PEALD de SiO2 Baseado em CO2 a Baixa Temperatura para Aplicações Sensíveis à Umidade

Resumo

Apresentamos um processo de deposição atômica aprimorada por plasma (PEALD) de alto desempenho e baixa temperatura para dióxido de silício (SiO₂) que emprega dióxido de carbono (CO₂) como oxidante e bis(terc-butilamino)silano (BTBAS) como precursor de silício. O processo opera a 90 °C, produzindo filmes de SiO₂ com crescimento auto-limitante por ciclo (GPC) de ~1,15 Å/ciclo, densidade de ~2,1 g/cm³, índice de refração de ~1,46 a 632 nm e baixa tensão residual de tração de ~30 MPa. A análise química revela níveis de impureza de ~2,4 at% de hidrogênio, ~0,17 at% de nitrogênio e concentrações de carbono abaixo do limite de detecção da análise de recuo elástico por tempo de voo (TOF-ERDA). Esses resultados estabelecem o CO₂ como um oxidante viável e não reativo para processos PEALD em substratos sensíveis à umidade e oxigênio.

Fundamentação

O dióxido de silício é indispensável em microeletrônica, MEMS, fotovoltaica e óptica. Embora métodos de deposição convencionais como oxidação térmica, PECVD e PVD forneçam qualidade de filme aceitável, a deposição atômica (ALD) oferece exclusivamente controle de espessura sub-nanométrico, uniformidade excepcional e conformalidade — vantagens-chave para arquiteturas avançadas de dispositivos.

Receitas tradicionais de ALD de SiO₂ dependem de clorossilanos ou aminosilanos emparelhados com oxidantes como H₂O, H₂O₂ ou O₃. Esses processos normalmente requerem temperaturas acima de 150 °C, limitando sua aplicabilidade a materiais termicamente sensíveis. Técnicas PEALD reduzem a temperatura do substrato para abaixo de 100 °C, mas os oxidantes H₂O e O₂ amplamente usados ainda podem degradar substratos sensíveis à umidade ou oxigênio. O CO₂, sendo quimicamente inerte em baixas temperaturas, oferece uma alternativa mais segura ao minimizar oxidação não intencional. Trabalhos anteriores demonstraram PEALD de SiO₂ baseado em CO₂ a 250–400 °C, mas uma implementação de baixa temperatura não havia sido alcançada.

Aqui relatamos um processo PEALD baseado em CO₂ que fornece SiO₂ de alta qualidade a 90 °C. Investigamos sistematicamente a influência dos tempos de pulso/purga do precursor e potência do plasma no crescimento do filme, e apresentamos caracterizações abrangentes das propriedades estruturais, composicionais, ópticas e mecânicas dos filmes.

Métodos

Preparação do Filme

Camadas de SiO₂ foram depositadas em substratos Si(100) e c-Al₂O₃ em um reator Beneq TFS 200 equipado com uma fonte de plasma de RF capacitivamente acoplada de 13,56 MHz remota. CO₂ (99,5%, Air Products) foi introduzido como oxidante a um fluxo de 75 sccm misturado com N₂ (200 sccm) para a região de plasma, enquanto N₂ (99,999%, AGA) a 600 sccm serviu como gás transportador e de purga. BTBAS (97%, Strem Chemicals) foi pulsado a 21 °C e entregue com um booster de N₂ durante o pulso do precursor. Os parâmetros do processo são resumidos na Tabela 1; a pressão do reator permaneceu ~1 hPa durante todo o processo. Um GPC saturado de ~1,15 Å/ciclo foi consistentemente obtido a 90 °C.

Caracterização do Filme

A espessura do filme foi medida por um elipsômetro SENTECH SE400adv usando laser HeNe de 632,8 nm a 70°. O GPC foi calculado a partir da espessura dividida pelo número de ciclos ALD, com o desvio refletindo a não-uniformidade de espessura. A composição química foi investigada por espectroscopia de emissão óptica de descarga brilhante (GDOES), análise de recuo elástico por tempo de voo (TOF-ERDA) e FTIR de reflexão total atenuada (ATR-FTIR). GDOES empregou um ânodo de 4 mm e potência RF pulsada de 35 W. TOF-ERDA usou íons Br⁺ de 40 MeV a ângulo de detecção de 40°; a resolução de profundidade foi considerada na análise. Espectros ATR-FTIR foram registrados em um Nicolet 380 com cristal de diamante, usando resolução de 2 cm⁻¹ sobre 800–4000 cm⁻¹. Refletividade de raios X (XRR) foi realizada em um Philips X'Pert Pro com radiação Cu-Kα₁; densidades foram extraídas via software de ajuste interno. Transmitância óptica de SiO₂ de 150 nm em safira foi medida com um PerkinElmer Lambda 900, e índices de refração foram derivados por ajuste de Cauchy. Tensão residual foi determinada por curvatura de wafer (TOHO FLX-2320-S) antes e depois do crescimento, analisada com a equação de Stoney; filmes de 50 nm foram usados para esta medição.

Resultados e Discussão

Crescimento do Filme

A dependência do GPC nos tempos de pulso e purga do BTBAS foi examinada primeiro em uma potência de plasma CO₂ fixa de 180 W, exposição de 3 s e purga de 2 s. A Figura 1a mostra que um pulso de BTBAS de 0,1 s é suficiente para atingir saturação (≈1,15 Å/ciclo). Tempos curtos de purga (≤3 s) mantêm essa saturação, confirmando a remoção eficiente de espécies residuais do precursor. A Figura 1b demonstra que variar o tempo de purga do BTBAS de 0,5 a 3 s não afeta o GPC, embora a uniformidade melhore com purga mais longa.

Em seguida, investigamos a influência dos tempos de exposição e purga do plasma CO₂ mantendo pulso/purga do BTBAS em 0,3 s/3 s. A Figura 2a ilustra que uma exposição de 3 s a 180 ou 300 W resulta no GPC saturado, enquanto exposição de 1 s é insuficiente devido à geração inadequada de radicais O. A 50 W, o GPC aumenta até 6 s de exposição antes de estabilizar. A Figura 2b confirma que tempos de purga CO₂ entre 0,5 e 3 s têm impacto negligenciável no GPC, ressaltando a remoção eficiente do precursor pelo design de fluxo cruzado do reator.

Usando os parâmetros otimizados (BTBAS 0,3 s/3 s, CO₂ exposição 3 s/purga 2 s, 180 W), a taxa de deposição atinge 50 nm/h; uma taxa de 100 nm/h é atingível com tempos de precursor e purga mais curtos.

Propriedades do Filme

Medidas de densidade via XRR (Fig. 3) mostram um aumento modesto de 1,9 para 2,1 g/cm³ à medida que a exposição CO₂ estende de 1 a 6 s, consistente com a densificação do filme em potências de plasma mais altas. A densidade medida (2,11 g/cm³) alinha-se com valores relatados para PEALD SiO₂ baseado em O₂ a baixa temperatura, mas permanece abaixo dos 2,3 g/cm³ relatados a 400 °C.

GDOES forneceu insights composicionais qualitativos: Si, O, H, N e C foram detectados, com conteúdo de H estável entre tempos de exposição e N diminuindo a 6 s de exposição, sugerindo remoção eficaz de impurezas durante a densificação. Sinais de C foram uniformes, provavelmente devido a contaminação de superfície em vez de incorporação em massa.

Perfilagem de profundidade TOF-ERDA de um filme de 50 nm (Fig. 5a) confirma baixos níveis de impureza em massa: ~2,4 at% H, ~0,17 at% N e C abaixo dos limites de detecção. A razão Si/O (~0,48) indica um filme ligeiramente rico em oxigênio, consistente com grupos –OH residuais esperados do mecanismo de oxidação tipo combustão.

ATR-FTIR (Fig. 5b) revela alargamento de estiramento O-H (3200–3800 cm⁻¹) e um ombro a ~900 cm⁻¹, confirmando presença de –OH. Estiramentos Si-O-Si aparecem próximo a 1108 e 1226 cm⁻¹, ligeiramente maiores que valores da literatura, possivelmente devido a efeitos de tensão residual. Vibrações CH menores (970, 1301, 1450 cm⁻¹) surgem de contaminação de superfície.

Medidas ópticas (Fig. 6) mostram um espectro de transmitância com índice de refração de 1,456 a 632 nm e coeficiente de extinção negligenciável, refletindo o baixo teor de carbono e alta qualidade do filme.

Tensão residual (Fig. 7) é baixa e de tração (~30 MPa) a 90 °C, contrastando com a tensão compressiva de 150 MPa observada a 400 °C. Essa tensão próxima de zero provavelmente origina-se de tensão intrínseca do filme em vez de descompasso térmico, alinhando-se com tendências relatadas por Putkonen e Shestaeva.

Conclusões

O processo PEALD baseado em CO₂ descrito aqui fornece filmes SiO₂ de alta qualidade e baixa impureza a 90 °C, adequados para substratos sensíveis à umidade e oxigênio. Com GPC saturado de ~1,15 Å/ciclo, densidade de ~2,1 g/cm³ e tensão residual de tração em torno de 30 MPa, os filmes atendem aos padrões da indústria. Importante, o curto tempo de ciclo ALD de 4 s suporta fabricação de alta produtividade, tornando esta abordagem atraente para dispositivos eletrônicos e fotônicos de próxima geração.

Abreviações

ALD

Deposição atômica

ATR-FTIR

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier de reflexão total atenuada

BTBAS

Bis(terc-butilamino)silano

GDOES

Espectroscopia de emissão óptica de descarga brilhante

GPC

Crescimento por ciclo

PEALD

Deposição atômica aprimorada por plasma

PECVD

Deposição química de vapor aprimorada por plasma

PVD

Deposição física de vapor

RF

Radiofrequência

TOF-ERDA

Análise de recuo elástico por tempo de voo

XRR

Refletividade de raios X