Desempenho de detecção de gás de alto metanol de microesferas Sm2O3 / ZnO / SmFeO3 sintetizadas por meio de um método hidrotérmico

Resumo

Neste trabalho, sintetizamos Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ microesferas por método hidrotérmico combinadas com auxílio de micro-ondas para servir como sensor de gás metanol. Investigamos o efeito sobre a microestrutura em diferentes tempos hidrotérmicos (12 h, 18 h, 24 h e 30 h), e os resultados de BET e XPS revelaram que a área de superfície específica e as espécies de oxigênio adsorvidas eram consistentes com uma microestrutura que influencia significativamente o desempenho de detecção. As propriedades do gás do Sm ₂ O ₃ -dopado ZnO / SmFeO ₃ microesferas também foram investigadas. Com um tempo hidrotérmico de 24 h, o sensor de gás exibiu excelente desempenho de detecção de gás metanol. Para 5 ppm de gás metanol a 195 ° C, a resposta atingiu 119,8 com excelente repetibilidade e estabilidade de longo prazo em um teste de 30 dias em uma atmosfera de umidade relativamente alta (55-75% UR). Mesmo a 1 ppm de gás metanol, a resposta também foi superior a 20. Assim, o Sm ₂ O ₃ -dopado ZnO / SmFeO ₃ microesferas podem ser consideradas como materiais prospectivos para sensores de gás metanol.

Introdução

O metanol é uma substância importante na indústria e no dia a dia. É também uma importante matéria-prima de muitos produtos, como formaldeído, corantes e anticongelante. As células a combustível de metanol direto (DMFC) são consideradas combustíveis alternativos importantes para fabricantes automotivos que são amigáveis ao meio ambiente [1]. No entanto, o metanol pode resultar em cegueira total com uma ingestão alimentar de 10 mL e, quando a quantidade de metanol é superior a 30 mL, pode causar doenças fatais [2]. Assim, é necessário detectar rapidamente baixas concentrações de gás metanol em temperaturas operacionais mais baixas. No entanto, pesquisas anteriores sobre sensores de gás metanol [3, 4] não foram satisfatórias devido ao alto limite de detecção (> 50 ppm) e alta temperatura de operação (> 275 ° C). Além disso, poucos estudos relataram a questão da estabilidade de umidade dos sensores de gás.

Os semicondutores de óxido metálico (MOS) desempenham um papel importante nos sensores de gás devido às suas excelentes propriedades elétricas. Para melhorar o desempenho do sensor de gás, alguns pesquisadores sintetizaram óxidos de metal semicondutores modificados com metais nobres [5, 6]. No entanto, o alto custo e a escassez de metais nobres dificultam consideravelmente sua aplicação prática em larga escala [7]. Nos últimos anos, muitos pesquisadores têm se concentrado na construção de heterojunções, que incluem heterojunções p-p [8], n-n [9, 10] e p-n. Devido aos componentes quimicamente distintos, as heteroestruturas exibem propriedades de detecção superiores em comparação com óxidos simples. Em particular, a heterojunção p-n é a mais comum. Li. et al. [11] sintetizou um SnO ₂ -SnO p-n heterojunção como NO ₂ sensor de gás. A resposta a 50 ppm NÃO ₂ gás a 50 ° C por SnO ₂ -SnO era oito vezes maior do que o SnO puro ₂ . Ju et al. [12] preparou NiO / SnO ₂ como um sensor de gás trietilamina, e a resposta foi de 48,6, enquanto foi de 14,5 para SnO ₂ puro a 10 ppm a 220 ° C. Qu et al. [7] sintetizou um ZnO / ZnCo ₂ O ₄ núcleo oco como um sensor de gás xileno. A resposta de ZnO / ZnCo ₂ O ₄ para 100 ppm de gás xileno foi de 34,26, enquanto a resposta foi inferior a 5 para o ZnO puro.

ZnO é um óxido de metal semicondutor tipo n típico que foi relatado em muitos estudos de pesquisa na área de sensores de gás devido ao seu método de síntese conveniente, baixo custo e tamanho controlável [13]. Em particular, ZnO tem excelente seletividade para compostos de álcool [14,15,16]. Nos últimos anos, os pesquisadores têm se concentrado no tipo p (por exemplo, LaFeO ₃ ) óxidos de metal semicondutores em materiais sensores de gás devido à alta resposta e boa estabilidade [17,18,19]. Em estudos anteriores, SmFeO ₃ , que é um óxido de metal semicondutor tipo p típico, exibiu boa detecção, mas a sensibilidade e estabilidade ainda são insatisfatórias [20, 21].

Neste trabalho, Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ microesferas foram preparadas por um método hidrotérmico como um sensor de gás metanol, e o efeito de diferentes tempos hidrotérmicos foi estudado (Fig. 1). Os resultados de detecção de gás do Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ microesferas indicaram excelente desempenho de detecção para gás metanol em uma concentração relativamente baixa (5 ppm), em uma baixa temperatura de operação (195 ° C), resposta curta (46 s) e tempo de recuperação (24 s), e em alta umidade relativa ( 75% UR) com uma resposta alta (119,8). O sensor também exibe boa repetibilidade e estabilidade de longo prazo. Este excelente desempenho de detecção indica que Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ é um candidato promissor para detectar materiais de gás metanol no futuro.

Diagrama do progresso da preparação de microesferas

Seção de método

Materiais

Todos os produtos químicos usados neste estudo eram de grau analítico puro.

Síntese de Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ Microesferas

O compósito foi sintetizado por meio de uma reação hidrotérmica assistida por micro-ondas. Primeiro, 4,44 g de hexa-hidrato de nitrato de samário (Sm (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O), 4,04 g de nitrato de ferro nona-hidratado (Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O), 0,09 g de nitrato de zinco (Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O), e 4,80 g de citrato foram dissolvidos em 100 ml de água destilada e agitados até a solução se tornar límpida. Em seguida, foram adicionados 2 g de polietilenoglicol (PEG). Soluções idênticas foram preparadas em quadruplicado. A solução misturada foi mantida sob agitação vigorosa a 80 ° C por 8 h, e a suspensão foi colocada em aparelho químico de micro-ondas (CEM, EUA) a 75 ° C por 2 h. Em seguida, a solução foi movida para uma autoclave revestida com Teflon e aquecida de 25 ° C a 180 ° C e mantida por 12 h, 18 h, 24 h e 30 h a 180 ° C. Para remover os orgânicos, o precipitado vermelho de ferro obtido foi lavado com água desionizada várias vezes por meio de centrifugação e, em seguida, foi seco a 60 ° C por 72 he calcinado a 700 ° C por 2 h. Os produtos S1 (12 h), S2 (18 h), S3 (24 h) e S4 (30 h) foram finalmente preparados.

Caracterização

As estruturas das amostras foram caracterizadas por meio de XRD (D / max-2300, Cu Kα1, λ =1,54056 Å, 35 kV). As amostras foram escaneadas de 10 a 90 ° (2θ). A morfologia e o tamanho das partículas foram examinados por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM). As microestruturas das amostras foram examinadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) por meio de um microscópio JEM-2100 operando a 200 kV. A espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) foi obtida usando o anexo TEM. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi medida em um XPS da Thermo Fisher Scientific Co. Ltd. a 1486,6 eV. As áreas de superfície específicas foram calculadas pela equação de Brunauer-Emmett-Teller (BET) com base na isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio registrada com um instrumento Quadrasorb evo (Quantachrome Co. Ltd.) a 77 K (área de superfície e sistema de porosidade).

Fabricação e medição de sensores de gás

Os sensores de gás foram fabricados de acordo com a literatura [22]. Geralmente, as amostras sintetizadas foram completamente dispersas em água desionizada para formar uma pasta homogênea e, em seguida, revestidas na superfície de um tubo de cerâmica. Um aquecedor de bobina de liga de Ni – Cr foi inserido no tubo de cerâmica como um aquecedor para controlar a temperatura operacional ajustando a tensão do aquecedor. Os sensores de gás foram envelhecidos a 150 ° C por 1 semana no ar para melhorar a estabilidade e repetibilidade dos sensores. O desempenho de detecção de gás dos sensores foi medido por um sistema de medição de sensor de gás WS-30A. As medições do desempenho de detecção de gás foram realizadas em um sistema estático em condições de laboratório.

Os parâmetros do sensor de gás incluíram a resposta, seletividade, tempo de resposta e recuperação e a temperatura de trabalho ideal. A resposta do gás de um sensor de gás tipo p é descrita como:
$$ S ={R} _ {\ mathrm {g}} / {R} _ {\ mathrm {a}} $$ (1)
onde R _g representa a resistência nos gases alvo e R _a representa isso no ar. Outros gases também foram testados nas mesmas condições para investigar a seletividade do sensor de gás. O tempo de resposta e recuperação foram definidos como o tempo que o sensor leva para atingir 90% da variação total da resistência no caso de adsorção e dessorção, respectivamente. Os processos de adsorção / dessorção de gás na superfície são amplamente afetados pela temperatura de trabalho, e a maior resposta é exibida na temperatura de trabalho ideal.

A concentração de gases obtida pelo método de distribuição estática de gás líquido é determinada calculando o seguinte:
$$ C =\ frac {22,4 \ times \ phi \ times \ rho \ times {V} _1} {M \ times {V} _2} \ times 1000 $$ (2)

Resultados

Características estruturais e morfológicas

O padrão de difração de raios-X de S1, S2, S3 e S4 sintetizado é exibido na Fig. 2a e o mapeamento elementar EDS correspondente de S3 é mostrado na Fig. 2b. Os principais picos de difração das amostras obtidas com diferentes tempos hidrotérmicos são atribuídos a SmFeO ₃ (PDF # 74-1474) com alta cristalinidade. Três outros picos de difração estão presentes em 2θ =28,254 °, 32,741 ° e 55,739 °, que podem ser atribuídos a (222, 400) e (622), respectivamente; esses resultados são consistentes com os padrões de XRD padrão de Sm ₂ O ₃ (PDF # 42-1461). Não há pico de ZnO observado nos espectros de XRD devido à baixa concentração de ZnO; no entanto, na Fig. 2b, o Zn elementar é claramente observado além dos elementos de Sm, Fe e O, que também são mostrados no mapeamento EDS. Nenhum outro pico de difração correspondente a impurezas foi observado, o que indicou que a amostra era uma mistura de Sm ₂ O ₃ e SmFeO ₃ com alta pureza.

a Padrão de XRD de S1, S2, S3 e S4. b Espectro EDS de S3

Imagens SEM de baixa ampliação são mostradas nas Figs. 3 (a1 – d1), que exibem uma panorâmica de S1, S2, S3 e S4 conforme obtidos, respectivamente. Conforme mostrado nas quatro imagens, os diâmetros do Sm obtido ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ as microesferas tinham aproximadamente 2–3 μm, e nenhuma outra característica morfológica indicou uniformidade ou dispersibilidade perfeita das amostras. A Figura 3 (b1-b4) mostra imagens SEM ampliadas das amostras. Conforme o tempo hidrotérmico aumentou, a superfície de contato da microesfera aumentou, o que levou à redução de sítios especiais na superfície.

Imagens SEM de resolução diferente de S1 ( a1 - a3 ), S2 ( b1 - b3 ), S3 ( c1 - c3 ), e S4 ( d1 - d3 ) e Diagrama esquemático do processo de formação de S1 a S4

Além disso, imagens SEM ampliadas das superfícies de S1, S2, S3 e S4 são mostradas na Fig. 3 (c1-c4). As superfícies das quatro amostras eram rugosas com um grande número de nanopartículas. O espaço entre as nanopartículas vizinhas era claramente visível, especialmente na Fig. 3 (c3) e na Fig. 3 (d3). Esse fenômeno indica que a rugosidade aumentou com o aumento do tempo de tratamento hidrotérmico, podendo resultar em aumento da área superficial específica (Fig. 3e). A superfície rugosa com poros aumentou consideravelmente a área superficial específica, o que efetivamente melhorou a resposta devido ao aumento do número de sítios ativos. Combinado com a conclusão da Fig. 3b e da Fig. 3d, o BET foi necessário para definir qual amostra tinha a maior área de superfície.

A área de superfície específica e o volume de poro são fatores importantes para o desempenho de detecção de gás. Assim, o N ₂ isotermas de adsorção-dessorção também foram medidas, como mostrado na Fig. 4. Como observado, o N ₂ isotermas de adsorção-dessorção das quatro amostras foram indexadas ao P / P ₀ eixo, que representa uma isoterma típica do tipo III com um loop de histerese H3 [23]. N ₂ a adsorção aumentou acentuadamente quando a pressão relativa foi P / P ₀ =0,8. As duas isotermas eram quase lineares em baixa pressão (0,2–0,8), o que indica que todas as amostras tinham adsorção macroporosa. As isotermas reversíveis típicas indicam que todas as amostras apresentam poros em forma de fenda. De acordo com as distribuições de tamanho de poro, o tamanho médio de poro foi calculado em 31,077 nm para S1, 31,046 nm para S2, 26,398 nm para S3 e 32,339 nm para S4 (Tabela 1.). A área de superfície foi consideravelmente influenciada pelo tempo hidrotérmico; a área de superfície de S3 era de 27,579 m ² / g, que era obviamente maior do que o de outras amostras (as áreas de superfície de S1, S2 e S4 eram 21,159 m ² / g, 26,150 m ² / g e 20.714 m ² / g, respectivamente). Os resultados da BET são consistentes com as propriedades de detecção. Uma grande área de superfície pode fornecer locais mais ativos e um grande volume de poro, aumentando a difusão do gás. Como resultado, o desempenho do gás melhorou significativamente.

Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio e curvas de distribuição de tamanho de poro correspondentes de S1 ( a ), S2 ( b ), S3 ( c ), e S4 ( d )

S3 foi escolhido para caracterizar ainda mais porque tinha a maior área de superfície. A imagem TEM mostra a estrutura de S3, que consiste em nanopartículas com tamanhos de aproximadamente 26 nm (Fig. 5b); isso indica que as microesferas foram automontadas por nanopartículas. A investigação HRTEM forneceu mais informações sobre as características estruturais da microesfera S3, que é mostrado na Fig. 5c. Os espaçamentos interplanares foram estimados em 0,276 nm, 0,260 nm e 0,321 nm, correspondendo ao plano (200) de SmFeO ₃ , o (002) plano de Sm ₂ O ₃ , e o plano (222) de ZnO, respectivamente (inserção da Fig. 5c). O mapeamento de elemento na Fig. 5d, e, f e g exibem a distribuição uniforme de Sm, Fe, Zn e O, respectivamente. Claramente, a quantidade de Zn era relativamente menor do que a de outros elementos.

a , b Imagens TEM e c Imagens HRTEM de S3. Mapeamento do elemento STEM de S3 para Sm ( d ), Fe ( e ), Zn ( f ), e O ( g )

A análise XPS de S3 é mostrada na Fig. 6. Conforme mostrado na Fig. 6a, dois picos situados em 1082,9 eV e 1109,9 eV correspondem a Sm ³⁺ 3d _5/2 e 3d _3/2 , respectivamente. A Figura 6b exibe o espectro XPS de Fe 2p com picos em 724,1 eV e 710,2 eV representando Fe ³⁺ 2p _1/2 e Fe ³⁺ 2p _3/2 , respectivamente. Os picos em 1044,4 eV e 1021,3 eV são atribuídos a Zn ²⁺ 2p _1/2 e Zn ²⁺ 2p _3/2 , respectivamente, confirmando a existência de Zn ²⁺ no composto; isso confirmou ainda mais os resultados do TEM. A divisão do 2p foi de 23,1 eV, o que está de acordo com a divisão da energia relatada para o ZnO e corresponde à energia de ligação 2p do Zn (II). As espécies de oxigênio absorvido desempenham um papel importante em semicondutores no processo de detecção de gás [24]. As análises XPS podem confirmar a proporção de espécies de oxigênio adsorvidas; assim, o XPS de O 1 s de alta resolução para as amostras foi investigado, e os resultados são mostrados na Fig. 6d. Conforme mostrado na Fig. 6d, existem dois picos atribuídos a O 1s. O pico em 531,4 eV corresponde a \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \) em quatro amostras, representando o oxigênio absorvido (\ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \)) no superfície dos materiais. Além disso, as energias de ligação química em 529,3 eV, 529,2 eV, 529,0 eV e 529,2 eV correspondem ao oxigênio da rede (O ²⁻ ) em S1, S2, S3 e S4, respectivamente. Obviamente, os espectros de O 1 s revelam que o conteúdo de oxigênio adsorvido de S3 é maior do que o de S1, S2 e S4, o que é atribuído principalmente à grande área superficial e diferentes tempos hidrotérmicos. Diferentes tempos para a reação hidrotérmica têm grandes efeitos na quantidade de m-O ( m =Sm, Fe e Zn). Uma proporção mais alta de \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \) / \ ({\ mathrm {O}} ^ {2 ^ {-}} \) pode melhorar consideravelmente o desempenho de detecção de gás [25 ] Em teoria, um sensor baseado em S3 é um material candidato potencial para um sensor de gás.

Espectros XPS de alta resolução de Sm ( a ), Fe ( b ), Zn de S3 ( c ), e O 1 s de S1, S2, S3 e S4 ( d )

Resultados e discussão

Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ microesferas foram sintetizadas como um potencial material de detecção de gás, e o desempenho de detecção de gás de S1, S2, S3 e S4 foi examinado. Em geral, as respostas dos sensores são muito influenciadas pela temperatura e a Fig. 7 mostra as respostas de S1, S2, S3 e S4 a 5 ppm de metanol medido em várias temperaturas operacionais (variando de 125 a 295 ° C). Os valores máximos de resposta de S1, S2, S3 e S4 foram 22,0, 54,3, 119,8 e 19,9, respectivamente, a 195 ° C. A resposta de S3 foi 5,4 vezes maior que a de S1, 2,2 vezes maior que a de S2 e 5,9 vezes maior que a de S4 na mesma temperatura. Portanto, 195 ° C foi escolhido como a temperatura operacional ideal dos sensores para os seguintes testes de detecção de gás. Em uma temperatura operacional abaixo de 195 ° C, a resposta aumentou significativamente. Em contraste, a resposta diminuiu conforme a temperatura operacional aumentou ainda mais. As respostas dos sensores aumentaram acentuadamente com a temperatura de operação no início, o que foi devido a dois motivos. Primeiro, as espécies de oxigênio adsorvido mudaram com a temperatura de operação na superfície do material. Em segundo lugar, com o aumento da temperatura, a molécula de gás pode superar a barreira de energia de ativação da reação de superfície [26]. Posteriormente, a resposta diminuiu com o aumento da temperatura operacional. A razão para este fenômeno pode ser devido à queda no número de sítios ativos de adsorção de metanol com o aumento da temperatura. A outra razão pode ser que a capacidade de adsorção é menor do que a da dessorção das moléculas de metanol, o que leva a um desempenho inferior do material de detecção em alta temperatura. O sensor S3 exibiu uma resposta superelevada ao gás metanol, o que indica que Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ microesferas que passam por 24 horas de tempo hidrotérmico podem ser um material sensor de gás metanol em potencial.

Relação entre a resposta e a temperatura operacional para 5 ppm de metanol com base em S1, S2, S3 e S4

Para melhor distinguir o gás metanol de outros gases, a resposta a diferentes gases a 5 ppm incluindo acetona, formaldeído, amônia, gasolina e benzeno a 195 ° C foram medidos para investigar a seletividade de S1, S2, S3 e S4 que são apresentados na Fig. 8a, b, c e d. Pode-se observar que a resposta para 5 ppm de metanol é 119,8, enquanto a resposta para acetona, formaldeído, amônia, gasolina e benzeno são 64,1, 17,2, 15,9, 23,0 e 24,8, respectivamente. A lacuna de resposta entre o metanol e a acetona chega a 55,7, é alta o suficiente para discriminar outros gases para um sensor de gás metanol.

Seletividade da microesfera em diferentes tempos hidrotérmicos com base em S1 ( a ), S2 ( b ), S3 ( c ), e S4 ( d ) a vários gases com uma concentração de 5 ppm a 195 ° C

Transientes de resposta dinâmica de S1, S2, S3 e S4 para diferentes concentrações de gás metanol são exibidos na Fig. 9a. Como mostrado, as respostas de S3 foram de aproximadamente 19,8, 40,6, 85,2, 101,3 e 119,8 para metanol gasoso a 1, 2, 3, 4 e 5 ppm, respectivamente. Além disso, os outros três sensores também apresentaram características de resposta e recuperação a diferentes concentrações de gás metanol variando de 1 a 5 ppm. Existe uma relação entre a resposta e a concentração dos quatro sensores ao gás metanol, conforme mostrado na Fig. 9b. A resposta de todos os sensores aumentou com o aumento da concentração de gás metanol de 1 para 5 ppm; em particular, a resposta de S3 aumentou acentuadamente com um aumento na concentração. Obviamente, a resposta aumentou significativamente para S3, mesmo em baixas concentrações de metanol (a resposta foi de 19,8 mesmo a 1 ppm de metanol). O limite teórico de detecção é calculado pelo método dos mínimos quadrados [34]. De acordo com o resultado do ajuste no regime linear, a inclinação é 25,24 e uma qualidade de ajuste R ² =0,972. Cento e trinta dados foram pontos re-plotados na linha de base do sensor no ar; assim, usando o desvio quadrático médio (RMSD) (1), o ruído do sensor pode ser calculado.
$$ {\ mathrm {RMS}} _ {\ mathrm {noise}} =\ sqrt {\ frac {S ^ 2} {N}} =0,0219 $$ (3)

a Transientes de resposta dinâmica de S1, S2, S3 e S4 ao gás metanol em baixa concentração a 195 ° C. b Relação entre a resposta e a concentração de S1, S2, S3 e S4 para diferentes concentrações de gás metanol (1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm e 5 ppm) a 195 ° C

O ruído do sensor é 0,0219 da equação. Os pontos foram calculados e um desvio padrão (S) foi obtido como 0,062.

O limite teórico de detecção é de aproximadamente 7,37 ppb da Eq. (4):
$$ \ mathrm {DL} =3 \ frac {{\ mathrm {RMS}} _ {\ mathrm {ruído}}} {S \ mathrm {lope}} =7,37 \ \ mathrm {ppb} $$ (4)
A grande área de superfície de S3 fornece locais ativos suficientes para levar a uma resposta rápida. Quando o sensor foi exposto ao ar, a resposta desceu imediatamente ao estado original. O tempo gasto para esse processo foi de apenas 24 s, devido à dessorção das moléculas do gás metanol e do oxigênio absorvido na superfície do material. Os ciclos reversíveis e a resposta (para 4 ciclos) de S3 a 5 ppm de metanol gasoso a 195 ° C foram investigados, o que é mostrado na Fig. 10b. As respostas de S3 foram 121,40, 122,10, 124,80 e 121,40 nas mesmas condições, o que demonstra a reprodutibilidade superior de S3. Para estudar a influência da umidade, a resposta S3 para 5 ppm de gás metanol a 195 ° C em um nível de alta umidade foi investigada, como mostrado na Fig. 10c. As respostas de S3 a 5 ppm de metanol gasoso em 55% (UR), 60% (UR), 65% (UR) e 70% (UR) foram 124, 118, 112, 109 e 107, respectivamente. O desvio na resposta foi de apenas 17 na faixa de 55 a 70% UR. O sensor de gás S3 exibiu boa estabilidade mesmo em uma atmosfera altamente úmida, o que indicava detecção de gás independente de umidade para S3. A estabilidade a longo prazo de S3 a 5 ppm de gás metanol a 195 ° C foi medida (Fig. 10d). A resposta do sensor S3 a 5 ppm de metanol a 195 ° C no teste de 30 dias pode ser ignorada. A excelente estabilidade no longo prazo foi uma evidência adicional para sua aplicação na indústria.

a Curva de resposta e recuperação do gás metanol S3 a 5 ppm a 195 ° C. b Reversibilidade de S3 a 5 ppm de gás metanol a 195 ° C em 4 ciclos. c A relação entre a resposta e a umidade relativa do gás metanol 5 ppm de S3. d Estabilidade de S3 em direção a 5 ppm de gás metanol por 30 dias a 195 ° C

A interferência da umidade é um parâmetro importante para o desempenho do sensor de gás porque a adsorção de moléculas de água pode levar a uma menor quimissorção de espécies de oxigênio na superfície [31]. Sm ₂ O ₃ nanopartículas desempenham um papel vital na eliminação de grupos hidroxila (OH) na superfície, mantendo uma resposta discernível auxiliando na leitura de íons de oxigênio [35].

É bem conhecido que as capacidades das espécies de oxigênio adsorvidas estão intimamente associadas às propriedades de detecção de gás dos óxidos semicondutores (Tabela 2). Quando o sensor de gás funciona no ar ambiente, as moléculas de oxigênio absorvem na superfície (\ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \), O ^- , e \ ({\ mathrm {O}} ^ {2 ^ {-}} \)) de materiais e captura de elétrons, diminuindo a concentração de elétrons e aumentando a camada de acúmulo de lacunas do material da superfície; isso causa uma queda na resistência do sensor. Como um semicondutor tipo p típico exposto a um gás oxidante, como O ₂ , os diferentes tipos de espécies de oxigênio são diferentes em diferentes temperaturas. A relação entre a temperatura e as espécies de oxigênio é a seguinte [36]:
$$ {\ mathrm {O}} _ {2 \ left (\ mathrm {g} \ right)} \ leftrightarrow {\ mathrm {O}} _ {2 \ left (\ mathrm {ads} \ right)} $$ (5) $$ {\ mathrm {O}} _ {2 \ left (\ mathrm {ads} \ right)} + {e} ^ {-} \ to {\ mathrm {O}} _ {2 \ left ( \ mathrm {ads} \ right)} ^ {-} \ left (<100 {{} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} \ right) $$ (6) $$ {O} _ {2 \ left (\ mathrm {ads} \ right)} ^ {-} + {e} ^ {-} \ to 2 {O} _ {\ left (\ mathrm {ads} \ right)} ^ {-} \ left (100 {{} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} - 300 {{} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} \ right) $$ (7) $$ {O} _ {\ left (\ mathrm {ads} \ right)} ^ {-} + {e} ^ {-} \ to {O} _ {\ left (\ mathrm {ads} \ right)} ^ {2 -} \ left (> 300 {{ } ^ {\ circ} \ mathrm {C}} \ right) $$ (8)
Enquanto o sensor é exposto a um gás redutor (como o gás metanol), as moléculas do gás metanol reagem com o oxigênio absorvido na superfície do material, e isso fará com que os elétrons sejam liberados de volta para o semicondutor a partir de espécies de oxigênio adsorvidas, resultando em um diminuição da condutividade. A reação entre as moléculas de gás metanol e o oxigênio adsorvido pode ser descrita como (9):
$$ {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} _ {\ left (\ mathrm {gas} \ right)} + 3 {\ mathrm {O}} _ {\ left ( \ mathrm {ads} \ right)} ^ {n -} \ to {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} +3 {ne} ^ {-} $$ (9 )
De acordo com os resultados acima, o sensor S3 apresentou excelente desempenho de detecção de gás para 5 ppm de gás metanol. Um diagrama esquemático do Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ A heterojunção p-n é mostrada na Fig. 11. A formação de uma heterojunção p-n é uma das razões para as propriedades de detecção aprimoradas. ZnO é um semicondutor do tipo n e SmFeO ₃ é um semicondutor do tipo p, e ao combinar ZnO e SmFeO ₃ , uma heterojunção p-n é formada entre a superfície dos dois tipos de óxidos de metal. Os elétrons são transferidos de ZnO para SmFeO ₃ , enquanto os buracos se transferem para a direção oposta devido aos diferentes níveis de Fermi até que um equilíbrio no nível de Fermi e a camada de depleção de elétrons surja na interface da heterojunção [37].

O diagrama esquemático de Sm ₂ O ₃ / ZnO / SmFeO ₃ heterojunção p-n

O gás alvo (metanol) reage com o oxigênio adsorvido na superfície do ZnO, fazendo com que os elétrons retornem. As reações na interface da heterojunção são mostradas em (10-11) [38]:
$$ {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {OH} + {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left ({\ mathrm {O}} ^ {2 ^ {-}} / {\ mathrm { O}} _ 2 ^ {-} \ right) \ to \ mathrm {HCHO} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} $$ (10) $$ \ mathrm { HCHO} + {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left ({\ mathrm {O}} ^ {2 -} / {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \ right) \ to {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} $$ (11)
Além disso, o gás metanol com o buraco em SmFeO ₃ produz o HCHO intermediário e posteriormente reage com o oxigênio adsorvido na superfície de SmFeO tipo p ₃ na interface entre a heterojunção (11-12):
$$ {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {OH} + {h} ^ {+} + {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left ({\ mathrm {O}} ^ {2-} / {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \ right) \ to \ mathrm {HCHO} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (11) $$ \ mathrm {HCHO} + {h} ^ {+} + {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left ({\ mathrm {O}} ^ {2 -} / {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \ right) \ to {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} $$ (12)
Portanto, a interface de heterojunção p-n entre os dois tipos de óxidos metálicos atrai facilmente gases redutores e oxidativos. Uma camada mais profunda de depleção de elétrons será formada, levando a um desempenho de detecção aprimorado.

Além da formação de uma heterojunção p-n, a grande superfície específica e a alta quantidade de oxigênio adsorvido também atribuíram à melhoria do desempenho de detecção. A ordem da área de superfície específica era S3> S2> S1> S4, e as respostas de detecção dos quatro sensores estavam na mesma ordem. This indicates that a large specific surface area is beneficial for sensing response, which provides more active sites for both the target gas and oxygen molecules and favors the surface catalytic reaction. S3 exhibits a higher ratio of $ {\mathrm{O}}_2^{-} $/O²⁻ than S1, S2, and S4, and the results indicated that S3 had the highest ability for adsorbing ionized oxygen species, which may contribute to increasing the sensing performance [39].

Conclusion

In this report, Sm₂ O ₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres were successfully synthesized as a methanol gas sensor, and we investigated the effect of different hydrothermal reaction times on the microstructure. The BET and XPS results reveal that different hydrothermal reaction times significantly influence the specific surface area and adsorbed oxygen species, which have a huge effect on the gas-sensing performance. The p-n heterojunction is another important reason for the enhanced performance. When the hydrothermal reaction time was 24 h, the sensor exhibited the highest performance for methanol gas. The response of the Sm₂ O ₃ /ZnO/SmFeO₃ microsphere reached 119.8 for 5 ppm of methanol gas at 195 °C in a relatively high humidity atmosphere, and the response was higher than 20 even at 1 ppm of methanol gas. In addition, the sensor also shows excellent repeatability and long-term stability only with a small deviation in the 30-day test. Therefore, a sensor based on Sm₂ O ₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres is a good choice for the detection of methanol gas.