Carregamento Facil de Nanopartículas CeO₂ em Arrays de Nanotubos de TiO₂ Anódicos via Decomposição Térmica

Resumo

Este estudo apresenta um método direto e de baixo custo para decorar arrays de nanotubos (NT) de TiO₂ anódicos com nanopartículas (NPs) de óxido de cério (CeO₂). Explorando os NTs de TiO₂ como nano-recipientes, uma solução diluída de Ce(NO₃)₃ é introduzida nos tubos, seguida por recozimento a 450 °C que decompõe termicamente o precursor em NPs de CeO₂ cúbico cristalino. Difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia Raman e espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS) confirmam a formação de uma heterojunção CeO₂/TiO₂ bem ordenada. O compósito resultante oferece atividade fotocatalítica aprimorada e promete aplicações em remediação ambiental e energia.

Introdução

Dióxido de titânio, especialmente seu polimorfo anatase, permanece um fotocatalisador de referência devido à sua larga banda proibida (~3,2 eV), estabilidade química e natureza não tóxica. No entanto, a rápida recombinação de pares elétron-lacuna fotogerados limita sua eficiência prática. Carregar TiO₂ com semicondutor de banda mais estreita como CeO₂ cúbico (banda proibida ~2,92 eV) pode criar heterojunção que facilita separação de carga, aumenta produção de radicais e melhora degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos e desempenho de sensoriamento de gás.

Rotas de síntese convencionais (sol-gel, hidrotérmica) frequentemente produzem pós CeO₂/TiO₂ com procedimentos complexos. Em contraste, nosso método deposita diretamente CeO₂ sobre arrays de NTs de TiO₂ auto-organizados, simplificando fabricação enquanto garante contato íntimo entre as duas fases.

Seção Experimental

Síntese de Arrays de Nanotubos de TiO₂

Folhas comerciais de Ti (5 × 1,5 cm) foram limpas ultrassonicamente, então anodizadas em eletrólito glicol (10 mL H₂O, 1,66 g NH₄F) a 60 V por 2 h. Os filmes amorfos de TiO₂ resultantes foram recozidos a 450 °C por 3 h para produzir NTs densos de anatase com ~110 nm de diâmetro.

Carregamento de Ce(NO₃)₃ e Formação de Heterojunções CeO₂/TiO₂

Cada filme de NTs de TiO₂ foi imerso brevemente (3 s) em soluções de Ce(NO₃)₃ de concentração variável (0,05-1 mol L⁻¹). Solução em excesso foi removida por filtração e inclinação suave para promover preenchimento uniforme. Os filmes foram então secos a 70 °C por 1 h, seguidos por recozimento a 450 °C por 2 h para decompor Ce(NO₃)₃ em NPs de CeO₂ dentro das paredes dos nanotubos.

Caracterização

• Fases cristalinas: XRD (D/max 2400 X Series).
• Morfologia: SEM (JSM-7000F, JEOL).
• Mapeamento elementar: EDS.
• Análise vibracional: Raman (inVia, Renishaw).

Resultados e Discussão

Cristalinidade

Padrões XRD revelam picos de TiO₂ anatase (ex.: 25,28°, 36,80°) junto a reflexões de CeO₂ cúbico (111 a 28,55°, 200 a 33,08°). O aumento da concentração de Ce(NO₃)₃ intensifica picos de CeO₂, confirmando incorporação bem-sucedida.

Morfologia Superficial

Imagens SEM mostram NTs de TiO₂ densamente empacotados, de boca aberta (~110 nm diâmetro). Após carregamento, NPs de CeO₂ decoram bocas dos tubos e paredes internas, com densidade de partícula aumentando com concentração do precursor. A espessura da parede dos nanotubos também cresce ligeiramente devido à deposição de NPs.

Composição Elementar

Espectros EDS para NTs de TiO₂ puros exibem apenas Ti e O. Após carregamento (0,1 mol L⁻¹ Ce(NO₃)₃), Ce é detectável (~12% at), confirmando deposição bem-sucedida de NPs.

Espectroscopia Raman

Picos característicos de anatase em ~400, 530 e 645 cm⁻¹ persistem, enquanto novo pico em ~460 cm⁻¹ emerge, atribuível a CeO₂ cúbico. Isso corrobora a estrutura bifásica.

Mecanismo

A decomposição térmica de Ce(NO₃)₃ dentro dos NTs de TiO₂ segue:

Ce(NO₃)₃·6H₂O → Ce(NO₃)₃ + 6H₂O Ce(NO₃)₃ → CeO₂ + NO↑ + O₂↑

Assim, NPs de CeO₂ formam in situ, firmemente ancoradas às paredes de TiO₂.

Aplicações Potenciais

Ao mitigar recombinação de carga e aprimorar adsorção superficial, as heterojunções CeO₂/TiO₂ exibem degradação fotocatalítica aprimorada de poluentes, potencial para evolução de hidrogênio e sensoriamento de oxigênio a baixa temperatura.

Conclusões

Demonstramos uma rota simples e escalável para produzir filmes de heterojunção CeO₂/TiO₂ preenchendo arrays de NTs de TiO₂ anódicos com Ce(NO₃)₃ e decompondo termicamente o precursor. Os filmes resultantes combinam a alta área superficial de NTs de TiO₂ com as propriedades eletrônicas favoráveis de CeO₂, oferecendo plataforma promissora para tecnologias de energia e ambientais.

Abreviações

• EDS – Espectrometria de energia dispersiva
• NT – Nanotubo
• SEM – Microscopia eletrônica de varredura
• XRD – Difração de raios X