Aprimorando Desempenho de Células Solares Perovskita 2D Através de Cristalização Assistida por Água

Resumo

Direcionar a cristalização de filme perovskita bidimensional (2D) é uma estratégia importante para melhorar a eficiência de conversão de potência (PCE) de células solares perovskita 2D (PVSCs). Neste artigo, o aditivo água deionizada (H₂O) é introduzido na solução precursora perovskita para preparar filmes perovskita 2D de alta qualidade. O filme perovskita 2D tratado com 3% H₂O mostra boa morfologia de superfície, tamanho de cristal aumentado, cristalinidade aprimorada, orientação preferida e baixa densidade de defeitos. A PVSC 2D fabricada com 3% H₂O exibe PCE mais alto comparado àquela sem H₂O (12,15% vs 2,29%). Além disso, a estabilidade de prateleira de dispositivos não encapsulados com 3% H₂O sob ambiente ambiente é significativamente melhorada. Este trabalho fornece um método simples para preparar filmes perovskita 2D de alta qualidade para PVSCs 2D eficientes e estáveis.

Introdução

Recentemente, perovskitas bidimensionais (2D) em camadas atraíram atenção extensiva devido à sua resistência à umidade aprimorada versus suas contrapartes 3D, como CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) e HC(NH₂)₂PbI₃ (FAPbI₃). A perovskita 2D com fórmula A₂B_n−1M_nX_3n+1 (fase Ruddlesden-Popper), onde B é MA⁺, FA⁺ ou Cs⁺, M é Pb²⁺ ou Sn²⁺, X representa ânion haleto, n refere-se ao número de planos dos octaedros [MX₆]⁴⁻ compartilhando vértices, pode ser formada incorporando ligantes orgânicos de cadeia longa A (como feniletilamônio (PEA⁺) ou butilamônio (BA⁺)) na estrutura inorgânica. Essas perovskitas 2D possuem muitas propriedades optoeletrônicas únicas e têm sido desenvolvidas para uso tanto em células solares [1, 2] quanto em diodos emissores de luz [3]. No entanto, a energia de ligação do exciton da perovskita 2D em camadas é aumentada devido ao efeito de confinamento dielétrico entre a camada orgânica e a estrutura inorgânica [4], o que limita substancialmente a dissociação do exciton no campo elétrico [5]. Enquanto isso, os ligantes orgânicos volumosos formariam camadas de espaçamento isolantes e inibiriam o transporte de carga entre lajes inorgânicas vizinhas. Assim, o PCE de PVSCs 2D é muito menor que o de suas contrapartes 3D, que já ultrapassou 25% [6].

Para obter PVSCs 2D de alto desempenho, muitos esforços têm sido feitos, incluindo hot-casting [7], engenharia de aditivos [8-14], engenharia de composição [15-26], engenharia de solvente precursor [27-30], engenharia interfacial [31-35] e outros tratamentos especiais [13, 36, 37]. Entre esses métodos, a engenharia de aditivos é o método frequentemente usado devido à sua simplicidade e eficácia. Zhang et al. descobriram que filme perovskita 2D em camadas orientado verticalmente pode ser depositado via incorporação de aditivo tiocianato de amônio (NH₄SCN) na solução precursora perovskita [8, 9]. Portanto, o PCE de PVSCs 2D aumenta drasticamente de 0,56 para 11,01%. Qing et al. demonstraram que a qualidade do filme perovskita 2D pode ser melhorada por efeito sinérgico de dois aditivos na solução precursora perovskita [10]. Consequentemente, PVSCs 2D sem histerese com PCE excedendo 12% foi obtido. Yu et al. mostraram que a morfologia do filme e transporte de carga em perovskitas podem ser efetivamente controlados através da adição de aditivo cloreto de amônio (NH₄Cl) e solvente dimetil sulfóxido (DMSO) na solução precursora e PCE de 13,41% foi alcançado [11]. Fu et al. relataram PVSCs 2D eficientes processados com aditivos NH₄SCN e NH₄Cl, rendendo PCE ótimo de 14,1% [12]. Em nosso trabalho anterior, descobrimos que DMSO e tiossemicarbazida (TSC) exibem efeito sinérgico na melhoria da morfologia, cristalização e orientação de filmes perovskita 2D [14]. Especula-se que tanto DMSO quanto TSC são bases de Lewis [38], que regulam o processo de cristalização da perovskita 2D através de coordenação com componentes precursores da perovskita. Como resultado, PVSCs 2D eficientes e estáveis com PCE campeão de 14,15% foram obtidos.

No conceito ácido-base de Lewis, uma molécula de água é uma base de Lewis doadora de oxigênio que pode ligar com o iodeto de chumbo (PbI₂) ácido de Lewis. Enquanto isso, as propriedades termodinâmicas físicas e químicas de moléculas de água, como ponto de ebulição, solubilidade e pressão de vapor, são diferentes do solvente N,N-dimetilformamida (DMF) frequentemente usado. Uma série de estudos revelaram que a água adicionada na solução precursora perovskita pode controlar a cristalização perovskita 3D, levando a melhor desempenho fotovoltaico [39-44]. No entanto, como todos sabemos, usar H₂O como aditivo em PVSC 2D não foi relatado até agora.

Neste estudo, moléculas de água como aditivo foram introduzidas em soluções precursoras perovskita para controlar a cristalização de filme perovskita 2D. O filme perovskita 2D (BA₂MA₃Pb₄I₁₃, n = 4) tratado com quantidade adequada de água mostra boa morfologia de filme, cristalinidade aprimorada e ordenação de orientação aumentada. Este filme perovskita 2D de alta qualidade contribui para menor densidade de estados de armadilha e então maior desempenho fotovoltaico de PVSCs 2D. O PCE de PVSCs 2D foi melhorado de 2,29 para 12,15%. Mais interessante, dispositivos baseados em aditivo água exibem estabilidade de prateleira obviamente melhorada.

Método

Materiais

Iodeto de metil-amônio (MAI), PbI₂, solução aquosa PEDOT:PSS (4083), iodeto de n-butilamônio (BAI), éster metílico de ácido fenil-C61-butírico (PC₆₁BM), spiro-MeOTAD (2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9-espirobifluoreno), 4-terc-butilpiridina, bis(trifluorometilsulfonil)imida de lítio e batocuproina (BCP) foram encomendados da Xi'an Polymer Light Technology Cory. DMF, clorobenzeno e acetonitrila foram comprados da Sigma-Aldrich. Isopropanol foi comprado da You Xuan Tech. Todos reagentes e solventes foram usados diretamente sem purificação adicional.

Solução Precursora

A solução precursora BA₂MA₃Pb₄I₁₃ pristina (0,85 M) foi preparada misturando BAI, MAI, PbI₂ com razão molar 0,5: 0,75: 1 em DMF. Os precursores com várias quantidades de água deionizada foram preparados adicionando diferentes razões de volume de água deionizada na solução precursora pristina.

Fabricação do Dispositivo

Substratos de óxido de índio-estanho (ITO) foram lavados ultrassonicamente com detergente, acetona, álcool etílico absoluto e água deionizada em sucessão, seguido por tratamento UV-ozono de 15 min. Para camadas de coleta de lacunas, solução aquosa PEDOT:PSS foi depositada por spin-coating nos substratos ITO limpos a 4000 rpm por 40 s. Após o spin-coating, os filmes PEDOT:PSS foram aquecidos no ar a 150 °C por 15 min, e então transferidos para a caixa de luvas. Para camadas de conversão fotoelétrica, os substratos ITO/PEDOT:PSS foram pré-aquecidos a 100 °C por 3 min, seguido por spin-coating de diferentes soluções precursoras perovskita a 5000 rpm por 25 s e então recozimento a 100 °C por 10 min. Para camadas de extração de elétrons, a solução de PC₆₁BM (15 mg/mL em clorobenzeno) foi depositada por spin-coating nas camadas perovskita a 2000 rpm por 30 s. Em seguida, BCP em isopropanol com concentração de 0,8 mg/ml foi depositado por spin-coating a 5000 rpm por 30 s. Finalmente, eletrodos Ag de 70 nm foram evaporados termicamente nas camadas BCP através de máscaras de sombra. A área efetiva do dispositivo foi 0,04 cm². Para preparação de dispositivos apenas de lacunas, camadas spiro-OMeTAD foram depositadas nos substratos 2D perovskita/PEDOT:PSS/ITO por spin-coating solução spiro-OMeTAD a 4000 rpm por 30 s seguido por evaporação de eletrodo ouro de 70 nm no topo do dispositivo. A solução spiro-OMeTAD foi preparada dissolvendo 90 mg spiro-OMeTAD, 22 μL de solução estoque de 520 mg/mL bis(trifluorometilsulfonil)imida de lítio em acetonitrila e 36 μL 4-terc-butilpiridina em 1 mL clorobenzeno.

Medição e Caracterização

Curvas densidade de corrente-tensão (J-V) de PVSCs foram medidas por unidade de fonte Keithley 2400 sob iluminação de intensidade solar AM 1.5G por simulador solar da Newport Corp. A taxa de varredura de curvas J-V é 0,2 V/s. Medidas de microscópio eletrônico de varredura (SEM) foram conduzidas em SEM de emissão de campo (FEI-Inspect F50, Holanda). Medidas de espalhamento de raios X de amplo ângulo em incidência rasante (GIWAXS) foram conduzidas na linha de feixe BL14B1 no Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Xangai, China, com feixe primário 0,6887 Å, ângulo de incidência 0,2°. O espectro de absorção de perovskita 2D foi medido usando espectrofotômetro Shimadzu 1500. Eficiências quânticas externas foram medidas por QTEST HIFINITY 5 (Crowntech). Espectro de fotoluminescência resolvido no tempo foi realizado com espectrofluorômetro Fluo Time 300 (Pico Quant).

Resultados e Discussão

Para investigar a influência do aditivo H₂O no desempenho de PVSCs 2D, fabricamos dispositivos invertidos com configuração de óxido de índio-estanho (ITO)/PEDOT:PSS/BA₂MA₃Pb₄I₁₃/PC₆₁BM/BCP/Ag como mostrado na Fig. 1a. A água deionizada foi misturada com solução precursora perovskita com razão de volume variada de 0 a 5%. As curvas fotocorrente densidade-tensão (J-V) dos dispositivos PVSCs 2D campeões baseados em perovskita com várias quantidades de aditivo água sob iluminação AM 1.5G, 100 mW/cm² são mostradas na Fig. 1b, e os parâmetros fotovoltaicos correspondentes estão listados na Tabela 1. O dispositivo controle sem aditivo água exibe baixa tensão de circuito aberto (V_oc) de 0,84 V, densidade de corrente de curto-circuito (J_sc) de 5,73 mA/cm², fator de preenchimento (FF) de 47,63%, resultando em pobre PCE de 2,29%. Da Tabela 1, é claro que a quantidade adequada de aditivo H₂O melhora dramaticamente o desempenho fotovoltaico correspondente dos dispositivos. No caso de perovskita 2D com 3% H₂O, o dispositivo de melhor desempenho mostra PCE de 12,15%, com V_oc de 1,06 V, J_sc de 15,80 mA/cm² e FF de 72,56%. A melhoria significativa no PCE é atribuída ao filme perovskita tratado com aditivo, que mostra maior cristalinidade, grãos maiores tipo tijolo, morfologia uniforme e orientação vertical perpendicular ao substrato. Os detalhes serão discutidos abaixo. Ao aumentar ainda mais a razão de volume de H₂O para 5%, os parâmetros fotovoltaicos de PVSCs se deterioraram. A Figura 1c apresenta a densidade de fotocorrente de estado estacionário onde PCE é função do tempo no ponto de potência máxima (0,84 V). O PCE do dispositivo campeão com 3% H₂O estabiliza em 11,78% (preto) com densidade de fotocorrente de 14,02 mA/cm² (vermelho) no tempo de varredura de 200 s, e é próximo ao valor extraído da curva J-V. Importantemente, a estabilidade de prateleira é um dos requisitos-chave para aplicação prática de PVSCs. Ambos dispositivos não encapsulados sem e com 3% H₂O foram armazenados em atmosfera de ar com umidade relativa de 25 ± 5% a 25 °C para examinar evolução de seu PCE em função do tempo. Como mostrado na Fig. 1d, o dispositivo com 3% H₂O ainda reteve 85,76% de seu PCE inicial após 720 h, que foi muito mais estável que o dispositivo sem H₂O (52,76%). A estabilidade significativamente melhorada é atribuída às perovskitas 2D hidratadas estáveis que podem ser geradas durante o processo de spin-coating e recozimento. As perovskitas 2D hidratadas estáveis resistem à decomposição do filme perovskita 2D em certa medida [39, 40]. Com base nos resultados acima, concluímos que o dispositivo tratado com conteúdo ótimo de água não apenas produz desempenho fotovoltaico superior mas também mostra boa estabilidade.

a Ilustração esquemática da estrutura PVSC. b Curvas J-V de PVSCs baseados em filmes BA₂MA₃Pb₄I₁₃ depositados de soluções precursoras perovskita dopadas com diferentes volumes H₂O. c Fotocorrente de estado estacionário e PCE do dispositivo campeão condição 1 sol. d Estabilidade de longo prazo do dispositivo não encapsulado sem e com 3% H₂O

Os dados estatísticos para parâmetros fotovoltaicos de 16 PVSCs em cada caso são mostrados na Fig. 2a-d. Os dispositivos sem e com 1,5%, 3% e 5% H₂O apresentam melhor PCE de 2,29%, 7,63%, 12,15% e 10,38% com valor médio de 1,85%, 6,59%, 11,38% e 9,02%, respectivamente (Tabela 1). Esses dados estatísticos mostram as mesmas tendências que seus dispositivos campeões correspondentes, provando as melhorias de desempenho estatisticamente significativas do dispositivo mediante quantidade adequada de água deionizada.

Distribuição estatística para (a) V_oc, (b) J_sc, (c) FF, e (d) PCE de PVSCs 2D baseados em filmes BA₂MA₃Pb₄I₁₃ com várias quantidades de aditivo H₂O

O SEM foi conduzido para avaliar os efeitos do aditivo H₂O na morfologia e cobertura de filmes perovskita 2D. As imagens SEM de vista superior de filme BA₂MA₃Pb₄I₁₃ com várias quantidades de aditivo H₂O são mostradas na Fig. 3a-c, e as imagens SEM de seção transversal correspondentes são mostradas nos insetos da Fig. 3a-c. O filme perovskita sem H₂O (denotado como perovskita-s/ H₂O) exibe morfologia pobre com pequenas quantidades de rachaduras e buracos, enquanto o filme com 3% H₂O (denotado como perovskita-3% H₂O) mostra superfície mais uniforme sem rachaduras. Grande quantidade de vazios e rachaduras pode ser observada quando 5% H₂O (denotado como perovskita-5% H₂O) foi adicionado, que é principalmente devido à decomposição da perovskita hidratada causada por H₂O em excesso [41]. Além disso, como mostrado no inseto da Fig. 3a, o filme sem aditivo H₂O é construído de grãos cristalinos pequenos orientados aleatoriamente com muitos contornos de grão. O tamanho de grão do filme perovskita-3%H₂O é maior que o do filme perovskita-5% H₂O, embora ambos exibam morfologia tipo tijolo orientada verticalmente. Os grãos maiores no filme perovskita 2D resultam em quase nenhum contorno de grão na direção vertical. Foi relatado que contornos de grão são regiões onde os estados de armadilha são principalmente distribuídos [45, 46]. Portanto, os filmes perovskita-3% H₂O com grãos de cristal maiores orientados verticalmente contribuem para PVSCs eficientes.

a-c Imagens SEM de vista superior e imagens SEM de seção transversal (insetos) de filmes BA₂MA₃Pb₄I₁₃ com várias quantidades de aditivo H₂O. Padrões GIWAXS de filme BA₂MA₃Pb₄I₁₃: (d) sem aditivo H₂O e (e) com 3% aditivo H₂O

Os padrões GIWAXS foram usados para identificar o papel do aditivo água no crescimento de cristal de filmes perovskita 2D further. Especulamos que aditivo água pode regular o processo de cristalização da perovskita por causa de seu menor ponto de ebulição e maior pressão de vapor comparado com DMF [40]. Além disso, incorporar quantidade adequada de água em DMF aumenta a solubilidade do composto iônico perovskita, levando à melhoria da qualidade dos filmes perovskita com cristalinidade aprimorada [47]. Os resultados SEM e GIWAXS neste trabalho são consistentes com a especulação. Como mostrado na Fig. 3d, o filme perovskita-s/ H₂O exibe vários anéis de Bragg em valores q específicos, indicando grãos de cristal orientados aleatoriamente principalmente dentro deste filme policristalino. No entanto, o filme perovskita-3% H₂O mostra pontos de Bragg nítidos e discretos ao longo da mesma posição q (Fig. 3e), o que sugere grãos de cristal bem alinhados com planos (111) paralelos ao substrato [17]. Além disso, pontos de Bragg mais escuros são observados no filme perovskita-3% H₂O enquanto anéis de difração menos aparentes no filme perovskita-s/ H₂O, o que demonstra a cristalinidade aumentada do filme perovskita-3% H₂O. O filme perovskita-3% H₂O altamente orientado que é perpendicular ao substrato pode formar um canal de transporte de portadores eficiente, levando a desempenho fotovoltaico melhorado [14, 17].

Para revelar o impacto de mudanças morfológicas e cristalográficas resultantes da adição de água nas propriedades ópticas dos filmes, realizamos medição de espectroscopia de absorção, como mostrado na Fig. 4a. Ambos o filme perovskita-s/ H₂O e o filme perovskita-3% H₂O exibem múltiplos picos de absorção de exciton nos espectros de absorção UV-Vis, indicando a existência de múltiplas fases perovskita com diferentes valores n, embora nominalmente preparados como "n = 4". No entanto, o filme perovskita-3% H₂O mostra absorção ligeiramente aprimorada na faixa de 400-600 nm comparado com o filme perovskita-s/ H₂O. Das imagens SEM de seção transversal (insetos da Fig. 3a-c), pode-se concluir que todos os filmes perovskita 2D mostram quase a mesma espessura. Assim, atribuímos a absorção aprimorada a um filme perovskita uniforme, altamente cristalino e altamente orientado induzido por aditivo água [14, 48]. Os espectros de eficiência quântica externa (EQE) de PVSC sem aditivo H₂O e PVSC com 3% H₂O são mostrados na Fig. 4b, e os valores de corrente integrada derivados correspondentes são plotados no eixo y direito. O J_sc integrado do espectro EQE de PVSC sem aditivo H₂O e PVSC com 3%H₂O é 5,16 mA/cm² e 15,20 mA/cm², respectivamente. Os valores são próximos aos resultados medidos da curva J-V. Aparentemente, os valores EQE do dispositivo com 3% H₂O na maior faixa de luz visível são muito maiores que os do dispositivo sem aditivo. Este fenômeno não apenas resulta da absorção de luz aprimorada mas também vem principalmente do transporte de carga mais eficiente no filme perovskita 2D altamente orientado com melhor cristalinidade.

a Espectros de absorção de filmes BA₂MA₃Pb₄I₁₃ sem e com 3% H₂O. b Espectros EQE e curva de corrente integrada dos dispositivos correspondentes. c Curvas tensão-corrente no escuro dos HODs baseados em filmes perovskita 2D correspondentes (inseto: configuração dos HODs). d Espectros TRPL dos filmes perovskita 2D correspondentes

Além disso, medimos as curvas tensão-corrente no escuro dos dispositivos apenas de lacunas (HODs) com estrutura ITO/PEDOT:PSS/2D perovskita/Spiro-OMeTAD/Au para caracterizar a densidade de estados de armadilha (N_t) em filmes perovskita 2D (Fig. 4c). O N_t foi determinado pela tensão de limite de preenchimento de armadilha (V_TFL) de acordo com a equação (1) [14, 46, 49]:

$$ {N}_t=\frac{2{\varepsilon}_0{\varepsilon}_r{V}_{TFL}}{q{L}^2} $$ (1)

onde ε_o é a permissividade do vácuo, ε_r é a constante dielétrica relativa da perovskita 2D, q é a carga elementar, e L é a espessura do filme perovskita 2D. Ambos filmes perovskita têm o mesmo valor ε_r e a mesma espessura. Portanto, o N_t é positivamente correlacionado com o valor V_TFL. Como mostrado na Fig. 4c, o valor V_TFL obtido do HOD baseado em perovskita 2D-3% H₂O é obviamente menor que aquele obtido do HOD baseado em perovskita 2D-s/ H₂O. Isso demonstra que a densidade de estados de armadilha no filme perovskita 2D-3% H₂O foi reduzida. Isso foi further confirmado pelos espectros de fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) dos filmes perovskita 2D depositados em vidro não condutivo. O decaimento temporal dos sinais de fluorescência foi ajustado a duas exponenciais, como representado na Fig. 4d. Beneficiado por filmes de alta qualidade com poucos contornos de grão como evidenciado na Fig. 2, o filme perovskita 2D-3% H₂O tem tempo de vida de fluorescência mais longo de 10 ns comparado com filme perovskita 2D-s/ H₂O (2 ns), demonstrando a densidade de defeitos de volume reduzida no filme perovskita 2D-3% H₂O.

Baseado em todos os resultados acima, provamos que incorporar aditivo água adequado na solução precursora pode controlar o crescimento de cristal do filme perovskita BA₂MA₃Pb₄I₁₃ com tamanho de grão aumentado e cobertura de filme uniforme, levando a uma densidade de estados de armadilha reduzida. E este filme perovskita BA₂MA₃Pb₄I₁₃ altamente cristalino e altamente orientado induzido por aditivo água facilitaria o transporte de carga [8, 9, 14]. Portanto, os filmes perovskita BA₂MA₃Pb₄I₁₃ de alta qualidade trazem uma melhoria abrangente em V_oc, J_sc, FF dos PVSCs correspondentes.

Conclusão

Em conclusão, investigamos os efeitos do aditivo H₂O em filmes finos perovskita 2D BA₂MA₃Pb₄I₁₃ e desempenho do dispositivo correspondente. Otimizando a quantidade de aditivo H₂O, morfologia de superfície, tamanho de grão e cristalinidade do filme BA₂MA₃Pb₄I₁₃ são obviamente melhorados e orientação cristalina preferida foi obtida. Portanto, PVSC 2D baseado em aditivo 3% H₂O otimizado rende melhoria significativa no PCE de 2,29 para 12,15%. Enquanto isso, a estabilidade de prateleira dos dispositivos também é melhorada. Nossos resultados provam que controlar a cristalização de perovskita 2D via aditivo H₂O é uma maneira eficaz de obter PVSCs 2D eficientes e estáveis.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrições.

Abreviações

2D:

Bidimensional

PCE:

Eficiência de conversão de potência

PVSCs:

Células solares perovskita

PEA⁺ :

Feniletilamônio

BA⁺ :

Butilamônio

H₂O:

Água

NH₄SCN:

Tiocianato de amônio

NH₄Cl:

Cloreto de amônio

DMSO:

Dimetil sulfóxido

TSC:

Tiossemicarbazida

MAI:

Iodeto de metil-amônio

BAI:

Iodeto de n-butilamônio

PC₆₁BM:

Éster metílico de ácido fenil-C61-butírico

BCP:

Batocuproina

spiro-MeOTAD:

2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9-espirobifluoreno)

ITO:

Óxido de índio-estanho

J-V :

Densidade de corrente-tensão

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

GIWAXS:

Espalhamento de raios X de amplo ângulo em incidência rasante

EQE :

Eficiências quânticas externas

TRPL:

Fotoluminescência resolvida no tempo

V _oc :

Tensão de circuito aberto

J _sc :

Densidade de corrente de curto-circuito

FF :

Fator de preenchimento

HODs:

Dispositivos apenas de lacunas