Melhoria do Ciclismo de Ânodo de Lítio Metálico com Canais Iônicos Interlamelares em Escala Atômica para Baterias Li-S

Resumo

A migração uniforme de íons de lítio (Li) entre o separador e o ânodo de lítio é crítica para alcançar boa qualidade de deposição de Li, o que é de grande significado para operação de baterias de metal de lítio, especialmente para baterias de lítio-enxofre (Li-S). Separadores comerciais como polipropileno ou polietileno podem ser preparados por processos úmidos ou secos, mas podem causar porosidades abundantes, resultando em stripping/plating desigual de íons Li e finalmente na formação de dendritos de Li. Portanto, construímos um canal iônico interlamelar atômico introduzindo montmorilonita em camadas na superfície do separador para guiar o fluxo de íons Li e alcançar deposição estável de Li. O canal iônico interlamelar atômico com espaçamento de 1,4 nm mostrou forte capacidade de absorção de eletrólitos e capacidade reservada para íons Li, promovendo assim transferência rápida de íons Li e resultando em deposição uniforme de íons Li no ânodo. Quando montado com o separador proposto, a eficiência coulômbica de baterias Li||Cu foi 98,2% após 200 ciclos e plating/stripping estável mesmo após 800 h foi alcançado para baterias simétricas Li||Li. Importante, o separador proposto permite aumento de 140% na capacidade específica após 190 ciclos ao empregar baterias Li-S.

Introdução

Com a demanda sempre crescente por aplicações eletrônicas de alto desempenho como veículos elétricos e sistemas portáteis, a pesquisa focada em dispositivos de armazenamento de energia com alta densidade de energia e longa vida útil de ciclo recebeu atenção extensiva [1,2,3]. Especificamente, baterias de metal de lítio (LMBs) como baterias de lítio-enxofre (Li-S) são capazes de fornecer excelente desempenho de armazenamento de energia devido à alta densidade de energia, prospectivas para aplicações práticas [4,5,6]. Notavelmente, metal de Li tem sido empregado como material de ânodo promissor, pois tem alta capacidade teórica de armazenamento (~ 3860 mAh g⁻¹), baixo potencial padrão (− 3,04 V vs. eletrodo de hidrogênio padrão) e baixa densidade de peso (0,53 g cm⁻³). No entanto, a existência de poros irregulares em separadores comerciais pode levar a má qualidade de lítio depositado, o que pode resultar em formação dendrítica e consumo de mais metais de lítio e eletrólitos durante processos repetidos de plating/stripping [7, 8].

Consequentemente, dendritos de Li poderiam formar "Li morto" quando facilmente se desprendem do coletor condutivo, resultando em baixa eficiência coulômbica (CE) e perda de capacidade irreversível [9, 10]. Adicionalmente, dendritos de Li poderiam perfurar o separador e assim causar curto-circuito de LMBs, levando ainda a fuga térmica, incêndio e até possível explosão de baterias recarregáveis [11, 12]. Devido a tais obstáculos, o uso de LMBs em baterias recarregáveis tem sido de fato limitado nos últimos 20 anos. Portanto, prevenir a formação de dendritos de lítio pode ser uma abordagem eficaz para explorar totalmente características promissoras de LMBs [13]. Recentemente, pesquisadores propuseram vários métodos para resolver o problema acima, incluindo otimização da composição do eletrólito [5, 14], construção de camada artificial de interfase eletrolítica sólida (SEI) no ânodo de metal de lítio [15], desenvolvimento de ânodo composto de lítio tridimensional [16], e modificação do coletor [17, 18]. Embora essas estratégias tenham sido projetadas para estabilizar a camada SEI e/ou reduzir a densidade de corrente efetiva aplicada de metais de lítio, elas foram principalmente focadas em metais de lítio e eletrólitos. Até o momento, apenas alguns trabalhos foram conduzidos para abordar ou mitigar desafios de dendritos modificando o separador [19]. Evidentemente, regular o separador pode ser um método novo e viável para inibir a formação de dendritos de lítio.

Entre os componentes de LMBs, o separador não só desempenha papel chave para segmentar eletrodos de ânodo e cátodo para evitar curto-circuito, mas também afeta diretamente o desempenho das baterias via autorização da migração de íons Li [9, 20, 21]. Portanto, foi relatado que modificação simples do separador usando intercamada de eletrólito polimérico semi-sólido [22], grafeno [23] ou revestimento de superfície de alto módulo [24] pode efetivamente prevenir formação de dendritos e assim melhorar desempenho de LMBs. Entre as abordagens relatadas anteriormente, no entanto, as camadas de barreira eram espessas (> 10 µm) e tinham alta carga de massa (vários miligramas), o que pode inevitavelmente impedir a difusão rápida de íons Li e reduzir densidade de energia de LIBs. Além disso, a maioria das LMBs usando esses separadores funcionais só pode ciclar com baixas densidades de corrente, por exemplo, menores que 2 mA cm⁻². Para melhorar a densidade de corrente crítica de LMBs, a adição de partículas inorgânicas dentro do separador para melhorar a estrutura porosa e aumentar densidade de corrente crítica pode ser outro método eficaz. No entanto, distribuição desigual de poros no separador pode geralmente levar a difusão desordenada de íons Li durante o processo de plating/strip, levando a deposição desigual de íons Li e formação de dendritos de Li [7]. Portanto, a microestrutura do separador com canal de transferência de lítio uniforme é grandemente benéfica para eliminar o problema encontrado de dendrito durante processos de carga/descarga.

Neste trabalho, visando guiar a migração de íons Li uniformemente através do separador, um separador composto modificado com montmorilonita baseada em Li (Li-MMT) é fabricado via construção de canais iônicos interlamelares atômicos no separador PP. O separador preparado com espaçamento interlamelar (~ 1,4 nm) fornece sítios ativos abundantes para difusão de íons Li e molhagem de eletrólito [25]. Assim, o separador modificado é capaz de alcançar deposição uniforme de íons Li no ânodo de Li unificando a direção dos fluxos de Li, o que pode efetivamente eliminar problemas de dendritos de Li nos processos de carga/descarga. Como resultado, o separador Li-MMT permite que baterias Li||Cu forneçam 98,2% CE mesmo após 200 ciclos e garante que baterias simétricas Li||Li atualizem plating/stripping estável por mais de 800 h a 1 mA cm⁻² com capacidade de 1 mAh cm⁻². Além disso, baterias com separadores Li-MMT@PP também fornecem boa estabilidade de ciclo com aumento de 140% na capacidade específica em comparação a separadores PP após 190 ciclos a 0,5 mA cm⁻² com carga de enxofre de 1,5 mg cm⁻².

Métodos Experimentais

Materiais e Preparações

Montmorilonita (MMT), fluoreto de polivinilideno (PVDF) e hidróxido de lítio (LiOH) foram comprados da Aladdin. N-metil pirrolidona (NMP) e ácido sulfúrico (H₂SO₃) foram obtidos da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Pó de enxofre (S) e negro de acetileno (denotado como pó C) foram comprados da Alfa Aesar. Celgard 2500 foi usado como separador. O pó Li-MMT foi preparado via troca catiônica. Tipicamente, solução 0,2 M H₂SO₃ foi usada para converter os cátions dentro da intercamada de MMT em íons e então solução LiOH foi usada para tornar a solução em PH = 7 bem como converter íons de hidrogênio em íons Li. Tecnologia de liofilização foi usada para coletar o pó Li-MMT. Para preparação do separador Li-MMT@PP, apenas um lado do separador foi revestido com a pasta Li-MMT que Li-MMT e pó PVDF com razão de massa 9:1 foram uniformemente dispersos na solução NMP e a carga de massa média de Li-MMT é apenas ~ 0,15 mg cm⁻².

Caracterização

Espectro de difração de raios X (XRD) usando um difratômetro UltimaIV com radiação CuKα1 (λ = 1,4506 Å) foi empregado para investigar a estrutura cristalina do pó Li-MMT. Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) foi usado para observar a intercamada de Li-MMT e microscópio eletrônico de varredura (SEM, FEI NANOSEI 450) foi usado para analisar morfologias de superfície.

Medidas Eletroquímicas

Para testes de baterias Li||Cu e Li||Li, tipicamente, folhas de Cu foram primeiro lavadas com água deionizada e etanol três vezes para remover impurezas possíveis. Então, a folha de lítio foi cortada em círculos com área de 1 cm⁻² para usar como fontes de Li. O eletrólito foi 1 M sal de bistrifluorometanosulfonimida de lítio (LiTFSI) em uma mistura de 1,3-dioxaciclopentano (DOL) e 1,2-dimetoxietano (DME) (1:1 v/v) com 2% em peso de nitrato de lítio (LiNO₃) como aditivo. Para testes de bateria Li-S, o cátodo S foi preparado via nosso método anterior que o pó C e S foram misturados e aquecidos a 155 ℃ por 24 h com razão de massa 8:2 [26]. E então os pós de compósitos C/S, C e PVDF com razão de massa 8:1:1 foram uniformemente dispersos na solução NMP para preparar o eletrodo de enxofre. A carga média de enxofre é 1,5 mg cm⁻² que foi revestida em folha de alumínio revestida de carbono. As baterias foram montadas via bateria de moeda de aço inoxidável (CR2025) em uma caixa de luvas cheia de argônio. Folha de Li foi usada como ânodo. 20 uL de eletrólito foi usado para molhar o ânodo de lítio e 20 µL adicionais foram usados para molhar o separador e cátodo. Antes do teste, as baterias Li-S montadas foram descansadas 12 h e então 0,2 mA cm⁻² com 5 ciclos foi usado para ativar o desempenho da bateria. O sistema de teste eletroquímico foi sistema de teste de bateria CT2001A (LAND Electronic Co., China). A tensão de corte foi 1,7–2,7 V. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi testada por estação de trabalho eletroquímica (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China).

Resultados e Discussão

Para ilustrar o fluxo de íons de lítio através do separador PP comercial, os esquemas são mostrados na Fig. 1a, b, em que a camada Li-MMT de ~ 5 µm foi uniformemente revestida no separador PP para guiar o fluxo de íons Li. É bem conhecido que o separador PP comercial é tipicamente preparado por processos secos ou úmidos, e então o separador é esticado para gerar vazios abundantes para permitir passagem de íons Li. No entanto, o separador PP comercial mostra caminhos desordenados e poros empilhados arbitrariamente (Fig. 1a), assim pode falhar em realizar migração uniforme de íons Li e finalmente causar dendritos de Li. Portanto, canal iônico atômico Li-MMT foi empregado como modulador para guiar fluxo uniforme de íons Li (Fig. 1b) e alcançar deposição uniforme de Li. A estrutura cristalina de MMT é tipicamente composta de camadas carregadas negativamente (NCLs) separadas por espaço intercamada (> 1 nm), que hospeda íons catiônicos trocáveis, como Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, etc. Portanto, método de troca catiônica é necessário para converter os cátions hospedeiros em íons Li [25]. A estrutura básica de NCLs é uma camada T-O-T típica, onde "T" representa a folha tetraédrica e "O" é para a folha octaédrica [25]. Com a estrutura intercamada única de Li-MMT, o eletrólito pode efetivamente penetrar na camada Li-MMT, resultando em transporte desimpedido de íons Li, assim alcançando difusão eficiente de íons [7, 25]. A morfologia de Li-MMT é mostrada na Fig. 1c, d que mostra claramente estrutura típica de nanofolha 3D com arquitetura empilhada próxima e arbitrária. De acordo com imagem HRTEM, a estrutura em camadas de Li-MMT pode ser observada e mostra espaço intercamada de ~ 1,39 nm.

A medição precisa do espaço intercamada de Li-MMT é mostrada na Fig. 1e. MMT bruto com cátions indeterminados em sua intercamada apresenta um pico em torno de 6,04°. Após troca iônica, o pico localizado em 6,92° é capaz de confirmar a mudança de cátions indeterminados para íons Li. Como os cátions dentro de MMT bruto são altamente variáveis em tamanho e distribuição enquanto íons Li são de tamanho menor que outros cátions [25], causando diminuição gradual da distância intercamada. De acordo com a lei de Bragg, o espaçamento intercamada de Li-MMT pode ser estimado em ~ 1,4 nm, que pode fornecer um canal amplo para transporte de íons Li e molhagem de eletrólito. A morfologia porosa do separador PP é apresentada na Fig. 1f. Após revestimento da camada Li-MMT, pode-se encontrar que a porosidade do separador Li-MMT@PP é significativamente diminuída (Fig. 1g), benéfica para movimento regular de íons. Neste trabalho, a pasta Li-MMT foi revestida usando uma máquina de revestimento, que mostra potencial para produção em larga escala. A espessura revestida é apenas 5 µm (Fig. 1h) com aumento de massa negligenciável.

Beneficiado dos canais iônicos interlamelares atômicos mencionados, o separador Li-MMT@PP é eficaz para regular a deposição de Li e suprimir crescimento de dendritos de Li em escala atômica via guiamento do fluxo de íons Li. Medidas de Brunner-Emme-Teller (BET) mostram distribuição de tamanho de poro do pó Li-MMT no escopo de 1-3 nm (Arquivo adicional 1: Fig. S1). Como mostrado na Fig. 2a, a bateria Li||Cu foi empregada para estudar a CE. Verifica-se que o separador Li-MMT@PP pode fornecer bateria Li||Cu com alta CE e excelente estabilidade mesmo por mais de 200 ciclos na densidade de corrente de 1 mA cm⁻² com capacidade de 1 mAh cm⁻². Durante os testes, pode-se observar que todas as CE apresentam tendência ascendente nos primeiros 5 ciclos, causada pela passivação de superfície da deposição de Li. No entanto, CE média mais alta nos primeiros 5 ciclos do separador Li-MMT@PP destaca as vantagens que o metal de Li depositado sofre menor reação lateral com eletrólito líquido quando acoplado com separador Li-MMT@PP. Com o plating/stripping repetitivo, a deficiência do separador PP é gradualmente exposta que a bateria Li||Cu montada só suporta ~ 50 ciclos e sua CE diminui drasticamente para 60% e quase zero após 150 ciclos. Pelo contrário, a CE da bateria Li||Cu montada com separador Li-MMT@PP ainda fornece ciclos estáveis com menor sobrepotencial (Fig. 2b) e a bateria ainda mantém 98,2% CE após 200 ciclos, indicando que o metal de Li depositado é mais uniforme e nenhum dendrito de lítio é produzido após regulação da camada Li-MMT.

Para investigar ainda mais as vantagens do separador Li-MMT@PP na estabilidade de ciclismo de ânodos de metal de lítio, baterias simétricas Li||Li com vários separadores também são fabricadas. Como mostrado na Fig. 2c, quando a capacidade de ciclismo é 1 mAh cm⁻² na densidade de corrente de 1 mA cm⁻², a bateria com separador Li-MMT@PP fornece excelente estabilidade de ciclismo com platôs de tensão estáveis por mais de 400 ciclos (900 h) (Fig. 2d). Em contraste marcante, a bateria com separador PP exibe forte histerese de tensão nos estágios iniciais. O sobrepotencial é quase duas vezes maior que o do separador Li-MMT@PP (Fig. 2e). Após plating/stripping de Li por mais de 84 h, uma queda súbita de tensão é observada para a bateria com separador PP (Fig. 2f), que pode ser atribuída à conexão elétrica entre os eletrodos, resultando em "curto suave". Portanto, os desempenhos de taxa de bateria simétrica de Li foram usados para avaliar a densidade de corrente na supressão de dendritos de Li. Como mostrado na Fig. 2g, o separador Li-MMT@PP sob densidade de corrente mesmo tão alta quanto 5 mA cm⁻² ainda exibe comportamentos normais de plating/striping. O separador PP aparece flutuações significativas de tensão quando a densidade de corrente se aproxima de 3 mA cm⁻². Especialmente quando a densidade de corrente é aumentada para 5 mA cm⁻², a tensão se torna extremamente instável, indicando que a superfície do ânodo de Li sofre dendritos sérios de Li. Comparado com trabalhos anteriores (Arquivo adicional 1: Tabela S1), o separador modificado com Li-MMT mostra vantagens competitivas para efetivamente suprimir dendritos de Li.

A correlação de íons Li através do separador antes e depois do revestimento da camada Li-MMT é proposta na Fig. 3a. Após troca catiônica, a intercamada de Li-MMT fornece sítio ativo para Li. O espaçamento intercamada de 1,4 nm serve como canal único de íons Li para permitir fluxo regular de íons Li durante processos de plating/stripping. No entanto, para o separador PP, os caminhos desordenados (Fig. 3b) e poros empilhados arbitrariamente falharão em permitir migração uniforme de íons Li através do separador, levando a deposição heterogênea de íons Li nos processos eletroquímicos, e causando formação de dendritos de lítio. Assim, as morfologias de ânodos de metal de Li após 20 ciclos são investigadas para esclarecer ainda mais o efeito do separador Li-MMT@PP na supressão de dendritos de Li. Como mostrado na Fig. 3c, e, após revestimento da camada Li-MMT, deposição uniforme e densa de Li é realizada e nenhuma formação de dendrito de Li é observada na superfície do ânodo mesmo após 20 ciclos. Importantemente, o ânodo de metal de Li ainda retém estrutura relativamente densa e compacta com superfície livre de dendritos, destacando as vantagens da camada Li-MMT para comportamento favorável de plating/stripping de Li livre de dendritos. No entanto, para a célula com separador PP, o ânodo de metal de Li exibe dendritos de Li em forma de fio óbvios após ciclos (Fig. 3d), e Li musgoso empilhado frouxamente com estrutura altamente porosa (Fig. 3f).

Para demonstrar o potencial do separador Li-MMT@PP na aplicação prática de baterias de metal de lítio, o cátodo S com carga de S de 1,5 mg cm⁻² foi empregado como eletrodo. A interface eletroquímica montada com diferentes separadores foi investigada pela medida de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Como mostrado na Fig. 4a, tipicamente, todos os separadores exibem semicírculos deprimidos em altas frequências, que correspondem à resistência de transferência de carga interfacial. Embora possamos ver que a resistência de transferência de carga da bateria montada com separador Li-MMT@PP é ligeiramente maior que a do separador PP, o desempenho da bateria não foi afetado após ativação em baixa densidade de corrente, que foi reivindicada na seção experimental. Nas regiões de baixa frequência, as linhas inclinadas apresentam a difusão de íons de lítio dentro dos materiais ativos. A Figura 4b mostra os platôs de tensão do cátodo composto C/S montado com separadores Li-MMT@PP ou PP entre 1,7 e 2,8 V (V.S. Li/Li⁺). Testes de voltametria cíclica (CV) foram conduzidos e apresentados no Arquivo adicional 1: Fig. S2. Embora a maior concentração de polissulfetos apenas gere polarização de concentração ligeiramente maior que o separador PP, a área do pico do separador Li-MMT@PP é muito maior que a do separador PP, indicando que mais polissulfetos são gerados quando usando a camada de revestimento Li-MMT. De acordo com os mecanismos de reação do cátodo S, a bateria Li-S exibe dois platôs típicos durante processos de carga/descarga. No primeiro estágio antes do ponto de joelho, o separador Li-MMT@PP fornece alta capacidade de descarga de ~ 400 mAh g⁻¹ com histerese de tensão negligenciável. No entanto, para o separador PP, apenas ~ 210 mAh g⁻¹ de capacidade é observada, indicando que polissulfetos de cadeia longa parcialmente liberados (especialmente Li₂S₈) não estão envolvidos na subsequente reação redox para contribuir com a capacidade. A maior capacidade de descarga durante o primeiro platô implica que a camada Li-MMT pode efetivamente evitar o shuttle de polissulfetos de cadeia longa solúveis para a superfície do ânodo de Li. Nas etapas de conversão secundárias, obviamente, para o separador PP, pequenas quantidades de polissulfetos de cadeia curta são formadas devido à existência do efeito shuttle dentro do eletrólito baseado em éter, que foi confirmado por nosso trabalho anterior [26]. Em contraste, o separador Li-MMT@PP é racionalmente projetado que a superfície Li-MMT tem forte capacidade de ancoragem para polissulfetos para evitar o shuttle de polissulfetos [25]. As excelentes propriedades de adsorção garantem que os polissulfetos são impedidos de se espalhar para a superfície do ânodo de Li e passivar a superfície de Li, permitindo assim que a bateria Li-S montada com separador Li-MMT@PP tenha alta capacidade de descarga de 1283 mAh g⁻¹. Ciclos de longo prazo com boa estabilidade são os objetivos primários para baterias comerciais. A ciclabilidade de longo prazo de separadores Li-MMT@PP é mostrada na Fig. 4c. Nos primeiros 20 ciclos, pode-se observar que as capacidades dos separadores Li-MMT@PP e PP mostram uma tendência decrescente típica. Isso ocorre porque, no processo de descarga inicial, abundantes polissulfetos precipitariam do interior do material de cátodo C/S e depositariam na superfície do material de cátodo [26], resultando em perda de capacidade. No entanto, após estabilizar o ânodo de metal de lítio, os benefícios do separador Li-MMT@PP emergem que a retenção de capacidade de descarga mantém 100% durante os ciclos subsequentes e a CE também é 100%.

Conclusões

Em resumo, o canal iônico interatômico (Li-MMT) foi construído no separador PP poroso para modular o fluxo de íons Li e então guiar a deposição uniforme de íons Li no ânodo de Li durante eletrodeposição/stripping. Devido ao amplo espaço intercamada (~ 1,4 nm) de Li-MMT, o separador Li-MMT@PP garante grandemente a ciclabilidade do ânodo de metal de lítio unificando a direção do fluxo de íons de lítio, resultando na deposição uniforme de íons Li na superfície do ânodo, formando assim um ânodo de lítio livre de dendritos. Quando montado com o separador Li-MMT@PP, a bateria Li-S exibe capacidade reversível notável de 776 mAh g⁻¹ (quase 1,4 vezes maior que separador PP) com 100% CE após 190 ciclos na densidade de corrente de 0,5 mA cm⁻² com carga de enxofre de 1,5 mg cm⁻².

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

Li:

Lítio

Li–S:

Lítio-enxofre

PP:

Polipropileno

PE:

Polietileno

MMT:

Montmorilonita

CE:

Eficiência coulômbica

LMBs:

Baterias de metal de lítio

SEI:

Interfase eletrolítica sólida

Li-MMT:

Montmorilonita baseada em Li

PVDF:

Fluoreto de polivinilideno

LiOH:

Hidróxido de lítio

NMP:

N-metil pirrolidona

H₂SO₃:

Ácido sulfuroso

C:

Negro de acetileno

XRD:

Difração de raios X

HRTEM:

Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução

LiTFSI:

Sal de bistrifluorometanosulfonimida de lítio

DOL:

1,3-Dioxaciclopentano

DME:

1,2-Dimetoxietano

LiNO₃:

Nitrato de lítio

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

NCLs:

Camadas carregadas negativamente

BET:

Brunner-Emmet-Teller

CV:

Voltametria cíclica