Um ânodo de filme Fe2O3 nanocristalino preparado por deposição de laser pulsado para baterias de íon-lítio

Resumo

Fe nanocristalino ₂ O ₃ filmes finos são depositados diretamente nos substratos condutores por deposição de laser pulsado como materiais anódicos para baterias de íon-lítio. Demonstramos o Fe ₂ bem projetado O ₃ eletrodos de filme são capazes de excelente desempenho de alta taxa (510 mAh g ^{- 1} em alta densidade de corrente de 15.000 mA g ^{- 1} ) e estabilidade de ciclagem superior (905 mAh g ^{- 1} a 100 mA g ^{- 1} após 200 ciclos), que estão entre os Fe ₂ de última geração mais bem relatados O ₃ materiais de ânodo. Os excelentes desempenhos de armazenamento de lítio do Fe nanocristalino sintetizado ₂ O ₃ filme são atribuídos à arquitetura nanoestruturada avançada, que não só fornece cinética rápida pelos comprimentos de difusão de íons de lítio encurtados, mas também prolonga a vida útil do ciclo, evitando o Fe ₂ nanométrico O ₃ aglomeração de partículas. Os resultados de desempenho eletroquímico sugerem que este novo Fe ₂ O ₃ filme fino é um material de ânodo promissor para baterias de filme fino de estado sólido.

Histórico

Com as aplicações cada vez maiores de baterias de íon-lítio (LIBs) em eletrônicos portáteis e veículos elétricos, tem havido uma extensa pesquisa no desenvolvimento de materiais de eletrodo avançados com maior energia e densidades de potência [1,2,3,4,5,6, 7]. Desde o primeiro relatório sobre armazenamento reversível de lítio em óxidos de metais de transição (TMOs) por Poizot et al. [8], TMOs (Co ₃ O ₄ [9, 10], NiO [11, 12], Fe ₂ O ₃ [13,14,15] e CuO [16, 17]) têm sido amplamente explorados como materiais anódicos devido à sua maior capacidade teórica específica e melhor segurança em comparação com os materiais anódicos de carbono tradicionais. Entre todos esses TMOs, Fe ₂ O ₃ recebeu muita atenção nos últimos anos devido à sua alta capacidade específica teórica (~ 1005 mAh g ^{- 1} ), baixo custo, recursos abundantes e benignidade ambiental. No entanto, como outros TMOs, as enormes variações de volume associadas à inserção / extração de íons de lítio muitas vezes levam à pulverização e subsequente queda dos materiais ativos do eletrodo, o que resulta em um desvanecimento de capacidade significativo, estabilidade de ciclo pobre e taxa pobre capacidade. Para contornar esses problemas, muitas nanoestruturas de Fe ₂ O ₃ foram sintetizados para baterias de íon-lítio, como nanobastões [18, 19], nanoflocos [20, 21], esfera oca [22,23,24], matrizes de núcleo-casca [25] e micro-flores [26] .

Além de todas as nanoestruturas acima, ânodos de filme fino nanocristalino (NiO [27], MnO [28], Cr ₂ O ₃ [29], CoFe ₂ O ₄ [30], Si [31] e Ni ₂ N [32]) depositado diretamente em substratos condutores por deposição de laser pulsado ou pulverização catódica também pode exibir um excelente desempenho eletroquímico devido ao contato elétrico aprimorado entre os substratos e materiais ativos, os comprimentos de difusão encurtados para íon-lítio e a estabilidade da estrutura. O que é mais importante é que filmes finos de TMOs têm aplicações potenciais em microbaterias de estado sólido como eletrodos autossustentados [33, 34]. Os filmes de TMOs podem substituir o ânodo de filme de lítio, o que limita a integração de microbaterias com circuitos devido ao baixo ponto de fusão e forte reatividade com umidade e oxigênio. No entanto, até agora, houve poucos relatórios sobre o Fe ₂ O ₃ anodos de filme depositados por deposição de laser pulsado ou pulverização catódica, e as capacidades específicas relatadas eram muito mais baixas do que a capacidade específica teórica de Fe ₂ O ₃ [35, 36].

Neste trabalho, preparamos Fe nanocristalino ₂ O ₃ filmes por deposição de laser pulsado (PLD) como um material de ânodo para baterias de íon-lítio. The Fe ₂ O ₃ ânodos de filme fino com tamanho médio de grão de várias dezenas de nanômetros mostraram alta capacidade reversível de 905 mAh g ^{- 1} a 100 mA g ^{- 1} e capacidade de alta taxa de 510 mAh g ^{- 1} a 15000 mA g ^{- 1} . O notável desempenho eletroquímico demonstra que o Fe nanocristalino ₂ O ₃ filme fino tem aplicações potenciais em LIBs de alto desempenho, especialmente baterias de filme fino de estado sólido.

Experimental

Síntese de Fe nanocristalino ₂ O ₃ Filmes

Os filmes de Fe ₂ O ₃ foram depositados diretamente em folhas de cobre ou aços inoxidáveis por uma técnica PLD em ambiente de oxigênio. Um excimer laser KrF com comprimento de onda de 248 nm foi focado no alvo rotativo de Fe metálico. A taxa de repetição foi de 5 Hz e a energia do laser foi de 500 mJ. A distância entre o alvo e o substrato era de 40 mm. Para obter Fe nanocristalino ₂ O ₃ filmes, cultivamos amostras à temperatura ambiente sob pressão de oxigênio de 0,3 Pa em folha de cobre e aços inoxidáveis. Eles mostraram o mesmo desempenho eletroquímico. A espessura do filme nanocompósito é de aproximadamente 200 nm, conforme determinado pelo microscópio de força atômica (AFM, Park systems XE7). A massa de 0,121 mg foi obtida medindo-se a diferença de substrato antes e após a deposição por eletrobalança (METTLER TOLEDO).

Caracterização do material

A fase cristalina do Fe ₂ O ₃ filme foi caracterizado por difração de raios-X (XRD) em um difratômetro Rigaku D / Max com radiação Cu Kα filtrada ( λ =1,5406 Å) a uma tensão de 40 kV e uma corrente de 40 mA. Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (TEM) e difração de elétrons de área selecionada (SEAD) foram realizadas por um instrumento JEOL 100CX. Para a medição TEM, o Fe ₂ O ₃ o filme crescido em substrato de NaCl foi colocado em água para dissolver o NaCl. Depois disso, a suspensão foi jogada em uma grade de carbono furada e seca. A morfologia das amostras foi observada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), utilizando um SU8010. A medição da espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi realizada em um espectrômetro de fotoelétrons ESCALAB 250XI da Thermo Scientific.

Medições eletroquímicas

Para as medições eletroquímicas, células convencionais tipo moeda CR2032 com Fe ₂ O ₃ Ânodos de filme nanocristalino foram montados dentro de uma caixa de luvas cheia de argônio com o teor de oxigênio e umidade abaixo de 0,1 ppm. As células eletroquímicas foram preparadas usando metal de lítio como contra-eletrodo e um eletrólito padrão de 1:1:1 carbonato de etileno (EC) / carbonato de dimetila (DMC) / LiPF ₆ . As medições do ciclo galvanostático foram processadas à temperatura ambiente por um sistema de bateria LAND-CT2001A em várias taxas de corrente entre 0,01 e 3,0 V. Voltametria cíclica (CV) e medições de impedância AC foram realizadas com uma estação de trabalho eletroquímica CHI660E (CHI Instrument TN). A taxa de varredura foi de 0,1 mV s ^{- 1} .

Resultados e discussão

Padrões de difração de raios-X (XRD) do Fe ₂ O ₃ filme são mostrados na Fig. 1a. Pode-se observar que não há pico óbvio, exceto os picos do substrato de cristal cúbico de Cu, sugerindo que o Fe ₂ O ₃ o filme é amorfo ou cristalizado com grãos nanométricos. Tal fenômeno pode ser atribuído à deposição ocorrida em temperatura ambiente. A fim de determinar a composição química do filme obtido, a medição XPS foi realizada conforme mostrado na Fig. 1b. The Fe 2p _3/2 e Fe 2p _1/2 os picos principais são claramente acompanhados por estruturas de satélite em seu lado de alta energia de ligação, com um deslocamento relativo de cerca de 8 eV. Os picos de Fe 2p _3/2 localizando em 710,9 eV e Fe 2p _1/2 localizando a 724,5 eV são semelhantes aos espectros XPS de Fe ₂ O ₃ relatado na literatura [37,38,39]. Para revelar ainda mais a estrutura e composição de filmes finos depositados, a caracterização de TEM foi conduzida conforme mostrado na Fig. 2. Ela revelou que o Fe ₂ O ₃ os filmes eram feitos de pequenos nanograins com tamanho médio de várias dezenas de nanômetros. A imagem HRTEM apresenta claramente as franjas da rede de (110) correspondentes ao espaçamento d de 0,251 nm de α-Fe ₂ O ₃ . Enquanto isso, a característica de anel da difração de elétrons de área selecionada (SAED) confirmou a natureza policristalina do Fe ₂ O ₃ filme. Conforme mostrado pelas imagens SEM na Fig. 2c, o Fe ₂ O ₃ filme consiste em partículas em escala nanométrica. Com base em todos esses resultados, podemos confirmar que o filme depositado à temperatura ambiente é composto por Fe ₂ O ₃ com grãos cristalinos nanosized ultrafinos.

Caracterização da estrutura e composição de Fe ₂ O ₃ filme depositado à temperatura ambiente. a Padrões de XRD de Fe ₂ O ₃ filme. b Espectro XPS de Fe ₂ O ₃ filme

a Imagem TEM. b Imagem HRTEM com detalhes mostrando os padrões SAED. c Imagem SEM do Fe ₂ O ₃ filme preparado em temperatura ambiente

O desempenho eletroquímico do eletrodo feito de Fe ₂ O ₃ o filme nanocristalino foi inicialmente avaliado por voltametria cíclica (CV). A Figura 3 mostra as três primeiras curvas CV de Fe ₂ O ₃ ânodo de filme nanocristalino. As curvas de CV são semelhantes aos relatórios anteriores de Fe ₂ O ₃ ânodo [40,41,42,43,44,45,46]. No primeiro processo catódico, três picos foram observados em 1,38, 1,02 e 0,84 V, que podem estar relacionados a uma reação em várias etapas. Primeiro, o pico muito pequeno em 1,38 V pode ser devido à inserção de lítio na estrutura cristalina de Fe ₂ O ₃ filme formando Li _x Fe ₂ O ₃ sem mudança na estrutura [40, 43]. Em segundo lugar, outro pico em cerca de 1,02 V pode ser atribuído à transição de fase do hexagonal Li _x Fe ₂ O ₃ para vida cúbica ₂ O ₃ . O terceiro pico de redução acentuada em 0,84 V corresponde à redução completa do ferro de Fe ²⁺ para Fe ⁰ e a formação de interface de eletrólito sólido (SEI). No processo anódico, dois picos amplos observados em 1,57 e 1,85 V representam a oxidação de Fe ⁰ para Fe ²⁺ e posterior oxidação em Fe ³⁺ . Nos ciclos subsequentes, os picos de redução foram substituídos por dois picos situando-se em torno de 0,88 V devido à transformação de fase irreversível no primeiro ciclo. A sobreposição das curvas CV durante os 2 ciclos seguintes demonstrou boa reversibilidade das reações eletroquímicas, e isso foi posteriormente confirmado pelo desempenho do ciclismo.

Curvas de voltametria cíclica do Fe nanocristalino ₂ O ₃ filme. As curvas foram medidas a uma taxa de varredura de 0,1 mV s ^{- 1} de 0,01 a 3 V

A Figura 4a mostra os perfis de descarga e carga do Fe ₂ O ₃ filme nanocristalino para diferentes ciclos em uma corrente específica de 100 mA g ^{- 1} com uma faixa de tensão de 0,01–3 V. Histerese de tensão óbvia é observada devido à reação de conversão durante os processos de carga / descarga, e os patamares de tensão estão de acordo com os resultados de CV acima. Os declives de tensão observados em cada processo de carga / descarga indicam a oxidação de Fe a Fe ³⁺ e a redução de Fe ³⁺ para Fe, respectivamente. A inclinação suave de 1,5 a 2,0 V no processo de carga representa os dois picos de oxidação nas curvas CV. Enquanto isso, o platô ou declive em torno de 0,9 V no processo de descarga representa o pico de redução nas curvas CV. A descarga inicial e capacidade de descarga do Fe ₂ O ₃ os filmes nanocristalinos têm 1183 e 840 mAh g ^{- 1} , respectivamente, resultando em uma eficiência coulômbica de 71%. A perda de capacidade irreversível é atribuída principalmente à formação da camada SEI na superfície do ânodo, que é comumente observada na maioria dos materiais anódicos [44,45,46,47].

a Perfis de carga de descarga do Fe nanocristalino ₂ O ₃ anodo de filme ciclado entre 0,01–3 V em uma corrente específica de 100 mA g ^{- 1} . b Desempenho de ciclagem do Fe nanocristalino ₂ O ₃ anodo de filme e eficiências coulombicas correspondentes em uma corrente específica de 100 mA g ^{- 1}

O desempenho cíclico do eletrodo de filme em uma corrente específica de 100 mA g ^{- 1} à temperatura ambiente é mostrado na Fig. 4b. Pode ser visto que a capacidade reversível aumenta gradualmente para 951 mAh g ^{- 1} após os 70 ciclos e, em seguida, mantém-se estável na faixa de 900–950 mAh g ^{- 1} com uma eficiência Coulombic quase 100% durante os ciclos seguintes. Fenômeno semelhante de aumento de capacidade durante a ciclagem foi encontrado em muitos eletrodos de óxido de metal de transição em estudos anteriores [13, 48,49,50,51,52]. A possível razão para isso seria a ativação do eletrodo, que induz o crescimento reversível de filmes do tipo polímero / gel para aumentar a capacidade em baixos potenciais [50]. Comparado com os relatórios anteriores de Fe ₂ O ₃ baterias de ânodo de filme depositadas por deposição de laser pulsado ou pulverização catódica [35, 36], a capacidade de Fe ₂ O ₃ em nosso trabalho tem uma melhoria considerável, conforme resumido na Tabela 1.

Estudos anteriores sobre o efeito do tamanho de partícula na intercalação de lítio em Fe ₂ O ₃ mostra que Fe nanocristalino ₂ O ₃ exibiu melhor desempenho eletroquímico do que macro (> 100 nm) Fe ₂ O ₃ [53]. Para confirmar o papel do tamanho da partícula no desempenho eletroquímico, recozimos o Fe ₂ conforme preparado O ₃ filme em aços inoxidáveis a 400 °. O Fe ₂ preparado O ₃ O ânodo do filme em alta temperatura foi depositado em aços inoxidáveis apenas devido à instabilidade da folha de cobre. A comparação da morfologia na Fig. 5a e Fig. 2c confirma que os tamanhos de partícula das amostras recozidas em alta temperatura são obviamente maiores. A Figura 5b mostra que as capacidades eram apenas cerca de 263 mAh g ^{- 1} após 100 círculos, que era muito menor do que a capacidade específica do Fe ₂ conforme preparado O _3. Além disso, também fabricamos Fe ₂ O ₃ ânodo de filme com tamanho de partícula maior em aços inoxidáveis abaixo de 400 ° C, como mostrado na Fig. 6a. A Figura 6b mostra seus perfis de descarga e carga para diferentes ciclos em uma corrente específica de 100 mA g ^{- 1} . As capacidades caíram para 361 mAh g ^{- 1} após 50 círculos. Estes resultados indicam que a capacidade reversível aprimorada do Fe nanocristalino ₂ O ₃ o crescimento do filme à temperatura ambiente pode ser atribuído à estrutura em escala nanométrica do eletrodo de filme fino, que pode sustentar a alta tensão de inserção de lítio devido ao menor número de átomos e grandes áreas de superfície dentro das nanopartículas [13, 14, 54].

a Imagem SEM e b desempenho de ciclismo do Fe ₂ O ₃ anodo de filme recozido a 400 ° C em uma corrente específica de 100 mA g ^{- 1}

a Imagem SEM e b desempenho de ciclismo do Fe ₂ O ₃ anodo de filme crescido a 400 ° C em uma corrente específica de 100 mA g ^{- 1}

Para investigar a cinética de inserção / desinserção de lítio, a medição do espectro de impedância eletroquímica foi realizada na Fig. 7a. A impedância de transferência de carga na superfície do eletrodo / eletrólito é de cerca de 50 Ω, que pode ser deduzida do semicírculo único na frequência média-alta. A condutividade superior do eletrodo de filme sem ligante pode ser atribuída à estrutura nanocristalina do Fe ₂ O ₃ filme e o contato elétrico aprimorado entre o ânodo ativo e o substrato. A boa condutividade do Fe nanocristalino ₂ O ₃ anodo de filme levou a um excelente desempenho de taxa. A Figura 7b mostra as capacidades de carga / descarga em diferentes densidades de corrente. O ânodo entregou capacidades de até 855, 843 _, 753, 646 e 510 mAh g ^{- 1} em altas densidades de corrente de 750, 1.500, 3.000, 7.500 e 15.000 mA g ^{- 1} , respectivamente, o que corresponde a 98,2, 96,7, 87,8, 75,3 e 59,5% de retenção da capacidade a 250 mA g ^{- 1} (cerca de 871 mAh g ^{- 1} ) Mais importante, quando a corrente específica é reduzida para 250 mA g ^{- 1} , a capacidade poderia se recuperar para 753 mAh g ^{- 1} . O desempenho de taxa excelente se beneficia tanto da boa condutividade do ânodo quanto do aumento da capacidade durante o ciclo.

a Espectros de impedância eletroquímica do Fe nanocristalino ₂ O ₃ filme. b Capacidades de taxa do Fe nanocristalino ₂ O ₃ filme em diferentes correntes específicas

Conclusões

Em resumo, Fe nanocristalino ₂ O ₃ o ânodo do filme foi depositado por deposição de laser pulsado à temperatura ambiente. Os resultados da caracterização da estrutura e morfologia mostraram que os filmes depositados são compostos por Fe nanocristalino ₂ O ₃ com tamanho de grão de várias dezenas de nanômetros. O Fe ₂ preparado O ₃ exibe um excelente desempenho eletroquímico, como estabilidade de ciclo superior (905 mAh g ^{- 1} a uma corrente específica de 100 mA g ^{- 1} após 200 ciclos) e capacidade de alta taxa (510 mAh g ^{- 1} a 15000 mA g ^{- 1} ) O excelente desempenho eletroquímico pode estar relacionado à estrutura nanocristalina do Fe ₂ O ₃ que poderia sustentar a alta tensão, encurtar os comprimentos de difusão para o íon de lítio e manter a estrutura estável. O excelente desempenho eletroquímico e o crescimento à temperatura ambiente sugerem que o Fe nanocristalino ₂ O ₃ tem aplicação potencial em LIBs de alto desempenho, especialmente em baterias de filme fino de estado sólido.