Fabricação Controlada por Ânions de Nanoestruturas 1D de ZnO Tipo Colar para Desempenho Fotocatalítico Superior

Resumo

Nanomateriais unidimensionais (1D) com arquiteturas específicas têm recebido atenção crescente, tanto por interesses científicos quanto tecnológicos, para aplicações em catálise, sensoriamento e conversão de energia, entre outros. No entanto, o desenvolvimento de um método operável e simples para a fabricação de nanoestruturas 1D permanece um desafio. Neste trabalho, desenvolvemos uma estratégia de "morfologia regulada por ânions", na qual os ânions podem regular o crescimento anisotrópico dimensionalmente restrito de nanomateriais de ZnO ajustando a energia de superfície de diferentes facetas de crescimento. Nanoestruturas 1D de ZnO tipo colar (NNS) puderam ser preparadas através de tratamento hidrotérmico de uma mistura de acetato de zinco e ureia, seguido de um processo de calcinação a 400 °C. A substituição dos íons acetato por nitrato, sulfato e cloreto produziu nanoflores, nanoflocos e nanoplacas hexagonais de ZnO, respectivamente. Cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) foram realizados para explicar o mecanismo por trás do crescimento cristalino anisotrópico regulado por ânions. As NNS 1D de ZnO especificadas ofereceram transporte de elétrons melhorado, enquanto a superfície dos grãos forneceu área de superfície específica ampliada, conferindo capacidade fotocatalítica avançada na fotodegradação subsequente de laranja de metila (MO). Entre os quatro fotocatalisadores com morfologias diferentes, as NNS 1D de ZnO, possuindo a maior atividade catalítica, degradaram 57,29% de MO na reação fotocatalítica, o que foi 2 vezes, 10 vezes e 17 vezes superior a nanoflores, nanoflocos e nanoplacas hexagonais, respectivamente. Nosso trabalho fornece novas ideias para a construção e aplicação de nanomateriais 1D de ZnO.

Introdução

A descoberta de nanotubos de carbono desencadeou um vasto interesse de pesquisa em nanomateriais unidimensionais (1D) por seu transporte eficiente de elétrons e exítons. Várias nanoestruturas 1D, incluindo nanofios, nanofibras, nanobastões, nanocintas e nanotubos, foram produzidas como blocos de construção primários para a construção da próxima geração de nanodispositivos de alto desempenho no estudo de processos de transporte em objetos confinados unidimensionalmente. A micromorfologia específica induz estudos fundamentais em física mesoscópica e aplicações tecnológicas. Entre os nanomateriais 1D, o grupo do carbono, grupo III-V, grupo II-VI e materiais do grupo dos óxidos são campos quentes a serem investigados e sintetizados. Em particular, os semicondutores de óxido metálico nanoescalares 1D atraíram considerável atenção nas últimas décadas devido às suas propriedades físicas dependentes da dimensionalidade na fabricação de dispositivos eletrônicos, magnéticos e optoeletrônicos de alto desempenho.

Entre os nanomateriais 1D, as nanoestruturas 1D de ZnO têm sido extensivamente exploradas por suas potenciais aplicações em nanodispositivos optoeletrônicos, nanogeradores piezoelétricos, sensores e células solares. Como um semicondutor do tipo n não tóxico, o ZnO foi nomeado como um dos óxidos funcionais mais importantes por sua ampla banda proibida (3,37 eV) e grande energia de ligação de exíton (60 meV). Além disso, extensa pesquisa tem focado na fabricação de nanoestruturas 1D de ZnO correlacionando a morfologia dimensional com propriedades ópticas e elétricas relacionadas ao tamanho específico. Particularmente, Wang et al. descobriram a piezoeletricidade e expandiram uma gama de aplicações de ZnO 1D em energia limpa e renovável. As nanoestruturas 1D de ZnO foram dotadas de importância comparável a nanotubos de carbono e nanofios de silício, devido aos extensos esforços em nanopiezotrônica. O crescimento anisotrópico de nanocristais 1D demanda regulação sofisticada de rotas sintéticas para suprimir a extensão tridimensional ou bidimensional. Estratégicas incluindo deposição de vapor físico, deposição eletroquímica e método de crescimento por molde, têm sido aplicadas com sucesso na produção de nanoestruturas 1D de ZnO. No entanto, um método simples e eficiente para controlar com precisão a morfologia do ZnO ainda é carente. Do ponto de vista da industrialização, o método químico úmido é considerado uma rota promissora para produção em massa devido às suas condições de reação brandas, menor consumo de energia, equipamento barato e procedimento simples. Durante o louvável procedimento hidrotérmico, diferentes parâmetros como precursor de zinco, solventes, pH e aditivos desempenham papéis importantes na regulação da micromorfologia e até do caráter físico das nanoestruturas finais de ZnO. Seria muito atraente encontrar uma variável simples baseada no método hidrotérmico para alcançar a indução de estrutura unidimensional.

Neste artigo, desenvolvemos uma estratégia sintética de "morfologia regulada por ânions". A nanoestrutura 1D de ZnO tipo colar (NNS) e outras três morfologias (nanoflores, nanoflocos e nanoplacas) foram facilmente sintetizadas pela introdução de diferentes ânions no simples procedimento hidrotérmico. O subsequente processo de calcinação foi realizado para transformar o intermediário no produto de óxido desejado. Cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) exibiram que íons acetato poderiam levar a uma menor energia de superfície da faceta (101) comparada à faceta (001), induzindo o crescimento axial do cristal de ZnO ao longo do plano (101). O mecanismo de crescimento das nanoestruturas de ZnO foi ainda investigado através de uma série de caracterizações, dando uma compreensão abrangente das morfologias derivadas da regulação de diferentes ânions. As NNS 1D de ZnO adquiridas, com morfologia de partículas interconectadas, possuíam maior área de superfície e maior taxa de transferência de carga de interface, o que facilitou a adesão superficial e degradação rápida de corantes orgânicos. As NNS exibiram cerca de 2 vezes, 10 vezes e 17 vezes mais atividade que ZnO nanoflores, nanoflocos e nanoplacas hexagonais na degradação fotocatalítica de laranja de metila (MO).

Métodos Experimentais

Preparação dos Fotocatalisadores de ZnO

Acetato de zinco di-hidratado, nitrato de zinco hexa-hidratado, cloreto de zinco, sulfato de zinco mono-hidratado, ureia, laranja de metila (MO), EDTA-2Na, 1,4-benzoquinona (BQ) e álcool isopropílico (IPA) foram adquiridos da Aladdin Ltd. (Xangai, China). Todos os produtos químicos foram usados como recebidos, sem purificação adicional. A água usada em todos os experimentos foi purificada através de um sistema Millipore. Em um experimento típico, 25 mL de acetato de zinco 0,2 M foram adicionados a 25 mL de solução aquosa de ureia 0,2 M sob agitação (500 rpm). A mistura foi selada em um autoclave revestido de Teflon e aquecida a 95 °C por 6 h, depois resfriada até a temperatura ambiente naturalmente. O precipitado resultante foi centrifugado e lavado repetidamente com água desionizada e álcool, sendo então seco a 80 °C em estufa. Finalmente, as NNS 1D de ZnO foram obtidas após um processo de calcinação a 400 °C por 0,5 h em forno mufla. Nanoflores de ZnO, nanoflocos irregulares e nanoplacas hexagonais foram sintetizados usando o mesmo processo acima, com a única diferença de que a solução de acetato de zinco 0,2 M foi alterada para solução de nitrato de zinco, cloreto de zinco e sulfato de zinco 0,2 M, respectivamente.

Caracterização

Um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo JEOL SU-8010 ambiental a um potencial acelerador aplicado de 5 kV foi empregado para as medições de imagem relatadas aqui. A amostra para caracterização por MEV foi preparada colocando uma gota da dispersão em um substrato de silício nu e seca sob vácuo à temperatura ambiente. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e MET de alta resolução (HRTEM) foram registradas em um microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM 2100 operando a uma tensão aceleradora de 200 kV. Difração de raios X em pó (DRX) foi realizada usando um difratômetro Rigaku Dmax-2500 com radiação Cu Kα (λ = 1,54 Å) a 50 kV e 200 mA a uma taxa de varredura de 5° min⁻¹. A área de superfície Brunauer-Emmett-Teller (BET) e o tamanho de poro Barrett-Joyner-Halenda foram medidos por adsorção/dessorção de N₂ a 77 K usando um analisador de área de superfície QuadraSorb SI após desgasificação das amostras a 100 °C por 10 h. Espectros UV-Vis foram obtidos em um Espectrofotômetro UV-1800 (Shimadzu, Japão). Um analisador de carbono orgânico total (TOC) (Multi N/C 2100, Analytik Jena AG) foi aplicado para analisar o grau de mineralização da solução de MO.

Cálculos de Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

Os cálculos DFT foram realizados pelo módulo Dmol³ no pacote Materials Studio 5.5. O método de pseudopotencial ultra-suave foi aplicado enquanto a aproximação de gradiente generalizada (GGA) no esquema PW91 foi empregada na descrição da interação de troca-correlação. O corte de energia foi definido para 400 eV, e a convergência de energia foi definida para 10⁻⁴ eV enquanto a de força foi 10⁻² eV/Å. Todos os modelos foram calculados em caixas periódicas com uma laje de vácuo de 30 Å para separar a interação entre imagens periódicas. A célula unitária simulada foi 3,249 × 3,249 × 5,207 ų.

A diferença de energia de faceta (ΔE) por unidade de ZnO é definida como:

$$\Delta E = E_{\text{facet+ligand}} - E_{\text{facet}} - E_{\text{ligand}}$$

onde E_facet+ligand é a energia total de uma dada faceta e uma molécula de ligante ligada em sua superfície por supercélula, E_facet é a energia da faceta, e E_ligand é a energia dos ânions adicionados. (O sinal negativo indica a favorabilidade da interação de ligação.)

Experimentos Fotocatalíticos

O desempenho fotocatalítico do fotocatalisador de ZnO foi avaliado sob condições idênticas usando um corante representativo MO sob irradiação UV-luz em um reator fotoquímico de poço de imersão feito de vidro Pyrex, equipado com uma barra de agitação magnética, uma jaqueta de circulação de água e uma abertura para suprimento de ar. Para cada experimento, 10 mg de fotocatalisador de ZnO foram dispersos em 50 mL de solução aquosa de MO 10 mg/L. Uma lâmpada UV de 6 W com comprimento de onda de 365 nm foi empregada como fonte de luz. A distância entre a fonte de luz e a superfície da solução foi de 6 cm. Antes da irradiação, a suspensão foi agitada no escuro por 30 min para garantir um equilíbrio de adsorção/dessorção entre o catalisador e corantes orgânicos. Aliquotas de 1 mL foram retiradas em diferentes intervalos de tempo, centrifugadas e analisadas registrando variações nos espectros de absorção UV-Vis. Todos os experimentos foram repetidos pelo menos três vezes e o valor médio é relatado junto com o desvio padrão. De acordo com a lei de Beer, as curvas de absorção UV-Vis de solução aquosa de MO de 2 a 10 mg L⁻¹ foram registradas para dar uma relação linear como A = 0,068 C_MO, sugerindo que a concentração residual de MO (C_MO) e taxa de degradação (R) podem ser calculadas a partir da absorbância (A). A taxa de degradação do corante MO foi estimada usando a seguinte equação:

$$R = \frac{(C_{0} - C_{t})}{C_{0}} \times 100\%$$

onde C₀ é a concentração inicial do corante e C_t é a concentração do corante após tempo de irradiação t. Após os experimentos de degradação, o catalisador de ZnO foi separado da mistura de reação e lavado e seco para realizar testes de reutilização.

Resultados e Discussão

Caracterização dos Catalisadores

O Esquema 1 descreve os procedimentos de preparação das nanoestruturas de ZnO pela adição de diferentes precursores de zinco e ureia no autoclave de Teflon submetido a tratamento hidrotérmico a 90 °C por 6 h. A suspensão resultante foi centrifugada e então experimentou um procedimento de calcinação sob atmosfera de ar para transferir o intermediário para produtos de óxido. A preparação das nanoestruturas de ZnO consistiu nas reações químicas a seguir:

$$\text{CO(NH}_2)_2 + \text{H}_2\text{O} \to \text{CO}_2 \uparrow + 2\text{NH}_3 \uparrow \tag{1}$$ $$\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_3\cdot\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_4^+ + \text{OH}^- \tag{2}$$ $$\text{Zn}^{2+} + 4\text{NH}_3 \to \text{Zn(NH}_3)_4^{2+} \tag{3}$$ $$\text{Zn(NH}_3)_4^{2+} + 2\text{OH}^- \to \text{ZnO} \downarrow + 4\text{NH}_3 \uparrow + \text{H}_2\text{O} \tag{4}$$

Descrição esquemática da formação de NNS 1D de ZnO, nanoflores, nanoflocos e nanoplacas hexagonais na presença de ânions acetato, nitrato, cloreto e sulfato

A ureia hidrolisou em água para liberar amônia alcalina (Eq. 1), que então formou uma base fraca em solução aquosa (Eq. 2). A adição de íons zinco promoveu a formação de Zn(NH₃)₄²⁺ tetraédrico (Eq. 3) e nucleação de cristal semente de ZnO (Eq. 4). Finalmente, nanoestruturas de ZnO foram produzidas pelo consequente procedimento de calcinação sob ar. Os quatro tipos de ânions parecem adsorver nas facetas intersectantes do cristal semente e trazer tendência de crescimento inversa. O procedimento e mecanismo de crescimento das nanoestruturas de ZnO foram investigados através de uma série de caracterizações para dar uma compreensão abrangente das morfologias originadas de diferentes ânions.

A Figura 1a mostra a micromorfologia das NNS 1D de ZnO preparadas. Uma massa de cordão de contas com diâmetro em torno de 30-50 nm foi obtida após o procedimento hidrotérmico e de calcinação. As contas uniformes de ZnO se agruparam para formar linhas ásperas com vários micrômetros de comprimento. As nanopartículas de ZnO podem ser claramente distinguidas na imagem de MET como mostrado na Fig. 1b. A imagem de HR-TEM de uma nanopartícula individual revelou franjas de rede paralelas com espaçamento interplanar avaliado de 0,24 nm, correspondente ao espaço de rede (101) de ZnO (Fig. 1c). O perfil de DRX das amostras sintetizadas é mostrado na Fig. 1d. A presença de todos os picos característicos confirma a preparação bem-sucedida de fase ZnO wurtzita hexagonal (Cartão JCPDS No. 36-1451) no procedimento sintetizado.

Análise morfológica e estrutural de NNS 1D de ZnO. a MEV, b MET, c imagem HR-TEM e padrão de DRX de NNS 1D de ZnO

A mudança do precursor de zinco pela introdução de diferentes ânions no meio de crescimento projetou diferentes tipos e dimensões de nanoestruturas de ZnO crescidas sob as mesmas condições. Nitrato de zinco, cloreto de zinco e sulfato de zinco foram introduzidos para obter outras micromorfologias como mostrado na Fig. 2a-c, respectivamente. As nanoflores foram agregadas por peças estreitas com ponta afiada e ~ 5 μm de comprimento, enquanto o produto de ZnO crescido sob o efeito de ânions nitrato na solução de crescimento. Uma massa de nanoflocos irregulares com ~ 100 nm de espessura foi observada quando cloreto de zinco serviu como precursor no procedimento hidrotérmico. A adição de sulfato de zinco gerou nanoplacas hexagonais com diâmetro ~ 25 μm e espessura em várias centenas de nanômetros. A Figura 2d mostra os padrões de DRX das três nanoestruturas de ZnO, exibindo posições de pico idênticas às NNS 1D de ZnO. Esses dados sugerem que todas as nanoestruturas de ZnO podem ser indexadas à fase ZnO wurtzita hexagonal. Os espectros UV-Vis das quatro nanoestruturas de ZnO são mostrados no Arquivo Adicional 1: Fig. S1, exibindo pouca diferença entre diferentes micromorfologias. Borda de absorção em torno de 370 nm pode ser atribuída à transição eletrônica de ZnO da banda de valência (VB) para banda de condução (CB), que está de acordo com relatório anterior. A mudança nas micromorfologias não deslocaria a absorção de borda de banda do ZnO.

Análise morfológica e estrutural de outras nanoestruturas de ZnO obtidas usando nitrato de zinco, sulfato de zinco e cloreto de zinco como precursor. Imagens de MEV de a nanoflores de ZnO, b nanoflocos, c nanoplacas hexagonais, e d seus padrões de DRX correspondentes

Mecanismo de Crescimento Sob Diferentes Ânions

Foi relatado que o ZnO wurtzita é cristalizado pelo empilhamento alternado de plano de zinco e plano de oxigênio ao longo do eixo c. Estruturalmente, o grão de ZnO cristaliza em três direções: um plano polar de zinco (001) no topo, seis planos não polares (101) simétricos normais à direção anterior, e uma face basal polar de oxigênio (001̅). O plano (001) terminado em zinco possui a maior energia de superfície comparado com as faces laterais não polares (101), induzindo a menor extensão deste plano e o crescimento 1D de ZnO ao longo de (001) é energeticamente preferido para minimização da energia total. A Figura 3 exibe as imagens de MEV dos quatro produtos antes e depois do procedimento de calcinação enquanto usando os quatro tipos de ânions no precursor de zinco. Observa-se que a calcinação subsequente faz as nanoestruturas de ZnO se decomporem parcialmente pela liberação de gases NH₃, CO₂, H₂O da arquitetura e transformar em NNS 1D porosas, nanoflores, nanoflocos e nanoplacas hexagonais com superfície áspera e tamanho menor. Nanoestruturas 1D de ZnO com grande razão de aspecto são prontamente produzidas após o procedimento hidrotérmico na presença de ânions acetato (Fig. 3a). Yang et al. sintetizaram nanobastões de ZnO tipo milho usando acetato de zinco como precursor de zinco e ácido oxálico como precipitador. Parece que ânions com grande volume molecular tendem a produzir nanoestruturas 1D preferencialmente. Acetilacetonato de zinco foi explorado como precursor de zinco para verificar a inferência e nanobastões 1D foram obtidos como mostrado no Arquivo Adicional 1: Fig. S2. Os grandes ânions tendem a induzir a montagem de grãos cristalinos de ZnO ao longo do eixo c. Esses ânions enormes podem quelar íons zinco para formar plano molecular que se empilha uns com os outros devido a ligação de hidrogênio. O crescimento através dos planos moleculares foi fortemente impedido enquanto o crescimento perpendicular se desenvolve ao longo das ligações de hidrogênio conectivas. Consequentemente, o núcleo cristalino cresce ao longo do eixo c devido ao crescimento preferencial da faceta (101) para minimizar a energia de superfície. Arquiteturas 1D de ZnO quelantes de ânions são formadas por ligação de hidrogênio sob condição hidrotérmica. A calcinação subsequente faz as nanoestruturas 1D se decomporem parcialmente e transformar em uma nanoestrutura tipo colar porosa, como comparado na Fig. 3a, i, m. Processo de desgasificação similar ocorreu na condição dos outros três ânions participando na reação. Além disso, o Arquivo Adicional 1: Fig. S3 fornece uma topografia de superfície detalhada com superfície granulada de nanoflores de ZnO quando usando ânions nitrato no tratamento hidrotérmico.

Imagens de MEV, fotografias digitais e imagens de MET de nanoestruturas de ZnO usando a, e, i, m acetato, b, f, j, n nitrato, c, g, k, o cloreto, e d, h, l, p sulfato como precursor de zinco antes e depois do procedimento de calcinação

Em comparação com a estrutura 1D homogênea na presença de ânions acetato, peças de ZnO tipo agave afiladas são agrupadas para formar nanoflores quando nitrato de zinco serviu como precursor (Fig. 3b, j, n). Vale notar que a taxa de crescimento de ZnO na presença de nitrato é muito mais rápida que na presença de ânions acetato, pois íons zinco são gradualmente liberados no último devido à natureza de ionização fraca dos ânions acetato. Presume-se que as peças de ZnO tipo agave são individualmente crescidas a partir de nucleação espontânea, que então forma os agregados finais tipo arbusto. A pré-condição de que a taxa de crescimento excedeu a taxa de difusão de cátions zinco encontraria um crescimento inhomogêneo na nanoestrutura 1D, resultando no gradiente afilado de peças de ZnO da base à ponta. Quando o ânion foi substituído por cloreto, sua adsorção eletrostática preferencial no plano (001) terminado em cátions zinco carregados positivamente é predominante, devido ao tamanho extremamente pequeno e assim diminui a energia de superfície (001). É por isso que nanoflocos irregulares foram produzidos como uma taxa de crescimento aumentada para o plano (001) facilitando a formação de morfologia planar (Fig. 3c, k, o). Foi relatado que ânions sulfato também poderiam bloquear sítios ativos da superfície de ZnO induzindo a formação de estrutura 2D, como as nanoplacas hexagonais mostradas na Fig. 3d, l, p. A taxa de crescimento das facetas polares é bloqueada, resultando em que as outras facetas aparecem com alto índice. A consequência do crescimento contínuo nas seis direções levou à formação de nanoplacas hexagonais.

Para explorar o mecanismo de reação, cálculo DFT foi usado para investigar a influência de diferentes ânions na energia das facetas ZnO (001) e (101). A Figura 4 lista a diferença de energia de faceta (ΔE) antes e depois da ligação do ânion. Os resultados mostraram que o acetato poderia reduzir mais energia na faceta (101) (− 3,684 eV) do que na faceta (001) (− 2,687 eV), sugerindo que o crescimento da faceta (101) de óxido de zinco é mais favorável, e a extensão do plano (001) é suprimida. Pelo contrário, ΔE nas facetas (001) é significativamente menor que o das facetas (101) na presença de ânions nitrato, cloreto e sulfato, promovendo o crescimento do plano (001) e finalmente formando morfologia tipo floco.

Vista lateral das estruturas otimizadas de ânions adsorvidos na a faceta (001) e b faceta (101). c Vista superior das estruturas otimizadas de ânions adsorvidos na faceta (001) e (101). O diagrama ilustra o ΔE calculado antes e depois da ligação do ânion. Ânions de cima para baixo: íon acetato (CH₃COO⁻), íon nitrato (NO₃⁻), íon cloreto (Cl⁻), e íon sulfato (SO₄²⁻). Cinza azulado, Zn; Vermelho, O; Cinza, C; Branco, H; Azul, N; Verde, Cl; Amarelo, átomo S

Atividade Fotocatalítica

Para investigar as propriedades fotocatalíticas das NNS 1D de ZnO, nanoflores, nanoflocos irregulares e nanoplacas hexagonais, testes de adsorção-dessorção de nitrogênio foram realizados para investigar a área de superfície e tamanho de poro das nanoestruturas acima. Esses parâmetros foram fatores importantes contribuindo para atividade fotocatalítica avançada por fornecer mais sítios ativos para adsorver poluentes na superfície do catalisador. A Tabela 1 mostra os dados acima, sugerindo a natureza porosa dos materiais preparados. A área de superfície calculada de NNS 1D de ZnO, nanoflores, nanoflocos e nanoplacas hexagonais foram 60,3, 33,5, 22,9 e 15,8 m² g⁻¹, respectivamente. O volume de poro relativo de várias nanoestruturas de ZnO foram medidos como 0,156, 0,106, 0,064 e 0,036 m³ g⁻¹. Esses dados sugerem a superioridade potencial das NNS 1D de ZnO nos seguintes eventos fotocatalíticos comparadas com as outras nanoestruturas. Propriedades fotocatalíticas para as diferentes nanoestruturas de ZnO foram avaliadas pela decomposição de um corante aniônico MO. As curvas de absorção UV-Vis de solução aquosa de MO de baixa a alta concentração foram registradas para obter o comprimento de onda mais apropriado para monitorar o processo de degradação fotocatalítica. Do Arquivo Adicional 1: Fig. S4, observou-se que a absorbância máxima de todas as curvas ocorreu a 465 nm, indicando o erro mínimo nesta posição. Portanto, a absorbância a 465 nm foi tomada como adsorção característica na fotodegradação de MO. De acordo com a lei de Beer, uma relação linear é estabelecida de 2 a 10 mg L⁻¹ como A = 0,068 C_MO, sugerindo que a concentração residual de MO e taxa de degradação podem ser calculadas a partir da equação.

A Figura 5a mostra a mudança na intensidade de absorção em diferentes intervalos de tempo sob irradiação UV (365 nm) de solução aquosa de MO na presença de NNS 1D de ZnO, enquanto o inseto registra a descoloração durante a exposição. Por irradiação com luz UV, a absorção característica de MO a 465 nm diminuiu gradualmente pela perda de grupos cromofóricos. Além disso, o desvio azul gradual do pico de absorção explicou a destruição da estrutura π durante a decomposição fotoinduzida da molécula de MO. A Figura 5b traça as curvas dinâmicas de fotodegradação na presença das quatro diferentes nanoestruturas de ZnO a uma concentração fixa de corante (10 mg L⁻¹) e carga de catalisador (0,2 g L⁻¹). Experimentos de controle foram realizados na ausência de catalisador ZnO também, exibindo razão de descoloração insignificante de MO durante a irradiação de 2 h. Os desempenhos fotocatalíticos de ZnO com diferentes microestruturas consequentemente tiveram desempenho diferente na fotodegradação de MO. No entanto, os nanomateriais de ZnO exibiram inação análoga durante o período de adsorção-dessorção antes da irradiação para estabelecer equilíbrio na superfície do material. Esta descoberta indica que a adsorção de mancha na superfície do catalisador foi muito limitada para eliminar o corante no meio. Embora as NNS 1D de ZnO tivessem a maior área de superfície e volume de poro, nenhuma melhoria óbvia foi observada durante o procedimento no escuro. Pode indicar que a melhoria limitada na capacidade de adsorção não pode ser responsável pela decomposição completa de MO. A curva de degradação pôde ser razoavelmente bem ajustada por uma equação de cinética de pseudo-primeira ordem de −ln(C_t/C₀) = kt, onde k é a constante de taxa aparente de pseudo-primeira ordem (min⁻¹), C₀ e C_t são a concentração de MO no inicial e tempo t, respectivamente. Os valores calculados de k foram usados para avaliar a taxa de reação fotocatalítica. A taxa de fotodegradação de MO com NNS 1D de ZnO, nanoflores, nanoflocos irregulares e nanoplacas hexagonais sob irradiação de luz UV foram calculadas como 57,29%, 28,34%, 5,79% e 3,40%, respectivamente (Fig. 5c). A amostra de NNS 1D de ZnO equipou a maior atividade de ~ 2 vezes superior ao segundo lugar nos eventos fotocatalíticos. Analisador TOC foi usado para avaliar o grau de mineralização de MO sob condições experimentais otimizadas para fotocatalisadores de ZnO. A remoção de TOC é calculada como 25,3%, exibindo que as moléculas de MO descoloridas são parcialmente mineralizadas a CO₂ e H₂O durante a fotodegradação na presença de fotocatalisador de NNS 1D de ZnO. As atividades muito menores de outras nanoestruturas de ZnO estavam relacionadas à maior resistividade, devido à menor mobilidade com espalhamento de portadores de carga, enquanto as NNS 1D de ZnO se beneficiaram da construção unidimensional exibindo condutividade e transparência aumentadas. Vale notar que a pequena dose de catalisador foi adicionada para garantir a eficiência de degradação efetiva e transparência alta suficiente no sistema de fotodegradação de MO. A absorção resultante de luz incidente excitou rapidamente elétrons e lacunas livres abundantes para colher condutividade aprimorada. Verificou-se que as NNS 1D de ZnO mostraram maior atividade fotocatalítica comparadas a nanoflores, nanoflocos irregulares e nanoplacas hexagonais. A superfície morfológica orientada das NNS 1D de ZnO pode atrasar a recombinação de pares elétron-lacuna e melhorar a adsorção de oxigênio na região de carga espacial ao longo da direção longitudinal das NNS 1D de ZnO interconectadas. A adsorção de oxigênio aprimorada na superfície das NNS 1D de ZnO diminuiu a recombinação de portadores aceitando lacunas fotogeradas. Neste caso, espécies reativas de oxigênio foram formadas para finalmente melhorar a atividade fotocatalítica. Portanto, a taxa de formação de radical hidroxila ao longo da superfície longitudinal das NNS 1D de ZnO foi maior, comparada a outras nanoestruturas. Foi relatado que a faceta (101) de ZnO mostra a melhor atividade fotocatalítica para superfícies (001)-Zn e (001̅)-O são mais fáceis de serem atacadas por lacunas resultando em menor rendimento quântico. Esta descoberta foi consistente com nossos resultados experimentais, já que nanoestruturas NNS 1D de ZnO possuindo a maior razão de faceta (101) (Arquivo Adicional 1: Tabela S1).

Estudo do desempenho fotocatalítico do catalisador de ZnO. a Curvas de fotodegradação de solução de MO usando NNS 1D de ZnO como catalisador sob irradiação com luz UV. Inseto mostra fotografias ópticas de solução de MO ao longo da irradiação UV. b A relação cinética de C_t/C₀ versus curvas de tempo de irradiação. c A eficiência de degradação calculada usando diferentes nanoestruturas de ZnO. d Representação esquemática do processo fotocatalítico. e A eficiência de degradação na presença de diferentes catadores de radicais. f A atividade de reuso de NNS 1D de ZnO para a fotodegradação de MO

O mecanismo de fotodegradação foi descrito na Fig. 5d. Sob irradiação UV, a fotoexcitação do semicondutor ZnO gerou grandes quantidades de pares elétron-lacuna na superfície do catalisador. Posições de banda dos elétrons (e⁻) na CB e lacunas (h⁺) na VB são reportadas como −0,375 V e 2,875 V (vs. NHE), respectivamente. Enquanto o valor HOMO/LUMO do corante orgânico MO é −0,036/1,644 V versus NHE. O alto potencial oxidativo das lacunas permitiu a oxidação direta de MO a intermediários reativos. Além disso, o elétron fotoinduzido pode ser aprisionado por moléculas de O₂ e H₂O no meio para gerar peróxido altamente ativo (O₂⁻·) e radicais hidroxila (·OH), respectivamente. Todos estes contribuíram para condutividade aprimorada de moléculas de H₂O ao redor do catalisador e constituindo uma camada fotocatalítica. Os radicais gerados atacaram as moléculas orgânicas de MO e as oxidaram a subprodutos intermediários, que foram parcialmente mineralizados a CO₂ e H₂O. Diferentes catadores foram adicionados para investigar a via fotocatalítica e determinar as principais espécies reativas aprisionando as lacunas e radicais na reação fotocatalítica. Uma série de experimentos de aprisionamento de radicais foram realizados sob condições análogas exceto pela adição de EDTA-2Na, BQ e IPA na solução de reação como catador de lacunas, radicais O₂⁻· e radicais ·OH, respectivamente. A Figura 5e mostra que a adição de EDTA-2Na e BQ suprimiu fortemente a atividade fotocatalítica, indicando que tanto lacunas quanto radicais O₂⁻· estavam envolvidos na reação fotocatalítica. Por outro lado, a atividade fotocatalítica em NNS 1D de ZnO não pôde ser significativamente suprimida pela adição de IPA, indicando que o mecanismo pode não envolver radicais ·OH. A maior supressão foi encontrada em EDTA-2Na, sugerindo que as lacunas estavam altamente envolvidas no mecanismo de fotocatálise. Estabilidade e reutilização do fotocatalisador são importantes para utilidade prática reduzindo o custo global. Para avaliar a fotostabilidade das NNS 1D de ZnO, os experimentos do procedimento de fotodegradação de MO foram conduzidos reciclando as reações por cinco vezes. Como mostrado na Fig. 5f, nenhuma perda perceptível da atividade fotocatalítica foi observada para reação de degradação de MO após cinco reciclos. Além disso, a mudança de micromorfologia e cristal de NNS 1D de ZnO antes e depois do uso na degradação fotocatalítica de MO é mostrada no Arquivo Adicional 1: Fig. S5. A morfologia 1D NNS é robusta para ser preservada após o processo reciclado junto com contas de nanopartículas de ZnO parcialmente fundidas. Além disso, o padrão de DRX não mostra mudanças aparentes após os cinco reciclos. Os resultados confirmam a estabilidade e reutilização do fotocatalisador NNS 1D de ZnO.

Conclusões

Em resumo, desenvolvemos uma estratégia de "morfologia regulada por ânions" para alcançar síntese simples de nanoestruturas 1D de ZnO. Ânions de precursores de zinco, desempenhando papel importante no processo de cristalização e transformação de forma, poderiam determinar a nanoestrutura final ajustando a energia de superfície de diferentes facetas na semente de ZnO. As NNS 1D de ZnO adquiridas, beneficiando-se de seu transporte de portadores uniforme gerado pela dimensionalidade, exibiram excelente desempenho fotocatalítico, que poderia degradar MO eficientemente sob irradiação de luz ultravioleta. O experimento de catador provou ainda que o processo fotocatalítico do catalisador ZnO foi principalmente controlado por lacunas reativas e radicais O₂⁻·. Nosso trabalho fornece novas perspectivas para a fabricação simples de materiais 1D para futuras aplicações em fotocatálise, dispositivos optoeletrônicos e colheita de energia.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os seguintes dados estão disponíveis no Arquivo Adicional 1, Arquivo Adicional 1: Fig. S1: Espectros UV-Vis das NNS 1D de ZnO, nanoflores, nanoflocos, nanoplacas obtidas usando nitrato de zinco, sulfato de zinco e cloreto de zinco como precursor. Arquivo Adicional 1: Fig. S2: Imagens de MEV de nanobastões de ZnO preparados usando acetilacetonato de zinco como precursor. Arquivo Adicional 1: Fig. S3: Imagens de MEV de nanoflores de ZnO preparadas por nitrato de zinco exibindo a superfície granulada. Arquivo Adicional 1: Fig. S4: A relação linear entre absorbância máxima e concentração de MO. Arquivo Adicional 1: Fig. S5: Imagens de MEV e padrões de DRX de NNS 1D de ZnO antes e depois de cinco reciclos. Arquivo Adicional 1: Tabela S1: A razão de área de pico (A₁₀₁/A₀₀₂) calculada a partir dos padrões de DRX de nanoestruturas de ZnO. As conclusões feitas neste manuscrito são baseadas nos dados que são todos apresentados e mostrados neste artigo.

Abreviações

1D:

Unidimensional

NNS:

Nanoestruturas tipo colar

DFT:

Teoria do funcional da densidade

MO:

Laranja de metila

EDTA-2Na:

EDTA dissódico

BQ:

1,4-Benzoquinona

IPA:

Álcool isopropílico

MEV:

Microscópio eletrônico de varredura

MET:

Microscopia eletrônica de transmissão

HRTEM:

MET de alta resolução

DRX:

Difração de raios X em pó

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

TOC:

Carbono orgânico total

GGA:

Aproximação de gradiente generalizada

C_MO:

Concentração de MO

R:

Taxa de degradação

A:

Absorbância

C₀:

Concentração inicial

C_t:

Concentração do corante após tempo de irradiação t

VB:

Banda de valência

CB:

Banda de condução

ΔE:

Diferença de energia de faceta