Microesferas de CoMoO₄ Sintetizadas Hidrotermalmente: Desempenho Superior de Eletrodo para Supercapacitores de Alta Taxa

Resumo

CoMoO₄ monofásico foi produzido por método hidrotérmico facilitado seguido de calcinação a 400 °C. Características morfológicas, estruturais e eletroquímicas de amostras sintetizadas por 1, 4, 8, 12 e 24 h foram investigadas sistematicamente. Todas as amostras exibem morfologia de microesferas composta por nanoflocos. As capacitâncias específicas a 1 A g⁻¹ foram 151, 182, 243, 384 e 186 F g⁻¹ para amostras de 1, 4, 8, 12 e 24 h, respectivamente. A amostra de 12 h (CMO-12) mostra capacidade de taxa notável, retendo 45% de sua capacitância inicial quando a densidade de corrente sobe de 1 para 8 A g⁻¹. Todas as amostras retêm mais de 95% de sua capacitância após 1.000 ciclos de carga-descarga a 8 A g⁻¹, confirmando excelente estabilidade a longo prazo. Estes resultados demonstram que microesferas de CoMoO₄ são materiais de eletrodo promissores para supercapacitores de alto desempenho.

Contexto

Conversão e armazenamento de energia renovável são críticos para mitigar o esgotamento de combustíveis fósseis. Supercapacitores, com sua alta densidade de potência, carregamento rápido e longa vida útil de ciclo, tornaram-se dispositivos de armazenamento de energia atraentes. Seus mecanismos de armazenamento de carga se enquadram em duas categorias: capacitores de dupla camada eletroquímica (EDLCs) e pseudocapacitores (PCs). Enquanto EDLCs dependem de adsorção de íons na interface eletrodo/eletrólito, PCs dependem de reações redox rápidas na superfície do eletrodo, oferecendo maior densidade de energia.

Óxidos metálicos como NiO, Co₃O₄, CuO, MnO₂ e SnO₂ têm sido extensivamente estudados como eletrodos de supercapacitores. Óxidos de molibdênio e cobalto, em particular, se destacam devido aos seus múltiplos estados de oxidação, alta capacitância teórica e baixo custo. CoMoO₄ atraiu atenção por sua não toxicidade, baixo custo e desempenho eletroquímico superior. Capacitâncias específicas relatadas variam de 133 F g⁻¹ (CoMoO₄ tipo placa) a 2.100 F g⁻¹ (CoMoO₄ formato dente-de-leão) sob várias condições.

Neste estudo, nanoflocos de CoMoO₄ foram sintetizados via abordagem hidrotérmica com tempos de reação variados, seguidos de calcinação. Testes eletroquímicos (CV, GCD, EIS) em KOH 2 M revelam que a amostra de 12 h entrega a maior capacitância específica e excelente estabilidade de taxa e ciclo.

Experimental

Síntese de CoMoO₄

CoMoO₄ foi preparado dissolvendo 0,4410 g Co(NO₃)₂·6H₂O e 0,2675 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O em 30 mL de água desionizada. Após 10 min de agitação, 0,3621 g de ureia foi adicionado e a mistura foi agitada por uma hora adicional para alcançar solução homogênea. A solução foi transferida para autoclave de 50 mL revestida com Teflon e aquecida a 180 °C por 1 h. Para tempos de reação maiores (4, 8, 12, 24 h) o mesmo procedimento foi seguido. Os precipitados resultantes foram lavados com água e etanol, secos a 60 °C por 10 h, e calcinados a 400 °C por 2 h para render os produtos finais, rotulados CMO-1, CMO-4, CMO-8, CMO-12 e CMO-24.

Caracterização de Materiais

Pureza de fase foi confirmada por difração de raios-X (Bruker D8 Discover, 40 kV/40 mA). Morfologia foi examinada por SEM de emissão de campo (Zeiss SUPRA 40) e TEM (JEM-2100). Isotermas de adsorção-desorção de nitrogênio (Autosorb-iQ) forneceram áreas de superfície BET e distribuições de poros BJH.

Preparação de Eletrodos e Medidas Eletroquímicas

Eletrodos de trabalho foram fabricados misturando material ativo, negro de acetileno e PTFE em razão de peso 70:20:10. A pasta foi revestida em espuma de níquel de 1 cm², seca a 50 °C e prensada a 10 MPa. Desempenho eletroquímico foi medido usando estação de trabalho CS 350 (CorrTest) em KOH 2 M com configuração de três eletrodos (CoMoO₄ como trabalho, Pt como contra, SCE como referência). Varreduras CV foram realizadas de –0,2 a +0,6 V a 5–100 mV s⁻¹; testes GCD foram realizados a 1–8 A g⁻¹; EIS foi registrado de 0,01 Hz a 100 kHz.

Resultados e Discussão

Caracterização Estrutural e Morfológica

Padrões XRD correspondem à fase padrão CoMoO₄ (JCPDS No. 21-0868). Alargamento de pico indica cristalinidade reduzida, benéfica para comportamento pseudocapacitivo. Imagens SEM revelam microesferas uniformes construídas de nanoflocos entrelaçados. Espessura do nanofloco aumenta com tempo de reação até 12 h, então diminui a 24 h. Mapeamento EDS de CMO-12 confirma razão 1:1:4 Co:Mo:O, consistente com estoquiometria CoMoO₄.

TEM e HRTEM de CMO-12 mostram franjas de rede claras a 0,34 nm e 0,27 nm, correspondendo aos planos (002) e (–131). Padrão SAED confirma natureza monocristalina.

Análise BET mostra áreas de superfície de 18,4, 29,2, 42,8, 74,1 e 26,2 m² g⁻¹ para CMO-1 a CMO-24. A amostra de 12 h exibe a maior área de superfície (74,1 m² g⁻¹) e estrutura mesoporosa bem definida (tamanhos de poro em torno de 22–75 nm), fornecendo sítios ativos abundantes e transporte iônico eficiente.

Caracterização Eletroquímica

Curvas CV exibem picos redox distintos, confirmando comportamento pseudocapacitivo. Posições de pico mudam com taxa de varredura, indicando cinética quasi-reversível influenciada por difusão iônica. A capacitância específica derivada de CV aumenta de 171,3 a 315,7 F g⁻¹ à medida que o tempo de síntese estende a 12 h, então cai para 178,7 F g⁻¹ a 24 h.

Medidas GCD a 1 A g⁻¹ mostram o maior tempo de descarga para CMO-12, resultando em capacitância de 384 F g⁻¹. Mesmo a 8 A g⁻¹, CMO-12 retém 172 F g⁻¹, superando todas as outras amostras e muitos relatos da literatura.

Testes de ciclagem a 8 A g⁻¹ demonstram excelente estabilidade: 102,9, 87,8, 101,5, 94,2 e 100,5% retenção para CMO-1 a CMO-24. CMO-12 mostra a maior retenção de capacidade (94,2%) e eficiência coulômbica consistente acima de 99% sobre 1.000 ciclos.

Análise EIS revela a menor resistência de transferência de carga (R_ct = 0,23 Ω) e resistência série (R_s = 1,22 Ω) para CMO-12, confirmando condutividade eletrônica e iônica superior.

Conclusões

Crescimento hidrotérmico seguido de calcinação rende microesferas de CoMoO₄ monofásicas compostas de nanoflocos. A síntese de 12 h (CMO-12) entrega desempenho excepcional de supercapacitor: 384 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, 172 F g⁻¹ a 8 A g⁻¹, e >94% retenção de capacitância após 1.000 ciclos. A alta área de superfície BET, arquitetura mesoporosa e baixa resistência sinergicamente aumentam acessibilidade iônica e transporte eletrônico, tornando microesferas de CoMoO₄ material de eletrodo atraente para dispositivos de armazenamento de energia de próxima geração.

Abreviações

BET

Brunauer–Emmett–Teller

CV

Voltametria cíclica

EDS

Espectroscopia de energia dispersiva

EIS

Espectroscopia de impedância eletroquímica

FE-SEM

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

GCD

Carga-descarga galvanostática

PTFE

Politetrafluoretileno

SAED

Difração de elétrons de área selecionada

SCE

Eletrodo calomelano saturado

TEM

Microscopia eletrônica de transmissão

XRD

Difração de raios-X