Um método fácil para carregar nanopartículas de CeO2 em arranjos de nanotubos de TiO2 anódicos
Resumo
Neste artigo, um método fácil foi proposto para carregar CeO 2 nanopartículas (NPs) em TiO anódico 2 matrizes de nanotubos (NT), que levam à formação de CeO 2 / TiO 2 heterojunções. Fase anatase altamente ordenada TiO 2 Matrizes NT foram fabricadas usando o método de oxidação anódica, então estes TiO 2 individuais NTs foram usados como minúsculos “nano-contêineres” para carregar uma pequena quantidade de Ce (NO 3 ) 3 soluções. O TiO anódico carregado 2 NTs foram cozidos e aquecidos a uma alta temperatura de 450 ° C, sob a qual o Ce (NO 3 ) 3 seria termicamente decomposto dentro desses nano-contêineres. Após a decomposição térmica do Ce (NO 3 ) 3 , cristal cúbico CeO 2 NPs foram obtidos e carregados com sucesso no TiO anódico 2 Matrizes NT. O CeO preparado 2 / TiO 2 as estruturas de heterojunção foram caracterizadas por uma variedade de tecnologias analíticas, incluindo XRD, SEM e espectros Raman. Este estudo fornece uma abordagem fácil para preparar CeO 2 / TiO 2 filmes, que podem ser muito úteis para as áreas ambientais e energéticas.
Histórico
Como é bem conhecido, o dióxido de titânio (TiO 2 ) materiais têm sido amplamente utilizados para um grande número de aplicações, como células solares, materiais de tratamento de água, catalisadores e assim por diante [1,2,3,4,5,6]. O motivo do TiO 2 e TiO 2 Os materiais derivados têm tantas aplicações que apresentam excelentes propriedades fotocatalíticas, elétricas, mecânicas e térmicas [7,8,9]. Na natureza, TiO 2 tem três polimorfos cristalinos mais comumente encontrados, incluindo anatase, rutilo e brookita. Entre os três TiO 2 polimorfos, anatase é o polimorfo mais fotoativo usado para degradação de poluentes orgânicos ou eletrodos para aplicações de energia [10, 11]. Anatase TiO 2 tem uma lacuna de banda de ~ 3,2 eV e mostrou boa atividade catalítica, resistência à corrosão e resistência à luz. Sozinho com seu desempenho estável, baixo custo, não tóxico e inofensivo, TiO 2 na fase anatase foi reconhecido como o melhor fotocatalisador.
Recentemente, TiO 2 arranjos de nanotubos (NT) têm atraído grande atenção devido às suas vantagens exclusivas induzidas pela estrutura tubular [12,13,14,15,16,17,18]. No entanto, seus desempenhos ainda eram limitados por falhas materiais inerentes, como lacunas relativamente amplas (~ 3,2 eV) [19,20,21,22]. A fim de obter uma melhor aplicação, semicondutores de banda estreita com nível de energia adequado foram propostos para modificar ainda mais o TiO 2 Matrizes NT [23, 24]. A lacuna de banda do CeO cúbico 2 tem cerca de 2,92 eV e tem boa estabilidade química. TiO 2 modificado por CeO 2 foram considerados muito úteis no campo da fotocatálise, sensores de gás e assim por diante [25,26,27]. No campo da fotocatálise, a rápida recombinação de pares de elétron-buraco fotogerados reduz o desempenho fotocatalítico de TiO 2 . No entanto, a modificação do CeO 2 muda a taxa de recombinação dos pares elétron-buraco dentro de um CeO 2 / TiO 2 material compósito. Conforme mostrado na Fig. 1a, uma vez CeO 2 / TiO 2 heterojunções são formadas, mais radicais superóxido e hidroxila podem ser produzidos, levando a um melhor desempenho fotocatalítico. No campo de sensores de gás, CeO 2 é um material promissor para detecção de gás oxigênio em alta temperatura. TiO 2 modificado por CeO 2 poderia efetivamente melhorar a adaptabilidade do sensor de gás, porque o CeO 2 / TiO 2 as heteroestruturas permitem a detecção de gás oxigênio em baixas temperaturas de operação (<500 ° C) [28]. A fim de preparar CeO 2 / TiO 2 heteroestruturas, muitas abordagens têm sido propostas, incluindo método sol-gel e método hidrotérmico [29,30,31]. Os trabalhos anteriores foram considerados muito interessantes e seus produtos apresentaram bom desempenho. No entanto, os métodos tradicionais são sempre usados para preparar CeO 2 / TiO 2 heteroestruturas em forma de pó e frequentemente com procedimentos complicados. Para preparar CeO 2 / TiO 2 heteroestruturas baseadas em TiO 2 NTs como mostrado na Fig. 1b, desenvolvendo método fácil para carregar CeO 2 nanopartículas (NPs) no TiO 2 Matrizes de NT são altamente desejadas. Para este fim, propusemos um novo método para a preparação de CeO 2 / TiO 2 heterojunções neste estudo.
a Níveis de energia de TiO 2 NTs e CeO 2 NPs com transferência e separação de par elétron-buraco. b Diagrama de ilustração de CeO 2 NP e TiO 2 Heterojunção NT
Fase anatase altamente ordenada TiO 2 Matrizes NT foram fabricadas pelo método de oxidação anódica, então o TiO individual 2 NTs foram preparados como pequenos “nano-contêineres” para carregar Ce (NO 3 ) 3 soluções. O TiO anódico carregado 2 NTs foram aquecidos a uma temperatura alta, abaixo da qual o Ce (NO 3 ) 3 foram termicamente decompostos. Após a decomposição térmica do Ce (NO 3 ) 3 , cristal cúbico CeO 2 NPs foram obtidos e carregados com sucesso no TiO anódico 2 Matrizes NT. CeO 2 / TiO 2 as heterojunções preparadas por este método foram reconhecidas como de operação simples, de baixo custo, não tóxicas e inofensivas.
Seção Experimental
Síntese de TiO 2 Matrizes de nanotubos
Em primeiro lugar, usamos o método de oxidação anódica para preparar TiO 2 arranjos de nanotubos [32,33,34]. Resumidamente, os pedaços de titânio foram cortados em pequenos pedaços (5 cm x 1,5 cm) e achatados. Após lavagem em água detergente, as peças de titânio foram lavadas em ultra-sônica por 1 hora com água deionizada e álcool, respectivamente. As folhas de titânio secas com um contra-eletrodo foram imersas no eletrólito preparado (500 ml de glicol, 10 ml de H 2 O e 1,66 g NH 4 F) sob temperatura ambiente. Uma tensão constante de 60 V foi aplicada aos dois eletrodos por 2 h. Então, TiO 2 Filmes NT foram recozidos a 450 ° C por 3 h, e a taxa de anatase TiO 2 NTs foram obtidos.
Síntese de CeO 2 / TiO 2 Heterojunção
O TiO individual 2 NTs dentro dos filmes anódicos foram tomados como milhares de pequenos nano-contêineres para carregar as matérias-primas do CeO 2 , que estará completo com as soluções contidas no Ce. Conforme mostrado na Fig. 2, o TiO 2 NTs foram imersos no Ce (NO 3 ) 3 solução (as concentrações foram 0,05, 0,1, 0,2,0,5 e 1 mol / L, respectivamente) por 3 s. A fim de garantir a boca do tubo aberta do TiO 2 NTs, é digno de atenção que solução supérflua na superfície do TiO 2 Os filmes NT devem ser absorvidos usando um papel de filtro qualitativo imediatamente. Os filmes foram inclinados o máximo possível, fazendo com que a solução flua para a borda dos filmes, e o papel de filtro foi usado para secar a solução supérflua para garantir a uniformidade da solução. Em seguida, os filmes carregados foram secos a 70 ° C por 1 h, durante o qual o Ce (NO 3 ) 3 o soluto será depositado dentro do TiO 2 Nano-contêineres NT. E os filmes secos foram ainda recozidos a 450 ° C por 2 h, durante o qual o Ce depositado (NO 3 ) 3 será termicamente decomposto em CeO 2 NPs em alta temperatura. Finalmente, CeO 2 NPs foram obtidos e anexados a cada TiO 2 único NT das matrizes.
Fluxo de síntese de CeO 2 / TiO 2 heterojunção:(a) preparação de TiO vazio 2 NTs, (b) carregar o TiO 2 NTs com Ce (NO 3 ) 3 solução, e (c) formação de CeO 2 / TiO 2 estruturas de heterojunção
Caracterização
Estrutura cristalina do CeO 2 / TiO 2 a heterojunção foi analisada por difração de raios-X (XRD; D / max 2400 X Series difratômetro de raios-X). O XRD foi aplicado para caracterizar as amostras em uma etapa de 0,03 ° na faixa de 10 ° a 80 °. A microestrutura das heterojunções e a morfologia dos nanotubos foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV; JSM-7000F, JEOL Inc. Japão). A distribuição elementar da região microscópica dos materiais foi analisada qualitativa e quantitativamente por espectrometria de energia dispersiva (EDS). A estrutura cristalina do CeO 2 / TiO 2 a heterojunção também foi analisada por espectros Raman (inVia, Renishaw, UK). Os espectros de espalhamento Raman ressonante foram registrados à temperatura ambiente para obter uma exibição mais clara dos componentes.
Resultados e discussão
Propriedades cristalinas do CeO preparado 2 / TiO 2 Filmes de heterojunção
Padrões de XRD do CeO preparado 2 / TiO 2 filmes de heterojunção são mostrados na Fig. 3. O pico de difração pode ser identificado como a fase anatase de TiO 2 e fase cúbica de CeO 2 . Os picos de difração localizados em 25,28 °, 36,80 °, 37,80 °, 48,05 °, 53,89 °, 55,06 °, 62,68 °, 70,30 °, 75,03 ° e 76,02 ° foram atribuídos ao plano da rede anatase (101), (103), (004), (200), (105), (211), (204), (220), (215) e (301), respectivamente. Além disso, os picos de difração menores em 40,1 ° e 53,0 ° foram atribuídos a (101) e (102) de Ti (ver Fig. 3a). Isso indica o TiO anódico 2 Os filmes NT têm uma estrutura cristalina anatase neste estudo. No processo de cristalização, os grãos de anatase geralmente têm um tamanho menor e uma área de superfície específica maior. Portanto, anatase TiO 2 superfície tem forte capacidade de adsorção de H 2 O, O 2 e OH - e sua atividade fotocatalítica é muito alta [35, 36]. A capacidade de adsorção do anatase TiO 2 Os filmes NT são enormemente influenciados na reação fotocatalítica, e a forte capacidade de adsorção é benéfica para sua atividade. Enquanto isso, o pico de difração localizado em 28,55 ° e 33,08 ° foi indexado à face do cristal (111) e (200) de CeO 2 , respectivamente [37, 38]. A Figura 3b mostra os padrões de XRD do CeO 2 / TiO 2 filmes de heterojunção com Ce inicial diferente (NO 3 ) 3 concentração. Quando a concentração de Ce (NO 3 ) 3 era muito baixo, apenas picos de difração da anatase TiO 2 puderam ser observados. Com a concentração de Ce (NO 3 ) 3 aumentando gradualmente, a fase cúbica do óxido de cério apareceu e os picos de difração do CeO cúbico 2 ficou mais forte. De acordo com os dados de XRD testados, o PDF padrão mostrou CeO 2 tem uma estrutura cristalina cúbica centrada na face (FCC). Os parâmetros de rede calculados foram a = b = c =0,5411 nm e α = β = γ =90 °, que correspondia ao PDF padrão. Pode-se resumir que TiO 2 foi modificado por CeO 2 perfeitamente em correspondência de rede para que suas heterojunções sejam mais estreitas e melhores para produzir um processo especial de transferência de elétrons que é capaz de facilitar a separação dos pares elétron / lacuna.
a Padrão de XRD da fase anatase de TiO 2 e CeO cúbico 2 . b Padrão de XRD da fase anatase de TiO 2 e CeO cúbico 2 com diferentes concentrações de Ce (NO 3 ) 3
Morfologias microscópicas do CeO 2 / TiO 2 Filmes de heterojunção
A Figura 4 mostra imagens SEM do anatase TiO 2 arranjos de nanotubos antes e depois de serem modificados por CeO 2 . Perfil principal do TiO 2 Matrizes NT sem carregar CeO 2 é mostrado como Fig. 4a, e os arranjos de NT auto-organizados foram encontrados bastante densos e tinham uma morfologia de topo aberta, que fornece uma passagem para o Ce (NO 3 ) 3 solução de preenchimento nos NTs neste estudo. O diâmetro médio do tubo é avaliado em cerca de 110 nm. A Figura 4b mostra a microestrutura do TiO anódico 2 NTs modificados por CeO 2 NPs. Pode-se ver que existem muitas tiras longas nas bocas dos poros do tubo em comparação com o TiO puro 2 NTs. Enquanto isso, a espessura da parede do tubo pode ser aumentada olhando mais de perto. Essas observações indicam que as morfologias do TiO anódico 2 As matrizes NT apresentam uma mudança óbvia após o processo de carregamento e recozimento. Além disso, a partir das imagens SEM, a maioria do CeO 2 NPs foram depositados na parte superior do TiO 2 NTs, porque quando o Ce supérfluo (NÃO 3 ) 3 solução foi tratada, a solução supérflua no topo dos tubos não foi completamente eliminada e, após decomposição térmica, o CeO 2 NPs foram depositados no topo dos tubos. Morfologias do CeO 2 / TiO 2 filmes de heterojunção com Ce (NO 3 ) 3 concentração de solução variando de 0,05 mol a 0,5 mol são mostrados na Fig. 5. Poderia ser claramente visto que com o Ce (NO 3 ) 3 concentração da solução aumentando, as nanopartículas no TiO 2 Os NTs gradualmente se tornaram mais abundantes e partículas mais alongadas apareceram no TiO 2 NTs. Esses resultados revelam que o CeO 2 nanopartículas são fixadas com sucesso à parede do tubo do TiO anódico 2 Matrizes NT, formando um CeO 2 / TiO 2 estrutura de heterojunção. A grande área de superfície específica do TiO 2 NTs fornece um bom substrato para CeO 2 NPs para carregar no TiO anódico 2 Filmes NT.
Imagens SEM típicas de a TiO puro 2 matrizes de nanotubos sem modificação e b o CeO 2 / TiO 2 heterojunção, indicando a estrutura altamente ordenada com morfologia de boca de tubo aberta, e após modificação, CeO 2 foi carregado com sucesso no TiO 2 arranjos de nanotubos
Imagens SEM do CeO 2 / TiO 2 heterojunções com diferentes Ce (NO 3 ) 3 concentração da solução: a amostra imersa em 0,05 mol / L Ce (NO 3 ) 3 ; b amostra imersa em 0,1 mol / L Ce (NO 3 ) 3 ; c amostra imersa em 0,2 mol / L Ce (NO 3 ) 3 ; e d amostra imersa em 0,5 mol / L Ce (NO 3 ) 3
Análise de componentes do CeO 2 / TiO 2 Filmes de heterojunção
A fim de coordenar com os resultados do teste SEM, espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) foi usada para analisar a composição elementar do CeO 2 / TiO 2 filmes de heterojunção. Diagrama de comparação EDS entre TiO 2 NTs e CeO 2 / TiO 2 a heterojunção é mostrada na Fig. 6. Como mostrado na Fig. 6a, apenas Ti e O puderam ser detectados. A porcentagem atômica dos elementos Ti e O é 27,37 e 65,36%, respectivamente. A amostra de CeO 2 / TiO 2 filme de heterojunção que é preparado no Ce 0,1 mol / L (NO 3 ) 3 solução é mostrada na Fig. 6b. Ce, O e Ti puderam ser detectados. A porcentagem atômica dos elementos Ce, Ti e O é 11,91, 12,04 e 59,98%, respectivamente. Pode-se concluir a partir dos resultados EDS que CeO 2 NPs foram depositados com sucesso no TiO 2 NTs.
Resultados EDS de a TiO puro 2 NTs e b CeO 2 / TiO 2 heterojunção, mostrando a existência dos elementos Ti, Ce e O após o carregamento de Ce (NO 3 ) 3 . Os resultados confirmam o carregamento bem-sucedido do CeO 2 no TiO 2 NTAs
A fim de investigar melhor os filmes obtidos, a espectroscopia Raman foi usada para analisar as propriedades do CeO 2 -loaded TiO 2 filme. A Figura 7 mostra dois espectros Raman típicos do TiO anódico puro 2 filme e o CeO 2 / TiO 2 filme de heterojunção que é preparado no Ce 1 mol / L (NO 3 ) 3 solução. Picos localizados em torno de 400, 530 e 645 cm −1 podem ser claramente observados, o que pode ser atribuído a anatase TiO 2 Estágio. Junto com esses picos característicos de anatase TiO 2 , há um novo pico em cerca de 460 cm −1 que pode ser observado para o CeO 2 / TiO 2 filmes. De acordo com o modo ativo Raman, este pico pode ser atribuído à fase cúbica de CeO 2 [39]. Os resultados do espectro Raman também confirmam que o CeO 2 / TiO 2 heterojunção foi preparada com sucesso.
Espectros Raman de TiO puro 2 NTs e CeO 2 / TiO 2 heterojunção, indicando CeO 2 NPs foram carregados com sucesso no TiO 2 NTAs
Mecanismo do CeO 2 / TiO 2 Formação de heterojunção
De acordo com os estudos relatados, o método mais comumente usado para preparar CeO 2 / TiO 2 heterojunção é o método sol-gel ou o método redox secundário [40]. Para obter o CeO 2 / TiO 2 heterojunção em um procedimento muito simples com baixo custo, neste artigo, a preparação do CeO 2 / TiO 2 a heterojunção é obtida preenchendo TiO 2 Nano-contêiner NT com Ce (NO 3 ) 3 solução e, em seguida, decomposição térmica de Ce (NO 3 ) 3 . A alta temperatura quebra as ligações químicas do Ce (NO 3 ) 3 moléculas e os átomos decompostos Ce, O e N então se reformam em CeO 2 NPs e NO / O 2 . Este processo é esquematicamente mostrado na Fig. 8. Em primeiro lugar, o Ce (NO 3 ) 3 solução aquosa com diferentes concentrações foram preenchidas no TiO 2 NT nano-container. Em seguida, o filme foi cozido a 70 ° C por 1 h, durante o qual Ce (NO 3 ) 3 será depositado a partir da água na forma de Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O e, finalmente, mude para Ce (NÃO 3 ) 3 carregado dentro daqueles TiO 2 NT nano-container. Então, o Ce (NÃO 3 ) 3 -loaded TiO 2 Filmes NT foram recozidos em alta temperatura de 450 ° C por 2 h. Em condições de alta temperatura, as ligações químicas no Ce (NO 3 ) 3 molécula será quebrada e recombinada, resultando na geração de CeO 2 NPs dentro do TiO 2 NTs. Duas reações químicas envolvidas são expressas como a seguir eq. (1) e (2):
$$ \ mathrm {Ce} {\ left ({\ mathrm {NO}} _ 3 \ right)} _ 3 \ bullet 6 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to \ mathrm {Ce} {\ left ({\ mathrm {NO}} _ 3 \ right)} _ 3 $$ (1) $$ \ mathrm {Ce} {\ left ({\ mathrm {NO}} _ 3 \ right)} _ 3 \ to {\ mathrm {CeO }} _ 2 \ kern0.5em + \ mathrm {NÃO} \ uparrow \ kern0.5em + {\ mathrm {O}} _ 2 \ uparrow $$ (2)
Diagrama de síntese esquemática do CeO 2 / TiO 2 heterojunções e equações químicas envolvidas
Resumindo, mostramos um método fácil de usar TiO 2 NT nanocontêiner para carregar Ce (NÃO 3 ) 3 para preparar CeO 2 / TiO 2 filmes de heterojunção. Ce (NÃO 3 ) 3 decomposição térmica dentro de cada TiO anódico individual 2 Os NTs permitem uma boa formação e distribuição do CeO 2 NPs. CeO 2 / TiO 2 os filmes de heterojunção têm muitas aplicações potenciais. No campo da fotocatálise, pode ser usado para degradar a poluição da água, porque CeO 2 pode inibir a rápida recombinação elétron-buraco de TiO 2 e os filmes de heterojunção podem adsorver poluentes orgânicos de forma eficiente. No campo da produção fotocatalítica de hidrogênio e melhoria do TiO 2 sensor de oxigênio, CeO 2 NPs / TiO 2 Os filmes NTA também podem ser usados.
Conclusões
TiO auto-organizado 2 Matrizes NT foram preparadas por meio de um processo eletroquímico e foram tomadas como nano-contêineres para carregar CeO 2 matérias-primas. Após o tratamento térmico, CeO 2 bem distribuído NPs foram obtidos com sucesso e carregados no TiO 2 Matrizes NT, formando CeO 2 / TiO 2 filmes de heterojunção. A formação de CeO cúbico 2 e anatase TiO 2 foram confirmados por XRD. Morfologias microscópicas de diferentes CeO 2 / TiO 2 heterojunção são caracterizadas por SEM, que mostra o CeO 2 NPs foram depositados firmemente ao redor do tubo e dentro da parede interna do TiO 2 Matrizes NT. A preparação bem-sucedida do CeO 2 / TiO 2 filmes de heterojunção também foram confirmados por espectros EDS e Raman. Em resumo, este estudo fornece um método simples para preparar CeO 2 / TiO 2 filmes de heterojunção com boa morfologia, estabilidade heterogênea e baixo custo, o que seria promissor para aplicações ambientais e energéticas.
Abreviações
- EDS:
-
Espectrometria de energia dispersiva
- NT:
-
Nanotubo
- SEM:
-
Microscopia eletrônica de varredura
- XRD:
-
Difração de raios X
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