Composto de aerogel de carbono ativado revestido com polianilina para bateria de lítio-enxofre de alto desempenho

Resumo

Um aerogel de carvão ativado (ACA-500) com grande área de superfície (1765 m ² g ⁻¹ ), volume de poro (2,04 cm ³ g ⁻¹ ), e a estrutura de nanonetwork porosa hierárquica é preparada por meio da ativação direta de aerogel orgânico (RC-500) com uma baixa proporção de hidróxido de potássio (1:1). Com base neste substrato, um compósito de aerogel / enxofre de carvão ativado revestido com polianilina (PANi) (ACA-500-S @ PANi) é preparado por meio de um procedimento simples de duas etapas, incluindo infiltração por fusão de enxofre sublimado em ACA-500, seguido por uma polimerização in situ de anilina na superfície do compósito ACA-500-S. O composto ACA-500-S @ PANi obtido oferece uma alta capacidade reversível de até 1208 mAh g ⁻¹ a 0,2C e mantém 542 mAh g ⁻¹ mesmo em uma taxa alta (3C). Além disso, este composto exibe uma capacidade de descarga de 926 mAh g ⁻¹ no ciclo inicial e 615 mAh g ⁻¹ após 700 ciclos à taxa de 1C, revelando uma taxa de degradação de capacidade extremamente baixa (0,48 ‰ por ciclo). O excelente desempenho eletroquímico do ACA-500-S @ PANi pode ser atribuído ao efeito sinérgico da estrutura hierárquica da nanonetwork porosa e do revestimento PANi. Aerogéis de carbono ativado com alta área de superfície e estrutura porosa hierárquica interconectada tridimensional (3D) exclusiva oferecem uma rede condutora eficiente para enxofre e uma camada de revestimento PANi altamente condutora aumenta ainda mais a condutividade do eletrodo e evita a dissolução de espécies de polissulfeto.

Histórico

O desenvolvimento de eletrônicos portáteis, veículos elétricos (EVs) e sistemas de rede inteligente tem demandado continuamente baterias recarregáveis ​​com alta densidade de energia, longa vida útil e baixo custo. As baterias de lítio-enxofre (Li-S) tornaram-se um dos candidatos mais promissores para baterias secundárias de lítio de próxima geração devido à sua alta capacidade teórica (1675 mAh g ⁻¹ ) e densidade de energia teórica (2600 Wh kg ⁻¹ , 2800 Wh l ⁻¹ , respectivamente). Além disso, de uma perspectiva prática, o enxofre do elemento é naturalmente abundante, de baixo custo, não tóxico e ecologicamente correto em comparação com outros materiais tradicionais de cátodo de óxido de metal de transição [1,2,3]. Apesar dessas vantagens, as aplicações práticas das baterias Li-S são prejudicadas devido aos seguintes problemas críticos que levam à baixa utilização do material ativo e baixa ciclabilidade:(1) baixa condutividade eletrônica e iônica do enxofre (5 × 10 ^{- 30} S cm ⁻¹ ) e seus produtos de descarga Li ₂ S / Li ₂ S ₂ [4]; (2) dissolução severa de polissulfetos intermediários no eletrólito, formando o chamado efeito vaivém [5]; e (3) grande expansão volumétrica (~ 76%) durante a descarga da célula [6]. Nos últimos anos, enormes esforços foram feitos para melhorar o desempenho dos cátodos à base de enxofre, incluindo o uso de vários substratos condutores inorgânicos / orgânicos [7,8,9], modificando o separador / ânodo de lítio [10, 11] e otimizando o ligante [ 12] / eletrólitos [13] para aumentar a condutividade do cátodo, mitigar a difusão de polissulfetos e acomodar a expansão de volume.

Entre os vários tipos de substratos condutores, os materiais de carbono poroso têm atraído grande atenção devido à sua alta área de superfície, boa condutividade e excelente estabilidade eletroquímica. Progressos recentes em cátodos de carbono / enxofre revelaram que o carbono poroso servindo como material hospedeiro para o enxofre pode efetivamente superar as desvantagens acima e demonstrou maior estabilidade do ciclo [14,15,16]. Aerogéis de carbono (CAs) possuíam área de superfície moderada e nano-redes porosas hierárquicas interconectadas 3D são considerados candidatos ideais para material hospedeiro de enxofre. Yin et al. relataram que CAs com abundantes microporos estreitos poderiam ser utilizados como um hospedeiro imobilizador para impregnação de enxofre e obtiveram capacidade reversível preferível e excelente estabilidade de ciclo para cátodos híbridos S / CA [17]. Fang et al. sintetizou CAs multifários por secagem à pressão ambiente com diferentes proporções de matérias-primas e discutiu o desempenho da bateria Li-S [18]. No entanto, todos os CAs acima usados ​​possuem área de superfície específica relativamente baixa (abaixo de 700 m ² g ⁻¹ ) e pequeno volume de poro (abaixo de 1,1 cm ³ g ⁻¹ ), que limitou a carga de enxofre e prejudicou a capacidade do composto carbono / enxofre.

A fim de aumentar a carga de enxofre para melhorar o desempenho eletroquímico, são necessários alto volume de poro e área de superfície específica de aerogéis de carbono. Atualmente, a ativação química é um método importante para aumentar o volume dos poros e a área de superfície de materiais de carbono. No entanto, ainda é um desafio obter alta área superficial e grande volume de poro de carvão ativado sob baixa taxa de ativação, a fim de diminuir o consumo do agente de ativação e reduzir a poluição ambiental. Além disso, os aerogéis de carbono geralmente consistem em mesoporos relativamente grandes, que são desfavoráveis ​​para o sequestro de enxofre. Portanto, em uma condição de alta carga de enxofre, é mais importante resolver o problema da dissolução do enxofre. Recentemente, alguns estudos mostraram que a capacidade e a estabilidade do ciclo do composto de carbono / enxofre podem ser melhoradas usando um revestimento condutor, como o grafeno [19], óxido de grafeno reduzido [20] e polímeros condutores incluindo polianilina (PANi) [ 21, 22], polipirrol (PPy) [23] e poli (3,4-etilenodioxitiofeno) -poli (estireno sulfonato) (PEDOT:PSS) [24]. Casca condutiva na superfície externa de um composto de carbono / enxofre não apenas reteve e prendeu espécies de polissulfeto para minimizar a perda de material ativo, mas também ofereceu um comprimento de caminho mais curto para o transporte de íons e elétrons e melhorou ainda mais a condutividade do composto, levando a uma melhor cinética de reação e desempenho de taxa aprimorado. Como um polímero condutor comum, a polianilina tem sido amplamente utilizada para melhorar as propriedades eletroquímicas de supercapacitores [25], quimiossensores [26] e íons de lítio / células de combustível [27, 28] como uma matriz condutora ou uma estrutura modificada suave no superfície de carbono devido ao seu processo de síntese fácil, aumento de escala, autocura, condutividade elétrica relativamente alta, grupos funcionais de nitrogênio amplos intrínsecos e estabilidade ambiental.

Neste trabalho, adotamos aerogéis de carvão ativado (ACA-500) como hospedeiro imobilizador para impregnação de enxofre, os quais são preparados pela ativação de KOH de aerogel orgânico (RC-500) em uma proporção baixa de 1:1 (conforme mostrado no Esquema 1 ) ACA-500 possui uma grande área de superfície (1765 m ² g ⁻¹ ), grande volume de poro (2,04 cm ³ g ⁻¹ ), e nanonetwork porosa hierárquica, e o composto ACA-500-S continha um teor de enxofre relativamente alto (63%). Além disso, a polianilina é usada para revestir a superfície do compósito ACA-500-S por polimerização por oxidação química in situ para evitar que enxofre ativo e espécies de polissulfeto se dissolvam no eletrólito. Os resultados indicam que os compósitos ACA-500-S @ PANi apresentam capacidade inicial e estabilidade de ciclo muito mais superiores do que os ACA-500-S não revestidos e outros compósitos de revestimento apresentados na literatura, devido à existência da camada de revestimento de polianilina.

Ilustração esquemática para a preparação de ACA-500-S @ PANi

Métodos / Experimental

Preparação da amostra

Aerogéis orgânicos de RF e aerogéis de carvão ativado foram preparados de acordo com o método descrito anteriormente [29]. O procedimento detalhado foi o seguinte:Todos os reagentes com formulações pré-calculadas (proporção molar de 500:1 de R:C), incluindo resorcinol (R), formaldeído (F), água desionizada (W) e brometo de cetiltrimetilamônio (C), foram transferidos para um frasco de vidro (20 ml) e misturado por um agitador magnético à temperatura ambiente. Em seguida, o frasco foi lacrado e colocado em banho-maria (85 ° C) para a cura por 5 dias. Após a cura, os géis foram secos diretamente por 24 h à temperatura ambiente ao ar, 24 h a 50 ° C e 3 h a 100 ° C à pressão ambiente em sequência. Posteriormente, os aerogéis orgânicos de RF resultantes foram recozidos a 500 ° C por 3 h com uma taxa de aquecimento de 5 ° C min ⁻¹ sob N ₂ fluxo (400 ml min ⁻¹ ), obtendo RC-500-S500. Aerogéis de carbono ativado (ACA-500) foram preparados de acordo com os seguintes procedimentos [30]:Aproximadamente 2 g de RC-500-S500 foram misturados com hidróxido de potássio (KOH) em uma proporção de massa de 1:1 em um copo de vidro, e 10 Adicionou-se ~ 15 ml de etanol para dissolver o KOH. A mistura foi seca a 110 ° C, em seguida carbonizada em um forno tubular a 900 ° C por 3 h com 5 ° C min ^-1 sob N ₂ fluindo (400 ml min ⁻¹ ) Após resfriamento à temperatura ambiente, os materiais resultantes foram retirados e lavados com solução de HCl a 10% e água destilada. Finalmente, os materiais foram secos a 110 ° C durante 6 h. Os produtos resultantes foram referidos como ACA-500.

Compósitos ACA-500-S foram preparados por fusão e aquecimento de uma mistura de ACA-500 e enxofre elementar (razão de massa =3:7). Os compósitos ACA-500-S @ PANi foram preparados por polimerização química oxidativa in situ na temperatura de congelamento na superfície do compósito ACA-500-S, conforme descrito na literatura [31]. Normalmente, o composto ACA-500-S (0,2 g) foi disperso na solução mista de água destilada / acetona (27 ml / 3 ml) por ultrassom. Em seguida, foram adicionados monômero de anilina (0,28 g) e solução de HCl 1 M (15 mL), e a mistura foi agitada vigorosamente durante 15 min a 0 ° C. Posteriormente, uma solução aquosa pré-resfriada de (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ (0,123 g dissolvido em 30 ml de água destilada) foi adicionado gota a gota à solução reagente acima. Após reacção constante durante 6 h sob agitação, o precipitado foi filtrado e lavado com água destilada e etanol até o filtrado se tornar transparente. Em seguida, o produto foi seco em um forno a vácuo a 50 ° C durante a noite para obter ACA-500-S @ PANi. O teor de enxofre nos compósitos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi preparados foi calculado por análise termogravimétrica (TGA). Da mesma forma, preparamos compósitos ACA-500-S com teor de enxofre de 70 e 54% na proporção de massa de 1:3 e 2:3 de ACA-500 e enxofre (denotado como ACA-500-S-70% e ACA-500-S -54%, respectivamente). Os compósitos ACA-500-S @ PANi com teor de enxofre de 45, 55 e 61% foram preparados a partir de ACA-500-S-54% e ACA-500-S-70% sob a proporção de massa de monômeros de anilina para compósitos C / S como 0,05:0,1 (~ 0,5), 0,05:0,1 (~ 0,5) e 0,025:0,1 (~ 0,25), respectivamente (indicado como ACA-500-S @ PANi-45%, ACA-500-S @ PANi-55% e ACA-500-S @ PANi-61%, respectivamente).

Amostra de caracterização

A morfologia e a microestrutura das amostras foram observadas por meio de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM, JSM-6330F) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Tecnai G2 Spirit). Os espectros de FTIR foram registrados usando um Equinox 555 (Bruker, Alemanha) de 400 a 4000 cm ^-1 menos de 2 cm ⁻¹ resolução. A porosidade foi determinada usando um instrumento Micromeritics ASAP 2020 a 77 K. As medições da área de superfície foram analisadas de acordo com a teoria multiponto Brunauer-Emmett-Teller (BET). A distribuição do tamanho dos poros foi calculada com base na teoria da função de densidade original (DFT). O TGA (Netzsch TG-209) foi realizado para determinar o teor de enxofre nos compósitos. Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram registrados em um difratômetro D-MAX 2200 VPC usando radiação Cu Kα (40 kV, 26 mA). Os espectros Raman foram medidos e coletados usando um espectrômetro micro-Raman a laser (Renishaw inVia) com excitação a laser de 633 nm em condições ambientais. As medições de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram realizadas em um instrumento ESCALab250.

Medições eletroquímicas

A pasta de cátodo foi fabricada misturando 80% em peso de ACA-500-S @ PANi ou composto ACA-500-S, 10% em peso de Super P e 10% em peso de fluoreto de polivinilideno em N Solvente -metilpirrolidona (NMP). Em seguida, a pasta foi espalhada sobre um pedaço de substrato de folha de alumínio de revestimento de carbono. O filme de eletrodo obtido foi seco a 60 ° C por 12 he puncionado em discos com um diâmetro de 12 mm. As células Li-S foram montadas com células do tipo moeda CR2032 com um cátodo de carbono / enxofre, separador de polipropileno comercial (Celgard 2400) e ânodo de folha de lítio em um porta-luvas cheio de argônio com teor de umidade e oxigênio abaixo de 1,0 ppm. O eletrólito usado foi uma solução preparada de fresco de bis (trifluorometanossulfonil) imida (1 M) em 1,2-dimetoxietano (DME) e 1,3-dioxolano (DOL) (razão de volume =1:1), incluindo um LiNO ₃ (1% em peso) aditivo. Voltamograma cíclico (CV) foi medido em uma estação de trabalho eletroquímica CHI660C a uma taxa de varredura de 0,2 mV s ⁻¹ entre 1,7 e 2,8 V. Os testes de carga / descarga galvanostática foram operados na faixa de potencial de 1,7 ~ 2,8 V em temperatura ambiente usando um sistema de teste de bateria LAND CT2001A. Notavelmente, todos os dados de capacidade específicos neste trabalho foram calculados apenas com base na massa de enxofre. Os dados dos espectros de impedância eletroquímica (EIS) das células foram registrados usando uma estação de trabalho eletroquímica Zahner IM6ex, que foi realizada na faixa de frequência de 100 kHz a 10 mHz em amplitudes de perturbação de 5 mV.

Resultados e discussão

FESEM e TEM são usados ​​para investigar as morfologias de ACA-500, ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi, e as imagens são mostradas na Fig. 1. Pode ser visto na Fig. 1a que o ACA -500 apresenta uma microestrutura de rede de carbono reticulada tridimensional com nanopartículas de cerca de 10 ~ 30 nm. Após encapsular o enxofre e revestir PANi, ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi exibem morfologias semelhantes (Fig. 1b, c) para ACA-500. Nenhuma grande aglomeração óbvia é descoberta na superfície do ACA-500-S, indicando que o enxofre se difundiu nos nanoporos do ACA-500 durante o processo de fusão a quente. A morfologia do ACA-500-S @ PANi é quase igual à do ACA-500-S, o que implica que a PANi está uniformemente distribuída na superfície do substrato ACA-500-S. Esses resultados também podem ser verificados pelas imagens TEM (Fig. 1d-f). Imagens TEM de alta resolução dos compostos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi combinando o mapeamento elementar correspondente de carbono, enxofre, nitrogênio e oxigênio (Arquivo adicional 1:Figuras S1 e S2) também revelam uma distribuição homogênea de enxofre entre esses compostos. Eles também confirmam que a camada de revestimento PANi não altera a distribuição de enxofre no substrato de carbono.

Imagens SEM de a ACA-500, b ACA-500-S e c ACA-500-S @ PANi; Imagens TEM de d ACA-500, e ACA-500-S e f ACA-500-S @ PANi

Os espectros de FTIR do ACA-500-S e do composto ACA-500-S @ PANi são mostrados na Fig. 2, os quais correspondem totalmente aos resultados relatados na literatura [32]. No espectro ACA-500-S @ PANi, os picos característicos em 1576 e 1493 cm ⁻¹ são atribuídos a vibrações do anel quinóide e do anel benzênico, respectivamente. O pico largo em 3433 cm ⁻¹ é atribuído ao modo de alongamento N – H das aminas secundárias do PANi. As outras bandas em 1298, 1134 e 796 cm ⁻¹ pode ser associado ao alongamento C – N da amina aromática secundária, flexão no plano C – H aromático e vibração de flexão fora do plano, respectivamente. Estes resultados confirmam o sucesso do revestimento de polianilina na superfície do compósito ACA-500-S. Aqui, PANi como um agente tampão macio pode unir carbono e enxofre, melhorar seu contato íntimo e encurtar a distância de transporte de carga e acredita-se que seja capaz de capturar íons negativos de polissulfetos e acomodar a expansão de volume. Portanto, pode-se esperar um desempenho eletroquímico aprimorado das baterias Li-S com o composto ACA-500-S @ PANi.

Espectros FTIR de compostos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi

Os compósitos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi são ainda caracterizados por XRD e Raman (Fig. 3). A Figura 3a mostra os padrões de XRD de enxofre puro, compostos ACA-500, ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi, respectivamente. Obviamente, nenhum pico cristalino associado ao enxofre ortorrômbico é observado no composto ACA-500-S ou no composto ACA-500-S @ PANi, o que revela que o enxofre incorpora os poros da matriz de carbono e existe como um estado amorfo. Um amplo pico de difração centrado em 24 ° apareceu nos padrões de XRD dos compósitos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi e é atribuído a aerogéis de carvão ativado amorfo. Nenhum sinal visível abaixo de 500 cm ⁻¹ é encontrado em espectros Raman (Fig. 3b), demonstrando ainda que o enxofre está uniformemente disperso. Para o grau de grafitização de materiais de carbono, as razões das intensidades da banda D e da banda G são calculadas. O eu _D / eu _G do ACA-500-S (1.17) é maior do que o do ACA-500 (1.10), sugerindo que o grau de desordem do ACA-500 aumenta após a infiltração de enxofre [33].

a Padrões de XRD e b Espectros Raman de enxofre puro, compostos ACA-500, ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi

O XPS é realizado para analisar o estado químico do enxofre e do nitrogênio nos compósitos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi (Arquivo adicional 1:Figuras S3 e S4). O espectro XPS da pesquisa do composto ACA-500-S no arquivo adicional 1:A Figura S3a mostra quatro picos centrados em 164,0, 228,9, 284,8 e 532,6 eV que são atribuídos a S 2p, S 1s, C 1s e O 1s, respectivamente, indicando a presença de elementos S, C e O. O espectro da região C 1s no arquivo adicional 1:A Figura S3b exibe um pico principal em 284,8 eV, indicando a existência de ligações C – C e a característica amorfa do substrato ACA-500. O espectro S 2p foi ajustado e deconvoluído em dois picos assimétricos a 164,0 e 165,2 eV, que correspondem ao S 2p _3/2 e S 2p _1/2 , respectivamente, identificados com separação de energia padrão de 1,2 eV entre o S 2p _3/2 e S 2p _1/2 (163,6 e 164,8 eV) níveis de órbita de spin [34,35,36]. O espectro da região N 1s de ACA-500-S @ PANi no arquivo adicional 1:Figura S4b é deconvoluído em dois picos componentes em 399,8 eV (–NH–) e 401,1 eV (–NH ⁺ ), sugerindo o estado de sal esmeralda da PANi revestida na superfície de ACA-500-S @ PANi [37].

Os teores de enxofre dos compósitos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi são determinados a partir da análise termogravimétrica. A Figura 4 mostrou as curvas TGA de enxofre puro, PANi, ACA-500, ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi em N ₂ fluxo, indicando que o enxofre puro queima completamente em torno de 350 ° C e esta temperatura é atrasada para 430 ° C nos compósitos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi, implicando no efeito de confinamento de materiais de carbono nanoporoso ao enxofre. O teor de enxofre nos compósitos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi foi calculado em aproximadamente 63 e 37,4%, respectivamente. As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio são empregadas para examinar as características dos poros dos compósitos ACA-500, ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi (Fig. 5, Arquivo adicional 1:Tabela S1). Conforme mostrado na Fig. 5a, ACA-500 exibe isoterma do tipo IV na classificação IUPAC com um loop de histerese de mesóporo típico [38]. Uma adsorção de nitrogênio muito alta em baixa pressão relativa revela a presença de microporos enormes dentro das estruturas de carbono. As curvas de adsorção aumentam gradualmente e não atingem um platô próximo ao P / P ₀ de 1,0, implicando a existência de numerosos mesoporos de intervalo. Esta conclusão também é verificada pelas curvas de distribuição de tamanho de poro baseadas na teoria DFT. A curva de distribuição do tamanho dos poros do ACA-500 mostra que os microporos localizam cerca de 1,3 nm e os mesoporos centram-se em 2,6 e 27 nm (Fig. 5b). Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Tabela S1, o ACA-500 apresenta uma alta área de superfície de 1765 m ² g ⁻¹ e um grande volume de poro de 2,04 cm ³ g ⁻¹ . A área de superfície específica e o volume de poro dos compósitos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi são obviamente diminuídos para 31 m ² g ⁻¹ e 0,207 cm ³ g ⁻¹ e 26 m ² g ⁻¹ e 0,116 cm ³ g ⁻¹ após infiltração de enxofre e revestimento de PANi. As curvas de distribuição de tamanho de poro indicam que os poros em ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi diminuem ou desaparecem, indicando que o enxofre foi incorporado aos nanoporos de ACA-500 e PANi e revestiram uniformemente na superfície de ACA-500-S.

Curvas TGA de compósitos PANi, enxofre puro, ACA-500, ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi

a N ₂ isotermas de adsorção-dessorção e b curvas de distribuição de tamanho de poro de ACA-500, ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi

Os desempenhos eletroquímicos dos compósitos ACA-500-S @ PANi são mostrados nas Figs. 6 e 7, e o dos compósitos ACA-500-S é fornecido simultaneamente para comparação. Nas primeiras quatro curvas de voltamograma cíclico dos compósitos ACA-500-S @ PANi a 0,2 mV s ⁻¹ (Fig. 6a), dois picos de redução principais em ~ 2,27 e ~ 2,01 V (vs. Li / Li ⁺ ) são observados durante a varredura catódica, que correspondem a uma reação de redução de duas etapas de enxofre em polissulfetos de cadeia longa (Li ₂ S _x , 4 < x ≤ 8) e posteriormente para Li ₂ S ₂ / Li ₂ S. O pico de oxidação em ~ 2,34 V é atribuído à oxidação de Li ₂ S ₂ / Li ₂ S para polissulfetos longos ou enxofre. A Figura 6b mostra os três primeiros perfis de carga / descarga para compósitos ACA-500-S @ PANi a 0,1C entre 1,7 e 2,8 V. As curvas de descarga apresentam dois platôs típicos, que podem ser atribuídos à reação de duas etapas do elemento enxofre durante o processo de descarga, que é consistente com os resultados da medição de CV. Os platôs de descarga superiores quase sobrepostos demonstraram perda rara de material ativo e alta estabilidade eletroquímica neste processo. O platô de descarga inferior diminuiu abruptamente, o que indicou cinética de reação lenta, dissolução parcial do polissulfeto e perda de material ativo para os compósitos ACA-500-S @ PANi neste estágio. Os desempenhos de taxa dos compósitos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi são avaliados aplicando taxas de corrente progressivas de 0,2 a 3C por 10 ciclos em cada densidade de corrente, conforme mostrado na Fig. 6c e arquivo adicional 1:Figura S5 . Obviamente, o eletrodo ACA-500-S @ PANi oferece altas capacidades específicas de 1208, 1022, 933, 616 e 542 mAh g ⁻¹ a 0,2, 0,5, 1, 2 e 3C, respectivamente. Esses valores de capacidade são superiores aos do eletrodo ACA-500-S, que fornece apenas capacidades de descarga de 1082, 893, 790, 272 e 237 mAh g ⁻¹ . Quando a densidade de corrente retorna de 3 para 1C e 0,5C, as capacidades originais são quase completamente recuperadas. Capacidades de descarga de 877 mAh g ⁻¹ a 1C e 982 mAh g ⁻¹ a 0,5C são obtidos para o eletrodo ACA-500-S @ PANi após 50 ciclos, indicando desempenho de taxa excelente e alta estabilidade do eletrodo. A Figura 6d mostra os espectros de impedância eletroquímica dos eletrodos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi preparados recentemente. Os gráficos de Nyquist desses dois eletrodos são compostos por um semicírculo na região de alta e média frequência correspondente à resistência de transferência de carga e uma linha inclinada na região de baixa frequência refletindo a resistência de difusão de íons dentro do eletrodo. Distintamente, o composto ACA-500-S @ PANi exibe uma resistência de transferência de carga menor do que a do ACA-500-S, o que pode ser atribuído à introdução da camada de revestimento de polianilina altamente condutora, oferecendo um caminho de transporte de elétrons eficaz.

a As primeiras quatro curvas de voltamograma cíclico a 0,2 mV s ⁻¹ e b as três primeiras curvas de carga / descarga a 0,1 C dos catodos ACA-500-S @ PANi; c avaliar desempenhos e d Espectros EIS de catodos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi

Desempenho do ciclo dos catodos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi a 1C

Para investigar melhor a reversibilidade eletroquímica e o desempenho de ciclagem, um teste de ciclagem prolongado para os compósitos ACA-500-S e ACA-500-S @ PANi é realizado a 1C (Fig. 7, Arquivo adicional 1:Figura S6). O composto ACA-500-S @ PANi oferece uma alta capacidade de descarga inicial de 926 mAh g ⁻¹ e ainda mantém uma capacidade reversível de 615 mAh g ⁻¹ após 700 ciclos com taxa de retenção de capacidade de 66,4% e taxa de degradação de 0,48 ‰ por ciclo. Em contraste, ACA-500-S exibe uma capacidade de descarga inicial de até 916 mAh g ⁻¹ e ainda retém 493 mAh g ⁻¹ mais de 700 ciclos com retenção de capacidade de 53,8% e decaimento de 0,66 ‰ por ciclo. A eficiência coulômbica dos dois compósitos durante toda a ciclagem se mantém próxima a 99%. Além disso, para provar que a melhoria do desempenho da bateria de lítio-enxofre para ACA-500-S @ PANi em comparação com ACA-500-S é atribuída ao revestimento PANi, em vez do baixo teor de enxofre, examinamos ainda mais o desempenho eletroquímico de alguns de compostos ACA-500-S @ PANi-55% e ACA-500-S-54% com teores de enxofre semelhantes (55 vs 54%, Arquivo adicional 1:Figura S7). Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S8a-c, ACA-500-S @ PANi-55% apresenta desempenho de taxa superior do que ACA-500-S-54% e oferece capacidades reversíveis de 1109, 880, 741, 602 e 447 mAh g ⁻¹ a 0,2, 0,5, 1, 2 e 3C, respectivamente, maior do que 921, 693, 580, 499 e 402 mAh g ⁻¹ para ACA-500-S-54%, confirmando a vantagem do revestimento PANi. Beneficiando-se do revestimento PANi, os compósitos ACA-500-S @ PANi demonstram estabilidade superior ao aumentar ainda mais o conteúdo de enxofre. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S8d, o ACA-500-S @ PANi-45% oferece uma capacidade inicial de 815 mAh g ⁻¹ e mantém uma capacidade reversível de 687 mAh g ⁻¹ a uma taxa de 1C após 100 ciclos com uma taxa de retenção de capacidade de 84,3%. O ACA-500-S @ PANi-61% fornece 611 mAh g ⁻¹ da capacidade inicial e mantém 416 e 394 mAh g ⁻¹ de capacidades reversíveis após 100 e 120 ciclos com taxas de retenção de capacidade de 68,1 e 64,5%, respectivamente. Essas excelentes estabilidades de ciclo para o ACA-500-S @ PANi-45% e ACA-500-S @ PANi-61% excederam muitos outros compostos de carbono / enxofre revestidos com PANi com teores de enxofre semelhantes relatados em trabalhos anteriores (arquivo adicional 1 :Tabela S2).

No geral, o desempenho eletroquímico aprimorado dos compósitos ACA-500-S @ PANi deve ser atribuído ao efeito sinérgico na excelente condutividade da estrutura de aerogel de carvão ativado na matriz e da camada de revestimento PANi na superfície. A estrutura ACA-500 com uma área de superfície alta e estrutura porosa hierárquica interconectada 3D exclusiva oferece uma rede condutora eficiente para enxofre e uma camada de revestimento PANi altamente condutora, que não apenas atua como um elo entre carbono e enxofre, melhora seu contato íntimo e encurta o caminho de condução de íons e elétrons, mas também evita a dissolução de espécies de polissulfeto e acomoda a mudança de volume durante o processo de carga / descarga.

Conclusões

Em resumo, compósitos de aerogel de carvão ativado revestido com polianilina / enxofre (ACA-500-S @ PANi) são preparados com sucesso por polimerização de oxidação química in situ de anilina na superfície do compósito ACA-500-S obtido a partir do tratamento térmico de enxofre e ACA-500. ACA-500 com uma grande área de superfície (1765 m ² g ⁻¹ ) e estrutura de nanonetwork porosa hierárquica foi sintetizada através de um método de ativação KOH a partir de aerogel orgânico (RC-500). O composto ACA-500-S @ PANi exibe um desempenho eletroquímico mais excelente do que o composto ACA-500-S. Mostra uma alta capacidade reversível de 1208 mAh g ⁻¹ a 0,2C e retém 542 mAh g ⁻¹ mesmo em uma taxa alta (3C). Além disso, oferece uma capacidade de descarga inicial de 926 mAh g ⁻¹ e exibe excelente capacidade de retenção de 66,4% (615 mAh g ⁻¹ ) e taxa de decaimento de capacidade extremamente baixa (0,48 ‰ por ciclo) após 700 ciclos a 1C. O desempenho eletroquímico notavelmente melhorado do composto ACA-500-S @ PANi deve ser atribuído à sua alta área de superfície, estrutura única de rede de carbono porosa hierárquica interconectada 3D e camada de revestimento PANi altamente condutora. A camada PANi não apenas atua como um elo entre carbono e enxofre e aumenta seu contato íntimo, mas também fornece forte confinamento físico e químico aos polissulfetos e minimiza a perda de material ativo, encurta a distância de transporte de íons e elétrons e melhora ainda mais a condutividade do composto.

Abreviações

ACA-500:

Aerogéis de carvão ativado

ACA-500-S:

Composto de aerogel de carbono ativado / enxofre

ACA-500-S @ PANi:

Compósito de aerogel de carvão ativado / enxofre revestido com polianilina

CAs:

Carbon aerogels

CV:

Cyclic voltammogram

FESEM:

Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo

FTIR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

PANi:

Polyaniline

RC-500:

Organic aerogel

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TGA:

Thermogravimetric analysis

XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

XRD:

Difração de raios X

Efeito sinérgico de co-dopantes Dy2O3 e Ca para aumentar a coercividade de ímãs RE-Fe-B abundantes em terras raras Síntese fácil e ecológica de nanofios de Co3O4 e sua aplicação promissora com grafeno em baterias de íon-lítio