Eletrocatalisador à base de Pd nanoestruturado e comportamento do conjunto de eletrodo de membrana em uma célula de combustível de glicerol direto passivo

Resumo

O objetivo deste estudo foi sintetizar, caracterizar e observar a atividade catalítica do Pd ₁ Au ₁ suportado por catalisador ânodo de nanofibra de carbono crescido a vapor (VGCNF) preparado através do método de redução química. A formação dos compostos monofásicos foi confirmada por difração de raios X (DRX) e análise de refinamento de Rietveld, que mostraram picos únicos correspondentes ao plano (111) da estrutura cristalina cúbica. A análise posterior foi realizada por microscopia de emissão de varredura de emissão de campo (FESEM), análise de energia dispersiva de raios-X (EDX), medições de adsorção / dessorção de nitrogênio e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS). O desempenho eletroquímico foi examinado por testes de voltametria cíclica. A presença de VGCNF mesoporoso como suporte permite o uso de uma quantidade relativamente pequena de catalisador de metal que ainda produz uma excelente densidade de corrente (66,33 mA cm ⁻² ) Além disso, a avaliação da atividade cinética do nanocatalisador usando o gráfico de Tafel sugere que Pd ₁ Au ₁ / VGCNF exerce um forte efeito eletrocatalítico nas reações de oxidação do glicerol. Os desafios de engenharia são evidentes pelo fato de que a aplicação do catalisador anódico caseiro à célula de combustível de glicerol direto passivo mostra a densidade de potência de apenas 3,9 mW cm ⁻² . Para entender o baixo desempenho, a observação FESEM da montagem do eletrodo de membrana (MEA) foi realizada, examinando vários defeitos morfológicos que desempenham um papel crucial e afetam o desempenho da célula a combustível direta de glicerol.

Introdução

O glicerol pode exceder a demanda, pois é formado como um subproduto da produção de biodiesel [1]. No entanto, as boas propriedades do glicerol, que são de alta densidade de energia com três grupos hidroxila, não tóxico e não inflamável, fazem com que ele surja como um produto químico valioso que pode ser convertido em produtos de valor agregado. Após o pré-tratamento, por exemplo, usando eletrodiálise [2], o glicerol pode ser aplicado como combustível às células a combustível [3]. As células a combustível estão entre as formas mais eficientes de coletar energia da oxidação do glicerol com vários tipos de materiais anódicos e também catalisadores.

O paládio começou a receber atenção e fama entre os pesquisadores em todo o mundo em 2010, quando Richard Heck, Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki receberam o Prêmio Nobel em reconhecimento ao seu sucesso na descoberta e desenvolvimento da formação de ligações carbono-carbono catalisadas por paládio [4 ] Seu estudo teve um impacto significativo no campo da catálise. Além disso, tornou-se uma fonte de inspiração para os pesquisadores aplicarem catalisadores de metal paládio em várias áreas, desde materiais industriais e farmacêuticos até o aproveitamento de energia por meio de células de combustível. O paládio é um dos metais do grupo da platina. As propriedades químicas semelhantes às da platina tornam o paládio uma combinação muito apropriada para substituir a platina mais cara [5, 6]. O Palladium tem uma configuração eletrônica única com 4 d ¹⁰ 5 s ⁰ configuração eletrônica do estado fundamental, tornando-o o único metal de transição que combina um d preenchido orbital com uma fronteira vazia s orbital [7]. As propriedades únicas do paládio parecem indicar a habilidade do paládio em catalisar a oxidação das olefinas [8].

Porém, quando usado sozinho como catalisador, o paládio (Pd) apresenta falta de estabilidade, bem como altas taxas de desativação e deterioração [9, 10]. Muitos estudos têm mostrado que uma mistura ou combinação de metais Pd e Au pode ser usada em várias aplicações. Acredita-se que a adição de Au ao Pd aumenta muito a atividade catalítica, estabilidade e seletividade, além de fornecer resistência ao envenenamento. Au tem uma eletronegatividade maior e, portanto, a carga é transferida de Pd para Au, tornando Au como um promotor que desempenha o papel de isolar o sítio monomérico de Pd, evitando assim a ocorrência de adsorção de CO ao promover um mecanismo de reação adicional em outra via [ 11, 12]. Além disso, a liga desses dois metais leva ao ganho de s e p elétrons e a perda de d elétrons para Au, enquanto Pd perde s e p elétrons, mas ganha d elétrons [13]. O d -caractere é muito mais importante do que s , p -caractere para metais de transição como Pd e Au, que permite a formação de ligações de quimissorção e melhora as propriedades catalíticas.

A atividade eletrocatalítica da estrutura bimetálica do Pd é melhor do que a da estrutura monometálica, na qual a presença de metais oxofílicos cria uma tendência a formar óxidos por hidrólise ou abstração de oxigênio, muitas vezes de compostos orgânicos que auxiliam na oxidação do glicerol [14]. Referindo-se à teoria bifuncional de eletrocatálise, a eletrooxidação de álcool primário (por exemplo, metanol, etanol e glicerol) para CO ₂ e R – COOH (ou \ ({\ mathrm {CO}} _ 3 ^ {2-} \) e R - COO ^- em meio alcalino) requer a ativação de H ₂ O sob espécies adsorvidas por OH (OHads) na superfície do catalisador. Assim, ele fornecerá o átomo de oxigênio extra e auxiliará na reação de oxidação completa do álcool, de acordo com a seguinte reação química que ocorre no eletrólito alcalino:
$$ \ mathrm {Pd} + \ mathrm {RCH} 2 \ mathrm {OH} \ to \ mathrm {Pd} - {\ left (\ mathrm {R} {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm {OH} \ direita)} _ {\ mathrm {ads}} $$ (1) $$ \ mathrm {Pd} - {\ left ({\ mathrm {RCH}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ right)} _ {\ mathrm {ads}} + 3 {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ to \ mathrm {Pd} - {\ left (\ mathrm {RCO} \ right)} _ {\ mathrm {ads}} +3 \ mathrm {H} 2 \ mathrm {O} +3 {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (2) $$ \ mathrm {Pd} - {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ to \ mathrm {Pd} - {\ mathrm {OH}} _ {\ mathrm {ads}} ^ {-} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (3) $$ \ mathrm {Pd } - {\ left (\ mathrm {RCO} \ right)} _ {\ mathrm {ads}} + \ mathrm {Pd} - {\ mathrm {OH}} _ {\ mathrm {ads}} ^ {-} \ para \ mathrm {Pd} - \ left (\ mathrm {RCO} \ mathrm {OH} \ right) + \ mathrm {Pd} \ \ mathrm {rds} $$ (4) $$ \ mathrm {RCOOH} + \ mathrm {OH} \ to {\ mathrm {RCOO}} ^ {-} + \ mathrm {H} 2 \ mathrm {O} $$ (5)
A rápida adsorção dissociativa de álcool na superfície do catalisador pode estar relacionada à Eq. (1) e Eq. (2) A etapa de determinação da taxa na Eq. (4) significa que a reação de oxidação do álcool depende fortemente da cobertura das espécies de acila e hidroxila adsorvidas, RCOads e OHads, na superfície do nanocatalisador, geralmente levando à formação de acetato [15].

Ligas de paládio podem ser trabalhadas para melhorar a dureza e a resistência sem prejudicar a resistência à corrosão dos outros metais [16]. O catalisador bimetálico Pd-Au é um bom acoplamento e um catalisador de nanopartículas profundamente ativo. Yan et.al [17] e Hu et.al [11] observam que as nanopartículas de Pd são um catalisador altamente ativo, mas não são estáveis, e a atividade catalítica cai devido à decomposição do PdO. Zhang et al. [18] conduziu outro estudo interessante sobre a incorporação de Pd em carboneto, que resultou em um valor de corrente de pico para Pd / Mo ₂ C de 1000 mA mg ⁻¹ , um valor que é duas vezes maior que o de Pd / C (498 mA mg ⁻¹ ); este resultado revela que o catalisador de liga provou fornecer um eletrocatalisador estável e com boa resistência ao envenenamento para a oxidação do glicerol em meio alcalino. Ferreira et al. também [19] conduziu um estudo sobre fatores de pH na eletrooxidação de glicerol em eletrodepositos de paládio-ródio em meio alcalino. Os autores mostraram que as superfícies de paládio-ródio apresentam atividade catalítica adequada para a eletrooxidação de glicerol e sugeriram que a presença de ródio ajuda a melhorar a baixa capacidade do paládio em clivar ligações C-C em meios fortemente alcalinos. Rezaei et al. [20] relataram que eletrodos de Pd / Cu / aço inoxidável nanoporoso para a oxidação de glicerol na presença de Cu resultaram em aumento da atividade eletrocatalítica e estabilidade do filme de Pd poroso para reações de oxidação de glicerol. Outro estudo interessante de Geraldes et al. [21] mostraram que a combinação de três catalisadores metálicos PdAuSn / C não só promoveu a atividade dissociativa das moléculas de glicerol durante o processo de oxidação, mas também resultou em maior durabilidade, estabilidade e densidade de potência.

No entanto, há um debate contínuo sobre as melhores estratégias para reduzir o uso de catalisador metálico. No presente estudo, um material de carbono, nomeadamente a nanofibra de carbono crescida a vapor (VGCNF), foi introduzido como suporte de catalisador para minimizar a carga de PdAu para a eletrooxidação de glicerol em aplicações de células a combustível. Apesar de um crescente corpo de pesquisas sobre a liga PdAu, nenhum estudo foi realizado para o uso de VGCNF como suporte de catalisador. O VGCNF tem sido usado como suporte de catalisador devido às suas diversas características de carbono altamente grafítico com excelentes condutividades térmicas e elétricas [22]. Além disso, o VGCNF pode ser encontrado em grandes quantidades a um preço acessível [23]. O objetivo principal deste artigo é sintetizar e caracterizar Pd ₁ Au ₁ / VGCNF para contribuir com esta crescente área de pesquisa, explorando a utilização deste catalisador caseiro na célula a combustível direta de glicerol (DFGC).

Os catalisadores foram sintetizados e então aplicados à célula a combustível direta passiva de glicerol (DGFC). Os catalisadores nos eletrodos do DGFC têm uma função crítica em reações usadas para gerar eletricidade por meio da conversão de combustível químico em energia elétrica. A aplicação do Pd ₁ Au ₁ / VGCNF em DGFC passivo para alimentar dispositivos eletrônicos móveis de baixo watt nunca foi estudado anteriormente. O modo passivo em DGFC significa que o combustível é fornecido do reservatório para o compartimento do anodo sem uma bomba de combustível, enquanto no lado do cátodo, o oxigênio se difunde passivamente do ar ambiente [24]. O DGFC é operado no modo passivo, e não há dispositivos auxiliares que são usados ​​para fins operacionais. As taxas de fluxo de glicerol são difíceis de controlar e as espécies intermediárias durante a oxidação do glicerol limitam a atividade do catalisador e contribuem para o decaimento do catalisador levando a um desempenho inferior de um DMFC passivo em comparação com um DMFC ativo.

Muitos desafios devem ser enfrentados para a comercialização de células a combustível passivas. Em muitos estudos, o catalisador sintetizado teve um bom desempenho no teste de meia-célula via voltametria cíclica. No entanto, as aplicações subsequentes do catalisador em células de combustível passivas não mostraram uma densidade de potência muito encorajadora. Portanto, este estudo também irá discutir completamente vários fatores, como a camada de catalisador estrutural, questões de fabricação de MEA e estabilidade de AEM que contribuem para o baixo desempenho da célula de combustível.

Materiais e métodos

Químicos

Todos os sais de metais precursores e reagentes químicos, como cloreto de ouro (III) tri-hidratado (HAuCl ₄ · 3H ₂ O), cloreto de paládio (PdCl ₂ ), citrato trissódico (Na ₃ Ct), boro-hidreto de sódio (NaBH ₄ ), nanofibra de carbono crescida a vapor (VGCNF), hidróxido de sódio, glicerina, 2-propanol e solução de Nafion a 5% em peso foram adquiridos da Sigma-Aldrich (EUA).

Instrumentação

Para as análises físicas de eletrocatalisadores, técnicas como difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) e análise de área de superfície por BET foram usadas para examinar o eletrocatalisador estrutura, morfologia, composição elementar, tamanho do cristalito e porosidade da amostra. XRD é usado para identificação de fase em materiais cristalinos. O instrumento usado neste trabalho é um difratômetro Bruker D8 Advance equipado com uma fonte Cu Ka ( λ =1,54056 Å). Os difratogramas foram registrados em 2q no intervalo de 20 a 90 ^° , com um tamanho de etapa de 0,05 e tempo de varredura de 2 s por etapa. A equação de Scherrer é usada para determinar o tamanho das partículas de cristal no pó da seguinte forma:
$$ \ beta =\ frac {K \ lambda} {L \ cos \ theta} $$
onde λ é o comprimento de onda do raio X, θ é o ângulo de reflexão de Bragg, e \ (K =2 \ sqrt {\ left (\ mathit {\ ln} 2 \ right) /} \ left (\ pi \ right) \) é a constante. Além disso, a análise de refinamento Rietveld de dados de difração de pó de raios-X foi conduzida usando o software PANalytical X'Pert HighScore [25]. Na análise de Rietveld, os perfis experimentais foram ajustados com a função analítica pseudo-Voigt mais adequada [26]. A minimização da diferença entre os padrões de difração de pó observados e simulados foi realizada usando o parâmetro de índice de confiabilidade, como os resíduos R _wp para o padrão residual ponderado, R _exp para a avaliação da qualidade dos dados ou do erro esperado e goodness of fit (GOF), que normalmente resume a qualidade dos dados comparando R _wp para R _exp . O valor de GOF igual a 1 ou abaixo de 4 significa que o modelo é o melhor possível [27]. A precisão e a qualidade do ajuste do calculado aos dados de difração experimental podem ser determinados por meio de todos esses parâmetros e são dados pelo seguinte:
$$ {R} _ {\ mathrm {wp}} =\ left [\ frac {\ sum {w} _ {\ mathrm {i}} {\ left ({y} _ {\ mathrm {i} \ mathrm { o} -} {y} _ {\ mathrm {i} \ mathrm {c}} \ right)} ^ 2} {\ sum {w} _ {\ mathrm {i}} {y} _ {\ mathrm {i } \ mathrm {o}} ^ 2} \ right] $$ (6) $$ {R} _ {\ mathrm {exp}} ={\ left [\ frac {NP} {\ sum {w} _ {\ mathrm {i} -} {y} _ {\ mathrm {i} \ mathrm {o}}} \ right]} ^ {1/2} $$ (7) $$ \ mathrm {GOF} ={X} ^ 2 ={\ left [\ frac {R _ {\ mathrm {wp}}} {R _ {\ mathrm {exp}}} \ right]} ^ 2 $$ (8)
onde y _{i (o)} são as intensidades experimentais, y _{i (cal)} são as intensidades calculadas, w _i =(1 / y _{i (o)} ) é o peso da observação experimental, N é o número de observações experimentais, e P é o número de parâmetros de ajuste.

As informações topográficas e elementares do catalisador nanoestruturado foram obtidas usando um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo Gemini SEM 500 equipado com um espectrômetro de raios-X dispersivo de energia que pode fornecer imagens tridimensionais e informações sobre a composição elementar da amostra em análise. Isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio foram utilizadas para avaliar as propriedades de superfície do catalisador de pó sintetizado Pd ₁ Au ₁ / VCGNF, como área de superfície de Brunauer – Emmett – Teller (BET). Enquanto isso, a distribuição do tamanho dos poros foi calculada a partir dos ramos de adsorção das isotérmicas (para P / P0> 0,35) usando o método Barret-Joiner-Halenda (BJH).

Síntese do Catalisador

A abordagem utilizada para sintetizar o eletrocatalisador utilizado neste estudo é baseada no método de redução química [28]. Este é o método mais simples que permitiu a formação do Pd ₁ Au ₁ Liga bimetálica suportada com nanofibra de carbono crescida a vapor (VGCNF). A síntese do eletrocatalisador começou com 2 ml de PdCl ₂ (0,05 M) misturado com 7 ml de tri-hidrato de cloreto de ouro (III) (HAuCl ₄ · 3H ₂ O) (0,012 M). A solução misturada foi adicionada gota a gota a alguma quantidade de citrato trissódico (0,5 M).

O citrato trissódico atua como um agente estabilizador para controlar a agregação das nanopartículas, diminuindo a tensão superficial entre as partículas sólidas e o solvente [29]. Subsequentemente, a solução misturada acima foi adicionada gota a gota à pasta VGCNF agitada (isopropanol + água DI) e foi agitada durante 3 h. A redução dos precursores de metal foi realizada usando uma quantidade em excesso de boro-hidreto de sódio resfriado em gelo (0,5 M) (NaBH ₄ recém-preparado ), e a solução foi agitada durante a noite. Um tempo de reação mais longo permitirá que o boro-hidreto de sódio, com sua forte capacidade de redução, reaja com os produtos. A razão molar de NaBH ₄ para íons metálicos é de 5 a 15, o que fornece uma melhor dispersão do catalisador e composição da superfície do Pd ₁ Au ₁ nanopartículas de liga bimetálica. A solução foi mantida sob agitação magnética durante a noite, filtrada e lavada com água DI várias vezes para remover completamente o solvente, e foi seca a 80 ° C durante 10 h.

Análise eletroquímica

Experimentos de voltametria cíclica foram realizados para a análise eletroquímica do eletrocatalisador. As medidas de voltametria cíclica foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica Autolab (PGSTAT101) em temperatura ambiente. A tinta do catalisador foi preparada dissolvendo 5 mg de eletrocatalisador em uma mistura de 150 μl de água destilada, 150 μl de álcool isopropílico e 50 μl 5% em peso de Nafion®. Para garantir que a mistura esteja bem misturada, a amostra é submetida a ultrassom por 30 min. A alíquota de 2,5 μl da tinta do eletrocatalisador foi depositada no eletrodo de carbono vítreo usando uma micropipeta e foi então deixada para secar em temperatura ambiente. O eletrodo de referência era Ag / AgCl (em 3 M KCl ⁻¹ ), e o contra-eletrodo era um Pt. A caracterização eletroquímica dos eletrocatalisadores foi realizada por um teste de voltametria cíclica (CV) na faixa de potencial de - 0,7 V a 0,4 V e na taxa de varredura de 50 mVs ⁻¹ em uma solução de glicerol 0,5 M + NaOH 0,5 M. Ambas as soluções foram desoxigenadas borbulhando com N ₂ a 200 ml min ⁻¹ por 30 min antes de realizar qualquer medição para a reação de oxidação do glicerol.

Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS)

O EIS do FC em funcionamento foi realizado por meio de um analisador de resposta em frequência (FRA) Solartron 1260, conectado diretamente à carga eletrônica (RBL488-50-150-800). O EIS foi realizado no modo galvanostático usando um sinal AC de amplitude 200 mA. Os espectros de impedância foram coletados por frequências de varredura entre 100 kHz e 0,005 Hz. A amplitude do sinal do potencial sinusoidal foi de 10 mV. Cada varredura continha cerca de 100 pontos de dados. Cinco espectros completos para cada valor de densidade de corrente foram adquiridos, e o espectro de impedância finalmente usado na discussão foi o resultado de um procedimento de média.

Preparação da membrana de troca aniônica dopada com sódio

O tratamento da membrana de troca aniônica (AEM) foi realizado por imersão do AEM em solução aquosa de hidróxido de sódio 1,0 M por 1 h. Este processo foi repetido três vezes, com substituição da solução de NaOH por uma solução de NaOH fresca para se obter um excesso do íon desejado.

Conjunto de eletrodo de membrana

O conjunto de eletrodo de membrana (MEA) tinha uma área ativa de 2,0 × 2,0 cm e consistia em dois eletrodos de um lado e uma membrana de troca aniônica. Um pano de carbono Electrochem, Inc. (CC-060) foi usado como as camadas de substrato (DLs) dos eletrodos de célula de combustível. Isso se deve principalmente à sua alta porosidade e boa condutividade elétrica. Camadas microporosas consistindo de pó de carbono Vulcan XC72 foram misturadas com um agente hidrofóbico (20% em peso de PTFE) em suspensão em isopropanol e foram cuidadosamente fundidas em um tecido de carbono para formar uma camada de difusão de gás para obter a carga de 3,5-4 mg cm ⁻² . Após a secagem, P ₁ Au ₁ / Tinta de catalisador VGCNF misturada com 15% em peso de PTFE em isopropanol foi depositada no GDL para obter os eletrodos anódicos. Enquanto isso, Pt / C serve como catalisador de eletrodos catódicos contendo uma solução de ionômero (ionômero Fumatech Fumion® FAA-3) 5% em peso em isopropanol. As cargas de catalisador no ânodo e cátodo foram 1,0 mg cm ⁻² . Eventualmente, o MEA foi formado imprensando a membrana entre os dois eletrodos por meio de prensagem a quente na pressão de 280 kg / cm ² e temperatura de 100 ° C por 3 min.

Avaliação de desempenho de DGFC alcalino passivo

O desempenho do MEA foi avaliado por meio de medições da curva I-V usando uma única célula caseira usando Autolab (PGSTAT101). O reservatório com um volume de 8 ml foi fixado a um dos lados da placa terminal do ânodo. A alimentação ou injeção de combustível era feita por meio de três pequenos orifícios na parte superior das placas anódicas. A célula foi montada horizontalmente com o lado do ânodo para cima e o cátodo voltado para baixo para o ar ambiente. O aço inoxidável, que tem uma condutividade muito boa, foi aplicado como coletor de carbono. Os MEAs preparados foram localizados entre os dois coletores de carbono. Ambos os eletrodos têm área de superfície geométrica de 4 cm ² . Eventualmente, oito pares de porca e parafuso de aço inoxidável foram empregados para manter todos os componentes juntos para formar uma única célula. Cada medição foi iniciada após a ativação da célula por 2 horas. A tensão da célula foi registrada após configurar a corrente por 3 min para estabilizar a tensão. O DMFC passivo foi operado à temperatura ambiente.

Resultados e discussão

Caracterização física do eletrocatalisador

Os padrões de difração de raios-X para as três amostras de eletrocatalisadores sintetizadas que são Au / VGCNF, Pd / VGCNF e Pd ₁ Au ₁ / VGCNF são mostrados na Fig. 1, enquanto os dados de análise são compilados na Tabela 1. O padrão de difração de raios-X dos eletrocatalisadores mostra uma estrutura cúbica (grupo espacial Fm-3m) sem uma segunda fase. O primeiro pico do difractograma em 26,0 ° pode ser atribuído a carbonos estruturados em grafite (002) dos planos de difração VGCNF brutos de grafite hexagonal (arquivo de cartão JCPDS 41-1487) (Rajarao e Bhat [30]). Cada padrão de difractograma exibido tem quatro picos de difração que podem ser indexados para difração do plano (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) e (3 1 1) fcc.

Difratogramas dos diferentes eletrocatalisadores Pd ₁ Au ₁ / VGCNF, Pd / VGCNF e Au / VGCNF

A Figura 1 mostra o pico de difração das amostras do eletrocatalisador Au / VGCNF em cerca de 38,3 ° C, 44,5 ° C, 64,7 ° C e 77,7 ° C e pode ser indexado em planos cristalográficos (1 1 1), (2 0 0), ( 2 2 0) e (3 1 1), respectivamente, que podem ser classificados como Fm-3m (JCPDS No. 65-8601, a =b =c =0,4072 nm). A Figura 1 mostra o padrão de difração da amostra do eletrocatalisador Pd / VGCNF em torno dos valores 2θ de 40,12 ° C, 46,66 ° C, 68,12 ° C e 82,10 ° C, que corresponde aos seguintes planos (1 1 1), (2 0 0) , (2 2 0) e (3 1 1) (JCPDS No. 05-0681, a =b =c =0,3889 nm). Na Fig. 1, para a amostra bimetálica de PdAu, Pd e Au parecem compartilhar um único pico de difração, indicando que ocorreu a formação de liga homogênea.

Nanopartículas típicas de PdAu suportadas em VGCNF foram basicamente fabricadas pela co-redução dos precursores de metal (ou seja, \ ({\ mathrm {AuCl}} _ 4 ^ {-} \) e \ ({\ mathrm {PdCl}} _ 4 ^ { 2-} \)) na presença de boro-hidreto de sódio como agente de redução. A Figura 2a – c mostra a imagem TEM típica dos eletrocatalisadores Au / VGCNF, Pd / VGCNF e PdAu / VGCNF. Pode-se observar que a morfologia das nanopartículas de Au, Pd e PdAu apresentam um grau moderado de comportamento de aglomeração com distribuição homogênea em VGCNF. O padrão de estrutura cristalina foi analisado por análise de difração de elétrons de área selecionada (SAED) (inserida na Fig. 2a-c) e indica que Au / VGCNF, Pd / VGCNF e PdAu / VGCNF são tipicamente estrutura policristalina fcc. A imagem TEM de alta resolução (HRTEM) observada na Fig. 2d, e indica uma distância de espaçamento de 0,24 nm e 0,22 nm que corresponde à distância interplanar do plano (111) para Au e Pd, respectivamente. A Figura 2f revelou o d Os valores de espaçamento das franjas da rede determinados a partir das regiões marcadas são 0,230 nm, correspondendo aos (111) planos da liga de PdAu cúbica de face centrada (fcc).

a - c Imagens típicas do padrão TEM e SAED para Au / VGCNF, Pd / VGCNF e Pd ₁ Au ₁ / VGCNF. d - f Imagens HRTEM para Au / VGCNF, Pd / VGCNF e Pd ₁ Au ₁ / Eletrocatalisadores VGCNF

A área de superfície BET e a análise de porosidade são ferramentas eficazes para a avaliação da capacidade de Au / VGCNF, Pd / VGCNF e Pd ₁ Au ₁ / VCGNF para atuar como um adsorvente. O BET revelou a quantidade de material adsorvido (adsorbato) e seu grau de adsorção na superfície do adsorvente no sólido (o adsorvente) [31]. A área de superfície BET do Au / VGCNF, Pd / VGCNF e Pd ₁ Au ₁ / A amostra VGCNF foi analisada usando isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio como mostrado na Fig. 3a. A curva de isotérmica reflete a forma da isotérmica e fornecerá uma avaliação qualitativa da porosidade dos materiais. Neste estudo, a forma isotérmica observada indica que Au / VGCNF, Pd / VGCNF e Pd ₁ Au ₁ / VCGNF são encontrados para ser do tipo IV (com base na classificação IUPAC) e mostra declives acentuados na faixa de pressão relativa de 0,83–0,99 P / P ₀ , que é característico da existência de um material mesoporoso [32]. Materiais com estruturas mesoporosas apresentam boa estabilidade morfológica e catalisadores ativos devido ao aumento do volume de adsorção, potencializando assim a atividade catalítica.

a N ₂ isotermas de adsorção / dessorção de Au / VGCNF, Pd / VGCNF e Pd ₁ Au ₁ / VGCNF. b Curva de distribuição de tamanho de poro de Au / VGCNF, Pd / VGCNF e Pd ₁ Au ₁ / VGCNF

A área de superfície, volume de poro e valor de diâmetro de poro do eletrocatalisador são apresentados na Tabela 1. Da tabela, VGCNF tem uma área de superfície de 30,56 m ² / g, o volume do poro de 0,415 cm ³ / g, e o diâmetro do poro de 7,0 nm. A presença de catalisadores metálicos (Au, Pd e PdAu) acima do suporte do catalisador diminuiu a área de superfície, o volume dos poros e o diâmetro dos poros. Isto é devido ao metal do catalisador que foi espalhado e encontra a superfície do suporte do catalisador. Mesmo depois que o metal do catalisador é espalhado no VGCNF, o loop de histerese do tipo H1 (P / Po 0,83–0,99) indica que a estrutura do mesóporo do material não é afetada. Pode-se concluir que o metal do catalisador está bem espalhado na superfície do VGCNF e em linha com a imagem TEM indicando que o metal do catalisador está espalhado uniformemente na superfície do suporte do catalisador.

Como visto a partir da distribuição de tamanho de poro BJH de Au / VGCNF, Pd / VGCNF e Pd ₁ Au ₁ / VCGNF apresentado na Fig. 3a, mostra um diâmetro de poro estreito ou diâmetro de poro em cerca de 4 nm (raio de poro), enquanto a faixa de tamanho de poro observada em todos os catalisadores estão localizados entre 2 e 5 nm, o que torna o material um único adsorvente meio [31]. O Au / VGCNF, Pd / VGCNF e Pd ₁ Au ₁ Os eletrocatalisadores / VGCNF têm pequeno volume de poro em comparação com VGCNF, devido a algum espaço poroso dentro do meio de suporte ser bloqueado com nanopartículas de catalisador de metal ou outras reações químicas durante o processo de decoração das nanopartículas e, consequentemente, resultando na queda do volume do poro. No entanto, a área de superfície BET relatada não se refere a toda a área de superfície eletrocatalítica. Portanto, a análise eletroquímica precisa ser realizada em detalhes para obter a área de superfície ativa.

A análise XPS foi conduzida para investigar C 1 s , Pd 3 d e Au 4 f em amostras de eletrocatalisadores Au / VGCNF, Pd / VGCNF e PdAu / VGCNF. Os espectros de pico de alta resolução dos C 1 s pico são mostrados na Fig. 4a; quatro componentes, a saber 284,6 eV (C-C), 285,4 eV (C-O-C), 286,6 eV (C-OH) e 287,8 eV (C =O), podem ser observados, os quais determinam a estrutura química de VGCNF nas amostras de eletrocatalisador. O XPS foi empregado para caracterizar o estado químico, eletrônico e a composição da superfície do Au / VGCNF, Pd / VGCNF e PdAu / VGCNF. A Tabela 2 mostra a porcentagem em peso e a energia de ligação para Pd / VGCNF, Au / VGCNF e Pd ₁ Au ₁ / VGCNF. A Figura 4b representa o Au 4 f regional espectros de Au / C e PdAu / C. No Au 4 f espectro do Au / VGCNF, os picos duplos contêm uma banda de baixa energia (Au 4 f _2/7 ) e banda de alta energia (Au 4 f _5/2 ) em 84,1 e 87,7 eV, que confirmam a redução de \ ({\ mathrm {AuCl}} _ 4 ^ {2-} \) para Au ⁰ . Na Fig. 4c para Pd / VGCNF, o pico localizado em 335,4 (Pd 3 d _5/2 ) e 340,7 eV (Pd 3 d _3/2 ) são atribuídos ao Pd 3 d que confirmam a redução de \ ({\ mathrm {PdCl}} _ 4 ^ {2-} \) para Pd ⁰ . Enquanto isso, para PdAu / VGCNF bimetálico, pode-se observar que ambas as energias de ligação de Au 4 f e Pd 3 d desvie ligeiramente para um ângulo inferior em comparação com Au / VGCNF e Pd / VGCNF. O deslocamento das energias de ligação fornece uma forte justificativa da transferência de elétrons de Pd para Au, o que possivelmente pode estar relacionado à interação eletrônica perturbada entre a órbita atômica de Pd e Au e verificar ainda mais a formação das nanoestruturas da liga. A quantidade de Pd e Au pode ser determinada através das intensidades de pico e mostra que a relação Pd para Au é de 79:21, que é muito maior do que o valor calculado (50:50). Isso significa que o átomo de Pd foi enriquecido na parte externa da superfície do catalisador. Isso ocorre devido à diferença nas taxas de redução de Au (III) e Pd (II). Pode-se presumir que os núcleos de Au se formaram primeiro, seguido pela adição de átomos de Pd aos núcleos, e levando à formação de nanoestruturas de liga com superfícies enriquecidas com Pd. Esta observação confirma a existência de Pd e Au metálicos na superfície externa do Pd ₁ Au ₁ / Amostra de nanocatalisador VCGNF.

Espectros XPS de alta resolução de Pd / VGCNF, Au / VGCNF e Pd ₁ Au ₁ / VGCNF. a Pd 4 f _5/2 e Pd 4 f _2/7 . b Au 4 f _5/2 e Au 4 f _2/7 e c C 1 s

Análise eletroquímica para oxidação de glicerol em solução base

A varredura CV do catalisador foi realizada após o carregamento do catalisador no eletrodo de carbono vítreo por aproximadamente 24 h. O tempo de carregamento influencia indiretamente a densidade de corrente e o potencial de pico (Ep). As the loading time increases, more time is required for the total amount of hydrogen evolved from the sample. The current density tremendously increases from the onset potential related to hydrogen desorption. The typical cyclic voltammetry curve in basic solution is generally used for the determination of hydrogen and oxygen adsorption on Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF in 0.5 M NaOH solution as depicted in Fig. 5. Region A in the potential range from − 0.8 to − 0.5 V can be assigned solely to adsorption and desorption of the H ⁺ ion on electrocatalyst surface area. However, the adsorption and desorption peaks cannot be clearly distinguished. This is possibly caused by the blocking of certain electrocatalyst active sites upon the incorporation of the second metal [33]. In region B, in the intermediate potential between − 0.4 V and − 0.2 V, the catalyst behaves as an ideally polarizable catalyst (double layer region) where the surface has free-adsorbed H ⁺ e OH ^- . Meanwhile, the formation of oxides occurs in the forward scan at the higher potential more than − 0.2 V between 0.1 and 0.3 V. The oxide reduction peak at − 0.34 V is also observed during the reverse scan in region C [33]. Meanwhile, Au/VGCNF electrocatalyst shows a slightly different voltammetry standard curve, where region A is the large capacitive current associated with the double layer region and is a typical electrochemical behavior of the Au catalyst followed by area B where the absorption of hydroxyl OH ⁻ species and oxide formation is at higher potential above − 0.2 V vs Ag/AgCl, while area C is observed as a reduction region of Au oxides.

Cyclic voltammogram for Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF in 0.5 M glycerol

Figure 6 shows the anodic peak current density for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF electrocatalysts for the oxidation of glycerol in alkaline medium. The performance in cyclic voltammetry curve of the prepared electrocatalysts towards the oxidation of the glycerol is seen in terms of four parameters:(1) onset oxidation potential, (2) forward anodic peak potential, (3) forward anodic peak current, and (4) CO tolerance as can be seen in Table 1 are investigated. The oxidation peak in forward scan can be attributed to the oxidation of freshly chemisorbed species from glycerol adsorption, and the oxidation peak in negative scan means the removal of carbonaceous species incompletely oxidized the forward scan. As a result, the ratio of the forward current density peak (I _f ) to the backward current density peak (I _b ) reflects the tolerance ability to carbonaceous species accumulation. A high ratio I _f / eu _b indicates efficient oxidation of glycerol during the forward scan and little accumulation of carbonaceous residues. In terms of peak current density, Pd₁ Au₁ /VGCNF provided the best performance compared to Pd/VGCNF and Au/VGCNF. Besides that, Pd₁ Au₁ /VGCNF also shows the lowest onset potential (− 0.75 V vs.> − 0.60 for glycerol). The worst results were obtained with methanol, especially in terms of current density and oxidation overpotential. After a detailed perusal of the literature and estimating that the metal catalyst loading is very low (0.1 mg cm ⁻² ), one may readily realize that Pd₁ Au₁ /VGCNF can be classified among the most active electrocatalysts ever reported for the oxidation of glycerol in half-cells. The current density for glycerol oxidation with electrocatalysts Pd/C, Pt/C, and Au/C is significantly higher compared to Zhang et al. [26] due to higher catalyst loading and temperature dependence.

Cyclic voltammogram for Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and PdAu/VGCNF in 0.5 M glycerol + 0.5 M NaOH

In Table 3, it exhibits that the bimetallic PdAu/VGCNF has high electrocatalytic activity towards the glycerol oxidation with respect to monometallic electrocatalyst. The presence of a second metal which is Au leads to a slight increase of the activity between 0.45 and 0.7 V versus Ag/AgCl, as higher current densities are achieved. Looking at CV curve (Fig. 6) recorded at Pd/VGCNF and Au/VGCNF electrocatalysts, both materials presented almost the same onset potential for the glycerol oxidation close to − 0.4 V vs Ag/AgCl. The onset potential for PdAu/VGCNF shifted towards a lower value due to the bifunctional mechanism which gives the catalytic improvement. In agreement with the bifunctional mechanism, Au is an oxyphilic material which has oxygen adsorbing character which promotes the chemisorbed species and assists the electrooxidation of glycerol leading to the decrease of the onset potential of glycerol electrooxidation and enhanced catalytic activity [34]. Besides that, bimetallic electrocatalysts PdAu/VGCNF also examined excellent CO tolerance, when the ratio I _f / eu _b is superior than others, which reveals the higher catalytic efficiency for direct oxidation during the forward scan.

Tafel Analysis

Figure 7a–c shows a Tafel plot of all the electrocatalysts tested in the reaction of the glycerol oxidation. Each Tafel plot shows two linear areas with an increase in Tafel slope. The Tafel slope is one of the kinetic parameters associated with the determination of a reaction that occurs on the surface of the electrode. At low oxidation potential (E_v ), the Tafel slope is low which indicates the kinetic transfer charge is fast during the reaction of the glycerol oxidation. At higher oxidation potential (E_v ), the value of the second Tafel slope is greater which indicates that the electrocatalytic reaction mechanism changes. The change in Tafel slope can be attributed to the kinetic rate of the charge transfer in the reaction decrease due to the presence of intermediate species which can poison the surface of the electrocatalysts (Kang et al. [35]).

Tafel slope for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF electrocatalysts in solution (0.5 M NaOH + 0.5 M Glycerol) at scanning rate 50 mVs ^− 1

Table 4 lists the values of Tafel slope obtained on low and high potential oxidation. The Tafel slope for Pd₁ Au₁ /VGCNF electrocatalyst is lower than Pd/VGCNF and Au/VGCNF indicating that the charge transfer kinetic on bimetallic electrocatalyst is faster than single metal electrocatalyst for the glycerol oxidation reaction. Once the potential oxidation (E_v ) is increased, the Tafel slope also increased from low to high. This indicates that the reaction mechanism of the glycerol oxidation changes over the first one. Similar to the phenomenon occurring in other alcohol oxidation such as methanol [36] and ethanol [37], the maximum mass transfer of glycerol occurs in high potential oxidation (E_v ) which makes the hydroxyl adsorption and formed the oxide layer at electrocatalysts surface.

Performance of Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and PdAu/VGCNF in Direct Glycerol Fuel Cell

Electrochemical I-V Characterization

Reliability of any synthesized electrocatalyst can generally be defined as the probability of the electrocatalyst to carry out its desired activity, which in this study is the catalysis for direct glycerol fuel cell applications. Although the electrocatalyst was analyzed earlier using a half-cell and showed good performance, the application of the electrocatalyst in direct glycerol fuel cells does not show outstanding performance. Figure 8 illustrates the cell polarization and power density curves of DGFC with FAA-3 (FuMA-Tech) membrane which show the passive DGFC single cell test results for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF. From the DGFC performance test, results clearly show that the OCV and power density of Pd₁ Au₁ /VGCNF are higher compared to Pd/VGCNF and Au/VGCNF electrocatalysts. Table 5 lists the performance of all electrocatalysts in DGFC application in this study. In terms of electrocatalysts prices, roughly the price for Pd₁ Au₁ /VGCNF is USD 0.26/mg cheaper than the price for black Pd commercial which is USD 0.41/mg.

Polarization and power density curves for direct glycerol fuel cell (DGFCs) using PdAu/VGCNF at 25  ^° C

Passive-performance alkaline fuel cell may not be able to challenge the performance of the active fuel cell. One of the main problems for the passive alkaline fuel cell is related to the liquid electrolyte such as NaOH or KOH. This is due to the very spontaneous reaction with the NaOH electrolyte solution which is very sensitive to the presence of CO₂ from the air [38]. The use of air instead of oxygen will expose the hydroxyl ions to CO₂ contained in the air and will lead to the formation of Na₂ CO ₃ or K₂ CO_3. The presence of carbonates will indirectly reduce the amount of OH ions in the anode and thereby reduce the ionic conductivity [39]. Too much carbonate will block the pores of the gas diffusion layer and can severely degrade the performance of the single cell [31,32,33] .

Electrochemical Impedance Spectroscopy

The performance of the direct glycerol fuel cell assessed by polarization curves does not reflect and give enough information about the condition of the inner component. Thus, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) has to be carried out together with polarization curve measurements to evaluate the overall kinetic performance such as distinguishing the influences (voltage drop caused by charger transfer, membrane or mass transfer resistance) of the different processes (kinetic, ohmic, or mass transport dominated) in the whole electronic system [40]. Figure 9a–c shows the Nyquist plots which are one typical curve of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for three different types of electrocatalysts. Generally, the diameter of the semicircle arc is to measure the charge–transfer resistance for glycerol oxidation reactions. Apparently, the DIA in Fig. 9 showed the order as follows:Au/VGCNF > Pd/VGCNF > PdAu/VGCNF. This suggests that PdAu/VGCNF has the greatest charge transport performance, which was consistent with the abovementioned outstandingly excellent electrochemical catalytic activity. Besides that the equivalent circuit which was fit to EIS spectra shown in Fig. 9d in which Rs represents the solution resistance and Rct represents the charge–transfer resistance for the process of glycerol electrocatalytic oxidation. Overall, the Rct value for PdAu/VGCNF is much smaller compared to other electrocatalyst which reveals that the electron transfer for glycerol oxidation on PdAu/VGCNF is much easier, which could enhance the electrocatalytic activity of the electrocatalyst for glycerol oxidation.

Nyquist plots of electrochemistry impedance spectra for glycerol oxidation reaction of a Au/VGCNF, b Pd/VGCNF, c PdAu/VGCNF, and d o circuito.

Since there is no difference in the MEA and cell assembly between the two cells, the lower resistance of PdAu/VGCNF cell can be attributed to the catalyst layer. In the PdAu/VGCNF-coated layer, small catalyst particle size can allow sufficient humidifying water to be held in the electrode and the uniform particle distribution can prevent the agglomeration effect, which may lead to the increasing boundary resistance. Furthermore, the small particle and uniform distribution can decrease the migration path of ions, which can further reduce the distributed resistance. The high-frequency EIS results provide the information that in the real fuel cell operation, the smaller cathode catalyst particle size will not only facilitate the ORR kinetics, but also reduce the performance loss that is due to the ohmic and contact resistances.

MEA Morphology Analysis

Basically, the low performance of the fuel cell may be due to the inherent properties of the materials used in fuel cell construction, defects in the materials, and the assembly process of the fuel cell. Below, we further discuss the potential effects that give rise to the lower performance of direct glycerol fuel cell.

Microporous Layer (MPL) Cracking

To justify the low performance of direct glycerol fuel cell, the morphology of some MEA were evaluated by SEM after the performance evaluation in the fuel cell. Figure 10a shows the typical SEM surface image for the microporous layer (MPL) consisting of the carbon black layer and the catalyst layer. Cracks were observed on the catalyst surface. The formation of wrinkles and cracks that occur in the MPL is likely due to a chemical reaction that cannot be controlled during the operation of single cell. This reaction probably causes dimensional changes in the polymer electrolyte membrane such as volume expansion and contraction that occur due to the hydrothermal stresses during the fuel cell operation [41]. Catalyst drying process occurs irregularly, causing cracks in the catalyst layer [42]. The fuel cell still can be operated in the presence of catalyst cracking. However, this indirectly degrades the fuel cell performance.

a Delamination. b MPL cracking. c Catalyst agglomeration

Delamination

The SEM image presented in Fig. 10b clearly shows an obvious gap between the membrane and the electrodes after the operation of the direct glycerol fuel cell. This could be caused by the thermal expansion mismatch between the membrane and electrodes occurring during the operation of the fuel cell. In addition, this may also occur during the manufacturing process of the MEA such as owing to a too high temperature used during the catalyst layer drying process, which may form a vapor which will be trapped and thereby create an area where the adhesion between the two layers is poor [43]. Nevertheless, the electrolyte in the catalyst ink is expected to act as a binder during the lamination process. However, this may not occur in practice because the manual catalyst casting will lead to wrinkles on the electrode resulting in the existence of voids between the layers and subsequent degradation in the performance. Another reason for the gap in the interface may be the fact that mechanical hot pressing is difficult to ensure a fully intimate membrane–electrode interface. This is another factor which affects the fuel cell performance. This condition will increase the contact resistance and will require a longer time for the proton to travel to the catalyst sites and the existence of dead zone can occur which indirectly led to the loss of catalyst activity.

Orientation of Catalyst Layer

The catalyst layer was cast by manual casting. This method is difficult to control, and it has the potential to cause the agglomeration of undispersed catalyst powder [44, 45]. Figure 10c shows the areas corresponding to the agglomeration of nanoparticles on the MPL layer. This can create contact resistance over the entire MEA and therefore adversely impact the porosity or proton conductivity.

AEM Stability

The anion exchange membrane (AEM) shows some technological and scientific limitation. AEM suffers from a poor chemical stability in alkaline media arising from the hydroxide attack on the cationic group and resulting in the decreased anionic conductivity [46]. The AEM with OH ⁻ ion is less stable because AEM is easily converted to the less conductive \( {\mathrm{CO}}_3^{2-} \) and even less conductive \( {\mathrm{HCO}}_3^{-} \) forms when exposed to air even for short time. Figure 10d, e shows the comparison between before and after the treatment with alkali, indicating that AEM faced the problem of high swelling with the increased hydration [47]. This is a challenge in the handling of AEM. AEM is used to overcome the Nafion membrane degradation problem. However, AEM has a tendency to be hydrocarbon or aromatic based which gives rise to poor oxidation stabilities [41].

Conclusion

The palladium-based electrocatalysts supported with VGCNF was synthesized and characterized in this work as effective electrocatalysts for the electrooxidation in the alkaline environment of glycerol as renewable resources. The well-dispersed Au, Pd, and Pd₁ Au₁ verified by XRD, TEM, and HTREM on VGCNF help to reduce the precious metal loading and served as a high reaction zone. The oxidation of glycerol has been primarily investigated by a variety of electrochemical techniques. The results obtained have highlighted the excellent electrocatalytic activity of bimetallic electrocatalyst which is PdAu/VGCNF as high as 74.45 mA cm ⁻² followed by Au/VGCNF and Pd/VGCNF. The high electrocatalytic activity of Pd₁ Au₁ /VGCNF could be related to the high dispersion of the metal particles and to the intrinsic properties of the VGCNF. In addition, the performance of passive DGFC applying MEA with the synthesized Pd₁ Au₁ /VGCNF was evaluated. The peak power density of the passive DMAFC was 3.9 mW cm ⁻² , for glycerol concentration of 2.0 M and NaOH concentration of 5.0 M. The EIS showed that PdAu/VGCNF shows smaller arc which indicates a smaller kinetic resistance in comparison with two other electrocatalysts. The extensive evaluation of single cell manufacturing indicates that power output performance is also affected by GDL morphological defects, MEA manufacturing, and AEM stabilities. Therefore, it is apparent that more research on alkaline fuel cell is needed to address the problem relevant for improving the reliability during the long-term operation of DMFCs.

Abreviações

AEM:

Anion exchange membrane

Au:

Aurum

BET:

Brunauer, Emmett, and Teller

CV:

Voltametria cíclica

EDX:

Energy-dispersive X-ray

FESEM:

Field emission scanning electron microscopy

HAuCl₄ · 3H ₂ O:

Gold(III) chloride trihydrate

MPL:

Microporous layer

N₂ :

Nitrogen

Pd:

Palladium

PdCl₂ :

Palladium chloride

PTFE:

Politetrafluoroetileno

VGCNF:

Vapor-grown carbon nanofiber

XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

XRD:

Difração de raios X

Aprimoramento dielétrico de capacitores de Al2O3 / ZrO2 / Al2O3 MIM depositados na camada atômica por recozimento por micro-ondas RRAM baseado em HfAlOx depositado em camada atômica com baixa tensão operacional para aplicativos de computação na memória