Uma camada intermediária funcional PPy / ZnO para melhorar o desempenho eletroquímico das baterias de lítio / enxofre

Resumo

Para melhorar o desempenho eletroquímico das baterias de lítio / enxofre, uma nova camada intermediária foi preparada revestindo a pasta de composto PPy / ZnO na superfície de um separador. Devido a uma estrutura de rede hierárquica tridimensional, o composto PPy / ZnO serve como um absorvente de difusão de polissulfeto que pode interceptar os polissulfetos solúveis em migração para melhorar o desempenho eletroquímico das baterias Li / S. A capacidade específica da célula com a intercamada PPy / ZnO permaneceu em 579 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos a 0,2 C. Essa camada intermediária pode fornecer novos caminhos para as aplicações comerciais de baterias de Li / S.

Histórico

Com o crescente desenvolvimento de dispositivos eletrônicos portáteis e o impacto negativo dos sistemas convencionais de energia, o desenvolvimento de sistemas de armazenamento de energia leves e de alto desempenho atraiu atenção significativa. As baterias de lítio / enxofre (Li / S) são consideradas uma alternativa provável devido à sua alta densidade de energia de 2600 Wh kg ⁻¹ e capacidade teórica de 1672 mAh g ⁻¹ [1, 2]. No entanto, seu desempenho é limitado pela baixa condutividade do material ativo e pelo mecanismo de transporte polissulfeto [3,4,5].

Nas últimas décadas, várias estratégias foram testadas para superar esses desafios, como o encapsulamento do material ativo dentro da nanoestrutura, o desenvolvimento de novos eletrólitos e a modificação do ligante [6,7,8,9]. A inserção de uma camada intermediária entre o cátodo e o separador pode melhorar significativamente a retenção da capacidade, prendendo os polissulfetos [10,11,12]. No entanto, uma baixa capacidade de adsorção de carbono para polissulfetos ainda restringe o desempenho de ciclo das baterias de Li / S. Estudos demonstram que o PPy é um tipo de polímero condutor dopado com prótons. Este tipo de polímero condutor pode adsorver polissulfetos por ligações H. Portanto, o PPy é adequado para fabricação como uma camada intermediária para suprimir o deslocamento de polissulfetos [13]. Além disso, os óxidos metálicos polares podem formar ligações químicas com polissulfetos para diminuir a perda de materiais ativos [14,15,16]. Yu et al. [17] relataram que o revestimento de ZnO poderia efetivamente confinar polissulfetos durante o ciclo. No entanto, esses óxidos metálicos reduzem a utilização de enxofre devido à sua baixa condutividade elétrica.

Após considerações abrangentes, a fim de obter o alto desempenho das baterias de Li / S, um novo interlayer composto de polipirrol (PPy) e nanopartícula de ZnO foi fabricado. As nanofibras PPy reticuladas formaram uma estrutura de rede hierárquica tridimensional no composto, que foi uniformemente revestida por nanopartículas de ZnO. Nossa hipótese é que o interlayer com morfologia especial forneceria as restrições químicas e físicas para impedir a difusão de polissulfetos e proteger o material ativo para suprimir o "efeito de transporte". A combinação de PPy e ZnO não apenas aumenta a capacidade da camada intermediária de capturar polissulfeto, mas também evita o defeito de baixa condutividade da camada intermediária apenas de ZnO. Além disso, essa estrutura 3D pode oferecer melhores vias eletrônicas e reduzir a polarização eletroquímica. Para provar a eficácia de tal camada intermediária em melhorar o desempenho das baterias de Li / S, revestimos uniformemente o composto PPy / ZnO na superfície de um separador como camada intermediária.

Métodos

Preparação do intercalar PPy / ZnO

A rede de nanofibras PPy foi sintetizada conforme relatado anteriormente [18]. O PPy como preparado (0,2 g) foi adicionado em Zn (CH ₃ COO) ₂ • 2H ₂ Solução de O metanol (4 mM, 30 mL) sob agitação magnética. Em seguida, foi adicionada solução de hidróxido de potássio (KOH) metanol (0,3 M, 10 mL) e a mistura foi transferida para um banho de óleo a 60 ° C sob agitação contínua. Finalmente, o compósito PPy / ZnO foi obtido por centrifugação. A pasta mista de composto PPy / ZnO, Ketjen Black (EC 300 J) e fluoreto de polivinilideno (PVDF) (80:10:10 na proporção em peso) foi revestida uniformemente na superfície do separador (Celgard 2300) para fabricar a camada intermediária.

Preparação do cátodo S

Enxofre (Sigma-Aldrich, tamanho de partícula de ~ 100 mesh) e grafeno foram completamente misturados na proporção de peso de 2:1 e depois aquecidos a 155 ° C por 12 h sob atmosfera de argônio. O cátodo de enxofre foi fabricado misturando compósito S / grafeno, Ketjen Black e PVDF (80:10:10 na proporção de peso). A pasta foi espalhada em folha de alumínio revestida de carbono. Após secagem a 60 C por 12 h, o cátodo foi obtido por punção usando um disco de 14 nm de diâmetro. A carga de enxofre é de aproximadamente 1,3 mg cm ⁻² .

Caracterização do material

As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM, Leo-1530), microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100F), difratômetro de raios-X (XRD, Smart Lab), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, TENSOR 27) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, Thermo ESCALAB 250Xi).

Medições eletroquímicas

O conjunto de meia-célula foi desenvolvido em um porta-luvas preenchido com Ar (99,9995% de pureza). Folha de lítio foi aplicada como ânodo e uma solução mista de 1 M LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ (LiTFSI) com 0,1 M LiNO ₃ dissolvido em uma solução de 1,3-dioxolano (DOL) e 1,2-dimetoxietano (DME) ( v / v 10:10) foi preparado como eletrólito. A quantidade de eletrólito é de cerca de 30 μL. A meia-célula as-made foi testada na faixa de tensão de 1,7–2,8 V usando a estação de teste de bateria (Neware). A estação de trabalho eletroquímica VersaSTAT 4 foi realizada para testar voltametria cíclica (CV, 1,7–2,8 V) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS, 10 ⁻² –10 ⁵ Hz). A taxa de varredura de CV foi de 0,1 mV s ⁻¹ .

Resultados e discussão

A estrutura da célula com a intercamada PPy / ZnO é mostrada na Fig. 1. O compósito PPy / ZnO foi revestido uniformemente na superfície do separador para fabricar a intercamada para capturar os polissulfetos.

Um esquema da célula com camada intercalar PPy / ZnO

SEM e TEM foram empregados para investigar a morfologia e o tamanho do compósito PPy / ZnO. Como pode ser visto na Fig. 2a, o composto PPy / ZnO foi obtido com uma estrutura de rede hierárquica tridimensional composta por nanofibras reticuladas. As nanopartículas de ZnO estavam claramente presentes no compósito (Fig. 2c) e cresceram uniformemente na superfície da nanofibra PPy (Fig. 2b). O diâmetro da nanofibra PPy e da nanopartícula de ZnO foi de cerca de ~ 80 nm e ~ 15 nm, respectivamente. Franjas de rede claras podem ser observadas na Fig. 2c indicando a presença de ZnO com os vários espaçamentos de rede de 0,24 e 0,28 nm, que podem ser atribuídos ao plano (101) e ao plano (100), respectivamente. A espessura da intercamada PPy / ZnO foi estimada em cerca de 12,4 nm a partir das imagens da seção transversal via MEV (Fig. 2d).

a Imagem SEM do composto PPy / ZnO. b – c Imagens TEM do composto PPy / ZnO em diferentes ampliações. d imagem SEM transversal do separador revestido com composto PPy / ZnO

A Figura 3a exibe os padrões de XRD do composto PPy e PPy / ZnO. Podemos observar um pico de difração em cerca de 24 ^° , uma característica do PPy, que corresponde a um caractere amorfo típico [19]. O compósito PPy / ZnO apresentou os picos de difração típicos da estrutura wurtzita hexagonal do ZnO (carta JCPDS nº 36-1451). Espectros FTIR do composto PPy e PPy / ZnO registrados na faixa de 400–2000 cm ⁻¹ são apresentados na Fig. 3b. As bandas características de PPy em 1533 e 1456 cm ⁻¹ foram atribuídos às vibrações fundamentais do anel pirrolo. As bandas em torno de 1033, 1164 e 1286 cm ⁻¹ foram atribuídos a N-H, C-N-C e =C-H, respectivamente [20]. No espectro do composto PPy / ZnO, o pico em 437 cm ⁻¹ foi atribuído à vibração de alongamento de Zn-O do ZnO.

a Padrões de XRD do composto PPy e PPy / ZnO e b Espectros FTIR do composto PPy e PPy / ZnO

O desempenho eletroquímico da célula preparada com a intercamada PPy / ZnO e sem a intercamada PPy / ZnO é mostrado na Fig. 4. Todas as curvas CV mostram dois picos de redução e dois picos de oxidação. Dois picos de redução estão relacionados ao material ativo formando polissulfetos de ordem superior (Li ₂ S _n , 4 ≤ n ≤ 8) e uma redução adicional para formar polissulfetos de ordem inferior (Li ₂ S ₂ / Li ₂ S), respectivamente [21,22,23]. Dois picos de oxidação correspondem à conversão de Li ₂ S ₂ / Li ₂ S em polissulfetos de ordem superior, posteriormente a S [24]. Ao comparar as posições dos picos, a inserção da intercamada PPy / ZnO pode reduzir a barreira cinética para a reação redox do material ativo e possivelmente diminuir a polarização eletroquímica [25].

Perfis de CV de células com intercamada PPy / ZnO ( a ) e sem intercalar PPy / ZnO ( b )

Os perfis de tensão de carga / descarga galvanostática foram medidos a 0,2 C para investigar o desempenho do ciclo das baterias Li / S preparadas. As Fig. 5a, b apresentam os perfis de carga / descarga no 1º, 5º, 10º, 50º e 100º ciclos. Esses perfis estão de acordo com as medidas de CV. Em comparação com a célula sem camada intermediária de PPy / ZnO, a célula com camada intermediária de PPy / ZnO tem menor diferença entre o longo platô de descarga inferior e o platô de carga. Em outras palavras, a célula com a camada intermediária de PPy / ZnO apresentou um valor de ΔE menor do que a célula sem a camada intermediária de PPy / ZnO. Estes resultados são consistentes com os picos das curvas CV e indicam ainda que a intercamada PPy / ZnO pode reduzir a polarização. Além disso, a célula com a camada intermediária de PPy / ZnO revelou platôs de descarga mais estáveis do que sem a camada intermediária de PPy / ZnO.

Perfis de carga / descarga galvanostática de células com intercamada PPy / ZnO ( a ), sem intercamada PPy / ZnO ( b ) a 0,2 C; o desempenho de ciclismo a 0,2 C ( c ) e avaliar o desempenho ( d ) de células com camada intercalar PPy / ZnO e sem camada intercalar PPy / ZnO

A célula com intercamada PPy / ZnO exibiu uma capacidade inicial de 1194 mAh g ⁻¹ e ainda entregou uma capacidade de descarga de 579 mAh g ⁻¹ a 0,2 C após 100 ciclos (Fig. 5c). Em contraste, a capacidade das baterias Li / S sem camada intermediária PPy / ZnO foi reduzida para 318 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos, revelando sérios desbotamentos de capacidade (Arquivo adicional 1). Conseqüentemente, ao inserir a camada intermediária, a capacidade de descarga inicial é significativamente aumentada e a taxa de decaimento da capacidade é significativamente reduzida. Esses resultados ilustram ainda que os polissulfetos são absorvidos pela camada intermediária de PPy / ZnO em vez de se difundirem para o ânodo e a camada intermediária pode promover notavelmente a reutilização de materiais ativos [26].

As baterias Li / S preparadas com ou sem camada intermediária PPy / ZnO também foram testadas em densidades de corrente variadas entre 0,2 C e 2 C. As capacidades de descarga da célula com camada intermediária PPy / ZnO foram de aproximadamente 951, 718, 609, 501, e 404 mAh g ⁻¹ a 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C e 2 C, respectivamente (Fig. 5d). Uma capacidade estável de 770 mAh g ⁻¹ reiniciado quando a taxa atual voltou a 0,2 C. A célula sem camada intermediária PPy / ZnO entregou 714 mAh g ⁻¹ , 472 mAh g ⁻¹ , 295 mAh g ⁻¹ , 202 mAh g ⁻¹ e 144 mAh g ⁻¹ a 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C e 2 C, respectivamente. Quando a taxa atual foi comutada de volta para 0,5 C, a capacidade reversível (564 mAh g ⁻¹ ) da célula com a camada intermediária de PPy / ZnO após 40 ciclos foi maior do que sem a camada intermediária de PPy / ZnO. Esses resultados validam ainda mais a excelente estabilidade de ciclo da célula com a camada intermediária de PPy / ZnO. A possível razão para o fenômeno poderia ser que o composto PPy / ZnO como intercamada funcional com capacidade de adsorção ultra-alta pode limitar a dissolução e difusão de polissulfetos para aumentar a estabilidade do ciclo [23].

Realizamos medições EIS para investigar melhor o efeito da intercamada PPy / ZnO na transferência de carga (Fig. 6). Na região de alta frequência, a interceptação no eixo real e um semicírculo deprimido são atribuídos à resistência ôhmica do eletrólito ( R _o ) e a resistência de transferência de carga ( R _ct ), respectivamente. A linha reta inclinada na região de baixa frequência é atribuída à impedância de Warburg [27]. Conforme mostrado na Fig. 6a, o R _ct foi reduzido de 66,3 Ω para 35,9 Ω após a inserção da camada intercalar PPy / ZnO, o que pode ser devido ao fato da rede tridimensional da camada intercalar PPy / ZnO fornecer transferência de carga mais rápida [28]. Mesmo depois de 50 ciclos, o R _ct para a célula com camada intermediária de PPy / ZnO (12 Ω) foi muito menor do que sem camada intermediária de PPy / ZnO (33,4 Ω). Esses resultados sugerem que a camada intermediária de PPy / ZnO não só aumenta a utilização de materiais ativos, mas também acelera a coleta / transporte rápido de carga [29]. Enquanto isso, a diferença da impedância de Warburg na Fig. 6 foi atribuída ao fato de que as nanopartículas de ZnO agem positivamente ao invés de impedir a difusão de íons [30].

a – b Parcelas EIS das células com e sem intercalar PPy / ZnO antes do ciclo e após 50 ciclos e c o circuito equivalente

Para investigar melhor o papel da camada intercalar PPy / ZnO na captura dos polissulfetos em baterias Li / S, a célula foi desmontada após o ciclo e as configurações de ligação da camada intercalar PPy / ZnO foram estudadas usando C 1 s, N 1 s, S 2p, e espectros de Zn 2p XPS (Fig. 7). As amostras revelaram um forte pico de C-C em cerca de 248,7 eV e múltiplos picos entre 285 e 292 eV. Esses picos múltiplos correspondem a ligações entre os heteroátomos ou oxigênio e carbono, mostrando a presença de ligações C-N / C-S, C-O, C =O e O-C =O. Como mostrado na Fig. 7b, havia fortes picos múltiplos na faixa de 398 e 402 eV, a saber, em 398,9, 399,8 e 400,6 eV, que foram atribuídos a piridínico-N, pirrólico-N e grafítico-N, respectivamente. A presença de grupos funcionais de nitrogênio facilita a adsorção do material ativo durante o ciclo. Os picos de enxofre foram concentrados na faixa de 166 a 172 eV (Fig. 7c). O pico localizado em 167,2 eV foi atribuído ao tiossulfato, que é formado devido à oxidação do polissulfeto na superfície de ZnO. Os outros dois picos em torno de 169,3 a 170,5 eV foram atribuídos à presença de eletrólito [31]. Esses resultados provaram ainda que as nanopartículas de ZnO podem melhorar a absorção e retenção de polissulfetos. Conforme apresentado no espectro de alta resolução Zn 2p XPS (Fig. 7d), os dois picos centrados em 1022,3 e 1045,1 eV são semelhantes aos picos relatados de Zn 2p3 / 2 e ZnO 2p1 / 2 [32]. Conseqüentemente, a camada intermediária de PPy / ZnO pode absorver e limitar polissulfetos devido à forte interação entre PPy / ZnO e polissulfetos, o que pode efetivamente relaxar o efeito de transporte em baterias de Li / S.

Espectro XPS de C 1 s ( a ), N 1 s ( b ), S 2p ( c ) e Zn2p ( d )

Conclusões

Uma única camada intermediária consistindo em uma rede hierárquica tridimensional PPy uniformemente coberta com nanopartículas de ZnO foi preparada com sucesso. A camada intermediária preparada pode minimizar o deslocamento de polissulfeto e proteger efetivamente o ânodo de Li para prolongar a vida útil do ciclo e melhorar o desempenho da taxa de baterias de Li / S. O desempenho aprimorado pode ser atribuído às interações físicas e químicas da estrutura de rede hierárquica tridimensional única, grupos funcionais de nitrogênio e nanopartículas de ZnO para reutilizar os polissulfetos dissolvidos. Portanto, esses resultados preliminares demonstram que a camada intermediária de PPy / ZnO é uma estratégia promissora para o desenvolvimento de aplicações reais de baterias de Li / S de alto desempenho.

Abreviações

CV:: Voltametria cíclica
DME:: 1,2-Dimetoxietano
DOL:: 1,3-dioxolano
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
FTIR:: Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier
KOH:: Hidróxido de potássio
Li / S:: Lítio / enxofre
LiTFSI:: Bis (trifluorometanossulfonil) imida de lítio
PPy:: Polipirrol
PVDF:: Fluoreto de polivinilideno
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X
ZnO:: Óxido de zinco

Confinamento aprimorado de polaritons de plasma de superfície Terahertz em guias de onda de metal semimetal-isolador de Dirac a granel Desempenho fotovoltaico de células solares de nanocone de junção de pinos com absorção ótica efetiva aprimorada

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