 901,2, 907,7 e 917,1 eV foram associados a CeO ₂ 3 d 3/2. Os picos de CeO ₂ / RGO separador revestido com composto após a ciclagem apareceu ligeiramente desviado para valores negativos (Fig. 8d). Isso indicou a absorção de espécies relacionadas ao enxofre pela ligação Ce-S [30], correspondendo a S 2 p espectro de CeO ₂ / RGO composto após o ciclismo.

Espectros XPS de CeO ₂ / RGO composto após o ciclismo:espectro de pesquisa ( a ) e S 2 p ( b ) Espectros XPS de CeO ₂ / RGO composto:Ce 3 d antes ( c ) e depois de pedalar ( d )

Conclusões

A pirólise de polímero e o método hidrotérmico foram empregados como maneiras fáceis e eficientes de preparar CeO ₂ / RGO composto com estrutura superior, onde ultrafino CeO ₂ nanopartículas foram ancoradas em folhas RGO. A supressão química do efeito de transporte de polissulfetos para CeO ₂ foi confirmado por XPS após processos eletroquímicos. O desempenho da bateria Li / S foi significativamente aprimorado devido à cooperação de RGO e CeO ₂ . Uma alta capacidade inicial de 1136 mAh g ⁻¹ foi obtido a 0,1 C com cerca de 75,7% de retenção de capacidade após 100 ciclos. A eficiência coulômbica da célula com CeO ₂ O separador revestido com compósito / RGO também foi superior aos valores obtidos pelos separadores comerciais tradicionais.