Desempenho aprimorado de um novo catalisador PdAu / VGCNF anódico para eletro-oxidação em uma célula de combustível de glicerol

Resumo

Este estudo apresenta um novo catalisador PdAu / VGCNF anódico para eletro-oxidação em uma célula a combustível de glicerol. As condições de reação são questões críticas que afetam o desempenho da eletro-oxidação do glicerol. Este estudo apresenta os efeitos do carregamento do catalisador, da temperatura e da concentração de eletrólitos. O desempenho de oxidação de glicerol do catalisador PdAu / VGCNF no lado do ânodo é testado via voltametria cíclica com 3 mm ² área ativa. A morfologia e as propriedades físicas do catalisador são examinadas usando difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (SEM) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX). Em seguida, a otimização é realizada usando o método de superfície de resposta com planejamento experimental composto central. A densidade de corrente é obtida experimentalmente como uma variável de resposta a partir de um conjunto de testes experimentais de laboratório. O carregamento do catalisador, a temperatura e a concentração de NaOH são tomados como parâmetros independentes, os quais foram avaliados previamente nos experimentos de triagem. A maior densidade de corrente de 158,34 mAcm ⁻² é obtido nas condições ideais de concentração de NaOH 3,0 M, temperatura de 60 ° C e carga de catalisador de 12% em peso. Esses resultados comprovam que o PdAu-VGCNF é um potencial catalisador anódico para células a combustível de glicerol.

Histórico

As fontes convencionais de energia, como o combustível fóssil, são limitadas e algum dia se esgotarão. Embora o consumo de combustíveis fósseis continue sendo uma necessidade, os materiais combustíveis que usamos como combustível não podem ser substituídos com rapidez suficiente para atender às futuras demandas de energia [1, 2]. A célula de combustível é uma tecnologia de energia renovável promissora que combina hidrogênio e oxigênio para produzir eletricidade, calor e água. Anteriormente, o hidrogênio era usado como combustível básico para células a combustível. Infelizmente, o difícil manuseio e armazenamento de hidrogênio requerem mais pesquisas para substituir o hidrogênio por combustível líquido como um transportador de energia e para entregar o hidrogênio a uma célula de combustível [3].

Nas primeiras pesquisas, o metanol era o combustível mais comum usado em células a combustível por causa de sua alta densidade de energia e estrutura molecular simples. No entanto, o foco principal mudou para materiais ecológicos. O metanol, portanto, não é aplicável como combustível devido à sua alta toxicidade [4]. Além disso, como o combustível fornecido ao ânodo, o metanol apresenta as limitações de oxidação ineficiente, baixo potencial de circuito aberto e cruzamento do ânodo para o cátodo [5]. Portanto, para evitar os problemas do metanol, o glicerol se tornou um candidato promissor para uso em células a combustível. A abundância de glicerol, principal produto do biodiesel, e sua alta densidade energética e baixa toxicidade tornam esse álcool uma boa alternativa para aplicações em células a combustível [6].

A complexa estrutura molecular do glicerol e as numerosas espécies intermediárias no processo de oxidação são as barreiras primárias que impedem o uso do glicerol nas células a combustível. Portanto, a escolha do catalisador e das condições de reação é importante para garantir o resultado desejado. Um meio alcalino, em vez de um meio ácido, tem sido usado para a oxidação do glicerol para superar as restrições cinéticas durante a reação de oxidação [7]. No ânodo, o catalisador fornece uma base para converter a energia química do combustível em energia elétrica. Uma vez que os materiais à base de paládio são materiais anódicos eficientes em meios alcalinos, nanopartículas bimetálicas de PdAu suportadas em nanofibras de carbono crescidas a vapor (VGCNF) são usadas como catalisadores para a oxidação do glicerol neste estudo. As propriedades das próprias nanopartículas de PdAu, que apresentam alta tendência a aglomeração, tornam o uso de um suporte de catalisador muito importante para melhorar o desempenho, a utilização e a vida útil do catalisador [8]. Além disso, além de sua resistência mecânica e área de superfície na faixa de 10–200 m ² g ⁻¹ , VGCNF tem uma estrutura única com grande número de arestas na rede e regiões basais, que fornece uma superfície para as interações metal-suporte [9, 10]. A presença de VGCNF como material de suporte pode melhorar tanto a dispersão do catalisador metálico quanto o desempenho eletrocatalítico [11].

A dependência da eletro-oxidação do álcool com a temperatura do eletrólito e a concentração de NaOH tem sido investigada em vários estudos. Tripković, Štrbac e Popović [10] notaram que o aumento da temperatura de 295 para 333 K aumentou a atividade MOR dos catalisadores Pt e PtRu. Habibi e Razmi [12] estudaram o efeito da concentração de NaOH na faixa de 0,5 M a 6,0 M e a temperatura na faixa de 25 ° C a 80 ° C para nanopartículas de Au, Pd e Pt preparadas suportadas em um eletrodo de cerâmica de carbono modificado ( CCE). Os autores relataram que a concentração de NaOH e a temperatura influenciaram diretamente na oxidação do glicerol. A carga do catalisador também afeta o desempenho de oxidação do álcool. Basicamente, reduzir o efeito da carga do catalisador na oxidação do álcool, especialmente para moléculas complexas como o glicerol, é um desafio significativo. Muitos estudos [13] desenvolveram catalisador metálico de 10% a 20% em peso de Pd / C e PdAu / C para a oxidação de etanol e glicerol. A complexidade dos poliálcoois, como o etanol e o glicerol, que envolvem muitos mecanismos de reação intermediários durante a oxidação, torna difícil usar cargas de catalisador mais baixas.

Essas observações inspiraram este estudo de otimização sobre as condições de reação de oxidação do glicerol. Os efeitos da temperatura do eletrólito, concentração de NaOH e carga de catalisador no desempenho da oxidação do glicerol usando PdAu / VGCNF foram analisados ​​pela metodologia de superfície de resposta (RSM). Como resultado, um modelo preditivo foi gerado a partir dos dados experimentais, variando um parâmetro por vez. RSM é uma técnica estatística aplicada para projeto experimental que é usada para planejar e executar experimentos estrategicamente e, assim, reduzir o número de experimentos necessários para otimizar as condições operacionais na oxidação do glicerol. RSM é uma coleção de técnicas matemáticas e estatísticas baseadas no ajuste de uma equação polinomial aos dados experimentais [14, 15]. O uso do RSM é mais prático, pois pode incluir efeitos interativos entre as variáveis ​​e, eventualmente, retratar os efeitos gerais que os parâmetros têm no processo [16]. Pesquisas muito limitadas foram realizadas sobre as condições operacionais do eletrocatalisador com liga. Além disso, a otimização RSM do desempenho de meia célula para oxidação de glicerol em meio alcalino usando o catalisador PdAu / VGCNF nunca foi estudada. A maioria dos estudos enfocou o desempenho de uma única célula. No entanto, a otimização dos parâmetros em um teste de meia célula pode fornecer uma referência que pode ser aplicada à operação de uma única célula.

Experimental

Materiais e produtos químicos

Todos os sais de metais precursores e reagentes químicos, como cloreto de ouro (III) tri-hidratado (HAuCl ₄ · 3H ₂ O), cloreto de paládio (PdCl ₂ ), citrato trissódico (Na ₃ Ct), boro-hidreto de sódio (NaBH ₄ ), nanofibras de carbono, hidróxido de sódio, glicerina, 2-propanol e solução de Nafion a 5% em peso, foram adquiridos da Sigma-Aldrich / EUA.

Instrumentação

Para a análise física dos eletrocatalisadores, técnicas como difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram utilizadas para examinar o eletrocatalisador cristalização, estrutura, morfologia, composição elementar, tamanho e distribuição atômica. O XRD é usado para identificar a fase de materiais cristalinos. O instrumento utilizado neste trabalho é um difratômetro Bruker D8 Advance equipado com uma fonte de radiação CuKα a 40 kV e 40 mA. A varredura do eletrocatalisador é realizada a uma taxa de 2 ° min ⁻¹ entre 30 ° e 90 °. A equação de Scherrer é usada para determinar o tamanho das partículas cristalinas no pó. As informações topográficas e elementares para o catalisador nanoestruturado foram obtidas usando um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo Gemini SEM 500 equipado com um espectroscópio de raios-X dispersivo de energia que pode fornecer imagens tridimensionais, bem como fornecer informações sobre a composição elementar da amostra sob análise. A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi realizada com um microscópio Philips CM12 operado a 120 kV. O catalisador da amostra foi colocado em etanol em um banho ultrassônico por 30 min antes da análise.

Síntese do catalisador

A abordagem metodológica para sintetizar o eletrocatalisador utilizada neste estudo é uma técnica mista baseada na redução e impregnação [17]. Este é o método mais simples que permite a formação de uma liga bimetálica de PdAu suportada em nanofibras de carbono desenvolvidas a vapor (VGCNF). A síntese do eletrocatalisador começou com 2 ml de PdCl ₂ (0,05 M) misturado com 7 ml de tri-hidrato de cloreto de ouro (III) (HAuCl ₄ · 3H ₂ O) (0,012 M). A solução mista foi adicionada gota a gota a uma certa quantidade de citrato trissódico (0,5 M). O citrato trissódico atua como um agente estabilizador para controlar a agregação das nanopartículas, diminuindo a tensão superficial entre as partículas sólidas e o solvente. Subsequentemente, a solução misturada foi adicionada gota a gota a uma pasta VGCNF agitada (isopropanol + água DI) e agitada durante 3 h. A redução dos precursores de metal foi realizada usando uma quantidade em excesso de boro-hidreto de sódio resfriado em gelo (0,5 M) recém-preparado (NaBH ₄ ), e a solução foi agitada durante a noite. Um tempo de reação mais longo permite que o boro-hidreto de sódio, com sua forte capacidade de redução, reaja com os produtos. A razão molar de NaBH ₄ para íons metálicos é de 5 a 15, o que fornece uma melhor dispersão do catalisador e composição da superfície das nanopartículas de liga bimetálica de PdAu. A solução foi mantida sob agitação magnética durante a noite, filtrada, lavada com água DI várias vezes para remover todo o solvente e seca a 80 ° C durante 10 h. Na preparação da liga bimetálica de PdAu do eletrocatalisador suportado em VGCNF, a carga de metal variou entre 10% em peso e 30% em peso.

Testes de voltametria cíclica

Experimentos de voltametria cíclica foram realizados para a análise eletroquímica do eletrocatalisador. As medições de voltametria cíclica foram realizadas usando uma estação de trabalho eletroquímica Autolab (PGSTAT101) em temperatura ambiente. A tinta do catalisador foi preparada dissolvendo 5 mg de eletrocatalisador em uma mistura de água destilada, álcool isopropílico e 5% em peso de Nafion®. Uma alíquota de 2,5 μl da tinta do eletrocatalisador foi depositada em um eletrodo de carbono vítreo usando uma micropipeta e depois deixada para secar em temperatura ambiente. A caracterização eletroquímica dos eletrocatalisadores foi realizada por um teste de voltametria cíclica (CV) na faixa de potencial de - 0,8 a 0,4 V em NaOH 1 M a uma taxa de varredura de 50 mVs ^{- 1} em solução de glicerol 0,5 M / NaOH 0,5 M. A concentração e a temperatura do eletrólito de NaOH variaram de 0,5 a 6,0 M e de 25 a 80 ° C, respectivamente. Ambas as soluções foram desoxigenadas por borbulhamento com N ₂ a 200 ml min ^{- 1} por 30 min antes de fazer qualquer medição da reação de oxidação do glicerol.

Design experimental

O projeto do composto central (CCD) usando o Design Expert 8.0 foi realizado para determinar os fatores de otimização para a reação de oxidação do glicerol usando o eletrocatalisador PdAu / VGCNF. O CCD é uma ferramenta de projeto para experimentação sequencial que permite que um volume razoável de informações seja testado quanto à falta de ajuste quando existe um número suficiente de pontos de dados experimentais [18]. Os três fatores e intervalos usados ​​neste trabalho são apresentados na Tabela 1 e incluem a concentração do eletrólito de NaOH, a temperatura do eletrólito e a carga do metal. A resposta foi definida como a densidade de corrente no potencial de pico de oxidação do glicerol obtido a partir da análise de voltametria cíclica.

O catalisador foi preparado para otimização usando uma matriz de design de combinação, conforme listado na Tabela 2, com um total de 20 experimentos realizados, incluindo pontos fatoriais, axiais e centrais. Os dados experimentais foram ajustados a um modelo de regressão polinomial de segunda ordem, expresso pela Eq. 1:
$$ Y =\ beta o + {\ sum} _ {i =1} ^ n \ beta i \ vezes Xi + {\ sum} _ {i =1} ^ n \ beta ii \ vezes X {i} ^ 2 + { \ sum} _ {i =1} ^ n {\ sum} _ {j> 1} ^ n \ beta ij \ vezes Xi Xj $$ (1)
onde Y é a variável de resposta prevista; n é o número de variáveis; e β ₀ , β _i , β _ii , e β _ij são os coeficientes dos parâmetros lineares, os parâmetros quadráticos e os parâmetros de interação, respectivamente. A certeza do modelo polinomial acima pode ser estimada pelo coeficiente de determinação, R ² . A sequência do experimento foi randomizada para evitar erros sistemáticos.

Resultados e discussão

Caracterização física do catalisador

Para verificar a formação da liga PdAu suportada em VGCNF, uma amostra selecionada (amostra Run-15) foi analisada por XRD (ver Fig. 1). Como visto na Fig. 1, o primeiro pico de difração, centrado em 26,0 °, pode ser atribuído ao carbono estruturado com grafite em VGCNF bruto, especificamente os (002) planos de difração de grafite hexagonal (Cartão JCPDS No. 41-1487) [10 ] O segundo pico corresponde a uma única fase cúbica de face centrada (fcc), indicando que Pd e Au são altamente ligados para formar nanopartículas de liga bimetálica de PdAu altamente ligada. A amostra exibe picos de XRD em 39,06 °, 45,14 °, 66,17 ° e 79,60 ° correspondendo aos planos (111), (200), (220) e (311) na estrutura fcc. Os padrões de XRD da liga bimetálica PdAu podem ser indexados ao grupo espacial Fm3m e aos dados de difração de pó do Cartão JCPDS No. 96-151-0339. A adição de um segundo metal, ou seja, Au, muda os picos de difração para valores mais baixos devido às interações do segundo metal com Pd. Além disso, os picos de XRD para ambas as amostras são mais curtos e mais amplos devido ao tamanho pequeno (nanoescala) dos materiais. O tamanho do cristalito foi estimado usando a equação de Scherrer, que mostrou que o tamanho do cristalito é de 4,5 nm para a amostra Run-15.

Padrão de XRD para amostra Run-15

Para investigar a morfologia das partículas de PdAu suportadas em VGCNF, a amostra foi observada usando FESEM. Na Fig. 2a, pode-se verificar que as partículas de PdAu suportadas em VGCNF têm um grau moderado de aglomeração em VGCNF, e sua forma é difícil de distinguir. A distribuição da composição elementar dentro da amostra de catalisador foi medida por EDX, dado na Fig. 2b. Quando a proporção de PdCl ₂ :HAuCl ₄ · 3H ₂ O na solução de alimentação era de 1:1, as proporções elementares de Pd:Au foram determinadas como sendo 55:44, o que está próximo da proporção esperada. Isso, sem dúvida, confirmou a presença de nanopartículas de Pd e Au e em boa concordância com as dos dois sais metálicos nas soluções de alimentação.

a Imagens FESEM e b Dados EDX para amostra Run-15

A Figura 3 mostra a imagem TEM de PdAu / VGCNF (amostra Run-15). As imagens das amostras mostram que as nanopartículas de PdAu estão bem distribuídas no VGCNF, com pequenos tamanhos de partículas na mistura aglomerada e agregada. As partículas aglomeradas não formam agregados duros, mas sim aglomerados moles que consistem em partículas primárias fracamente fixadas por van der Waals e forças adesivas capilares [19]. Isso pode ser devido a interações dipolo-dipolo magnéticas de longo alcance entre as partículas. Além disso, este resultado também foi observado durante a etapa de secagem na preparação da amostra de TEM resultante de forças capilares durante a evaporação do solvente [20]. O histograma de distribuição de tamanho de partícula varia entre 2,5 e 9,5 nm, com um diâmetro médio de 4,5 ± 1,0 nm. Esses valores são próximos aos tamanhos de cristalitos obtidos na análise de XRD.

Imagens TEM para amostra Run-15

Estudo de otimização

A Tabela 2 mostra a resposta da densidade de corrente no potencial de pico da reação de oxidação do glicerol. A densidade de corrente no potencial de pico da oxidação do glicerol é modelada pela regressão polinomial de segunda ordem dada pela Eq. 1. Os resultados estatísticos do modelo de resumo de ajuste obtidos da Eq. 1 são mostrados na Tabela 3. A modelagem da regressão polinomial de segunda ordem é usada para maximizar o R ​​ ² ajustado e previsto valores. Conforme mostrado na Tabela 3, o modelo quadrático tem o maior R ajustado ² e previu R ² valores e o menor p valor.

A Tabela 4 mostra os resultados da análise de variância (ANOVA) para a densidade de corrente da reação de oxidação do glicerol. O valor p do modelo é <0,0001, o que indica que o modelo é significativo [21]. Os fatores usados ​​para este estudo, ou seja, concentração de NaOH, temperatura do eletrólito e carga do catalisador, são todos significativos no modelo da reação de oxidação do glicerol. O modelo também tem um alto R ² coeficiente de determinação, com valor de 0,9859, indicando que o modelo se ajusta bem aos dados observados, com apenas 0,0141% de variabilidade na resposta. O modelo empírico é adequado e significa bom desempenho do modelo se o modelo tiver um R ² valor de pelo menos 0,75 [22]. O valor de p para a falta de ajuste é 0,0844, que é maior que 0,05; isso também mostra que o modelo se ajusta bem e que há uma correlação significativa entre os parâmetros e a resposta de saída [23], conforme mostrado na Tabela 4. A lacuna entre o R previsto ² e ajustado R ² não é maior que 0,3, o que implica que os termos não significativos não interferem no modelo quadrático. O grau de liberdade ( F teste) no modelo tem um valor de 4303,03, o que implica que o modelo é significativo e que há apenas 0,01% de chance de que este grande F valor pode ocorrer devido ao ruído. O modelo de fatores codificados foi desenvolvido para se ajustar ao modelo quadrático obtido na Eq. 2;
$$ \ mathrm {Atual} \ \ mathrm {Densidade} =157,49 + {10,76} ^ {\ ast} {\ mathrm {X}} _ 1+ {21,91} ^ {\ ast} {\ mathrm {X}} _ 2+ {8,87 } ^ {\ ast} {\ mathrm {X}} _ 3- {5,37} ^ {\ ast} {\ mathrm {X}} _ 1 {} ^ 2- {29,43} ^ {\ ast} {{\ mathrm {X }} _ 2} ^ 2- {36,43} ^ {\ ast} {{\ mathrm {X}} _ 3} ^ 2- {9,11} ^ {\ ast} {{\ mathrm {X}} _ 1} ^ {\ ast } {\ mathrm {X}} _ 2+ {0,78} ^ {\ ast} {{\ mathrm {X}} _ 1} ^ {\ ast} {\ mathrm {X}} _ 3- {1,51} ^ {\ ast} { \ mathrm {X}} _ 2 \ ast {\ mathrm {X}} _ 3 $$ (2)
A Figura 4a mostra o gráfico de probabilidade normal dos resíduos estudentizados. O gráfico mostra que os pontos de dados são aproximadamente lineares, indicando a normalidade desejada nos termos de erro. A Figura 4b mostra o gráfico dos dados de resposta reais versus a densidade de corrente prevista no pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol. O gráfico da densidade de corrente predita versus experimental (mAcm ⁻² ), que se ajusta perfeitamente ao modelo de regressão, está em bom acordo com a densidade observada no intervalo das variáveis ​​operacionais. A Figura 5 mostra o gráfico de resíduos versus valores previstos para os dados brutos. Este gráfico é usado para verificar a adequação do modelo. Na Fig. 5, o gráfico dos resíduos padronizados versus a ordem de execução mostra que os resíduos estão espalhados aleatoriamente ao longo de uma linha reta. Este resultado sugere que a variância das observações originais é constante para todos os valores de resposta.

a Gráfico de probabilidade normal dos resíduos estudentizados na metodologia de superfície de resposta (RSM). b Os dados de resposta reais vs. os dados previstos para a densidade de corrente no pico de oxidação da reação de oxidação de glicerol

Gráfico de resíduos vs. previsão para os dados brutos

Desempenho da oxidação do glicerol sob diferentes condições de parâmetros interativos

As Figuras 6, 7, 8 e 9 mostram gráficos de contorno da densidade de corrente no pico de oxidação da oxidação de glicerol pelo catalisador PdAu / VGCNF em função da carga do catalisador de metal (% em peso) e concentração de eletrólito de NaOH (M) em diferentes temperaturas do eletrólito variando de 25 a 80 ° C. A Figura 6a mostra o gráfico de contorno quando a temperatura do eletrólito é definida em 25 ° C. Como visto na Fig. 6a, a densidade de corrente aumenta ligeiramente conforme a concentração de NaOH e o carregamento do catalisador de metal aumentam. No entanto, com uma carga de catalisador de metal de mais de 22% em peso, a densidade de corrente diminui. O gráfico de contorno mostra que a densidade de corrente mais alta alcançada a 25 ° C é 120 mAcm ⁻² . Nesta densidade de corrente, uma carga de catalisador de metal de 18–24% em peso e concentração de NaOH de 5,5–6,0 M são necessárias. O mesmo padrão dos gráficos de contorno da densidade de corrente no pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol a 30 ° C é observado na Fig. 6b. A densidade de corrente tende a diminuir em mais de 24% em peso de carga de metal. A região de alta densidade de corrente ocorre quando 130 mAcm ⁻² . Esta área requer uma concentração de NaOH de 5,0–6,0 M e uma carga de catalisador de metal entre 18% em peso e 24% em peso. Densidades de corrente altas semelhantes podem ser alcançadas a 25 e 30 ° C, mas a concentração de NaOH deve diminuir para 5,0 M para obter uma densidade de corrente alta para o pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol.

Gráfico da densidade de corrente no pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol em função da carga do catalisador de metal (% em peso) e concentração de NaOH (M) em temperaturas de eletrólito de ( a ) 25 ° C e ( b ) 30 ° C

Gráfico da densidade de corrente no pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol em função da carga do catalisador de metal (% em peso) e concentração de NaOH (M) em temperaturas de eletrólito de ( a ) 40 ° C e ( b ) 50 ° C

Gráfico da densidade de corrente no pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol em função da carga do catalisador de metal (% em peso) e concentração de NaOH (M) em temperaturas de eletrólito de ( a ) 60 ° C e ( b ) 70 ° C

Gráfico da densidade de corrente no pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol ( a ) em função da carga do catalisador de metal (% em peso) e da concentração de NaOH (M) a uma temperatura de eletrólito de 80 ° C e ( b ) em função da temperatura do eletrólito (° C) e da concentração de NaOH (M) a 20% em peso de carga de catalisador de metal

A Figura 7a mostra o gráfico de contorno da densidade de corrente do pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol a uma temperatura do eletrólito de 40 ° C. A densidade de corrente mais alta que pode ser atingida nesta temperatura é 150 mA / cm ² , em contraste com 130 mA / cm ² atingido a 30 ° C. Em comparação com a temperatura do eletrólito de 30 ° C, a carga de metal pode estar na faixa de 16–29% em peso com uma concentração de NaOH variando de 1,50 a 6,0 M para obter 130 mA / cm ² densidade de corrente com uma temperatura do eletrólito de 40 ° C. No entanto, o uso de uma concentração de NaOH variando de 5,0 a 6,0 M com uma carga de catalisador de metal reduzida em 2% em peso (20–24% em peso) alcançaria a maior densidade de corrente de 150 mA / cm ² a uma temperatura do eletrólito de 40 ° C; uma temperatura de 30 ° C pode atingir uma densidade de corrente de apenas 130 mA / cm ² . A mudança da temperatura do eletrólito de 30 para 40 ° C aumenta a densidade da corrente no pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol.

O gráfico de contorno da densidade de corrente do pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol quando a temperatura do eletrólito é posteriormente aumentada para 50 ° C é mostrado na Fig. 7b. A densidade de corrente mais alta nesta temperatura é 162 mA / cm ² , mas a área é pequena, e uma carga de catalisador de metal e concentração de NaOH de 21–22% em peso e 5,75–6,0 M, respectivamente, são necessárias. A uma temperatura de eletrólito de 50 ° C, usando a mesma faixa de carga do catalisador de metal (20-24% em peso), a concentração de NaOH muda em 0,5 M (4,5-6,0 M) para obter a densidade de corrente de 160 mA / cm ² . O efeito da temperatura aumenta a densidade de corrente para um valor alto para a mesma faixa de carga de catalisador de metal e concentração de NaOH.

As Figuras 8a, be 9a mostram os gráficos de contorno da densidade de corrente no pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol a 60, 70 e 80 ° C, respectivamente. Na Fig. 8a, a densidade de corrente tem o maior valor de 165 mAcm ^{- 2} a 60 ° C em comparação com 70 e 80 ° C, que mostram densidades de corrente de 161 mAcm ^{- 2} e 150,4 mAcm ^{- 3} , respectivamente. O catalisador PdAu / VGCNF obtém a maior densidade de corrente no pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol a 60 ° C. Em temperaturas superiores a 60 ° C, a densidade da corrente diminui. Na Fig. 8a, a concentração de NaOH necessária para obter a densidade de corrente mais alta está na faixa de 5,0–5,5 M. No entanto, obter uma densidade de corrente de 160 mA / cm ² requer uma concentração de NaOH tão baixa quanto 3 M, que é a concentração mais baixa encontrada neste estudo. A densidade de corrente mais alta em uma temperatura de eletrólito de 70 ° C diminui para 161 mA / cm ² , e a concentração de NaOH varia de aproximadamente 4,0–5,0 M. Aumentar a temperatura para até 80 ° C reduz a densidade de corrente mais alta para 150,4 mA / cm ² bem como a concentração de NaOH na faixa de 3,5–4,0 M.

As cargas de catalisador de metal necessárias para obter a maior densidade de corrente em temperaturas que variam de 60 a 80 ° C parecem ser as mesmas, aproximadamente 20–24% em peso. Aumentar ainda mais a carga de metal apenas reduz a densidade de corrente. As mesmas condições também se aplicam a outras temperaturas. Aumentar a carga do catalisador de metal para mais de 24% em peso pode bloquear os locais ativos para a reação de oxidação do glicerol. O catalisador é ativo e permite a adsorção do glicerol na superfície do catalisador. No entanto, a quantidade de metal catalítico no suporte deve ser considerada. Uma alta carga de catalisador afetará a espessura da camada de catalisador de célula de combustível devido ao grande volume do suporte de carbono. Além disso, o aumento da carga do metal pode contribuir para a saturação da área de superfície eletroquimicamente ativa (EASA) [24]. Isso pode ser devido à alta probabilidade de agregação de Pd, mesmo na presença do suporte. Portanto, uma alta carga de metal aumentará o grau de agregação das nanopartículas e reduzirá a porosidade, o que pode resultar em limitações no transporte de massa e reduzir a atividade catalítica [25]. Se a temperatura e a carga do catalisador forem aumentadas simultaneamente, a diminuição na densidade de corrente pode fazer com que as partículas de liga de PdAu se agrupem, levando a uma atividade de massa limitada por causa da taxa de reação muito rápida da reação de transmetalação redox para o catalisador de PdAu [26 ] A Figura 9b mostra a densidade de corrente no pico de oxidação da reação de oxidação do glicerol com uma carga de catalisador de metal de 20% em peso em função da temperatura do eletrólito e da concentração de NaOH. Ao definir a carga do catalisador de metal constante em 20% em peso, a temperatura do eletrólito e a concentração de NaOH podem ser variadas para obter a densidade de corrente ideal.

O aumento da densidade de corrente é decorrente da temperatura do eletrólito devido à melhora dos coeficientes de difusão, transferência de massa dos reagentes e cinética da reação. As moléculas de glicerol se movem mais rápido quando o calor é introduzido, permitindo assim um transporte mais rápido de glicerol para o catalisador anódico. No entanto, aumentar a temperatura acima de 65 ° C não teve um efeito significativo na densidade de corrente; para ser mais preciso, a densidade de corrente tornou-se estagnada devido à formação de espécies intermediárias, que podem bloquear os sítios ativos e prejudicar o desempenho do catalisador [27]. Isso também é observado para concentrações aumentadas de NaOH com uma temperatura constante do eletrólito. A densidade de corrente aumenta para 123,33 mAcm ^{- 2} a uma concentração de NaOH de 6,0 M e uma temperatura de 25 ° C, como mostrado na Fig. 9b. A densidade de corrente aumenta porque o aumento de OH ^- concentração em um ambiente de eletrólito alcalino pode dar origem a um maior OH ^- cobertura na superfície do catalisador. A presença de OH ^- facilita a adsorção de glicerol nos sítios ativos do catalisador e aumenta o OH ^- concentration to a certain value will prevent the adsorption of glycerol on the catalyst sites and decrease the reaction rate of the glycerol oxidation [28]. Figure 9b shows the decrease in the current density when the temperature and NaOH concentration approach 80 °C and 6.0 M, respectively. In general, the performance of the catalyst increases with increasing temperature and electrolyte concentration. However, at a certain point, these two operating conditions will have an adverse effect on the current density. Temperatures and NaOH concentrations that are too high will lead to a higher coverage of the active layer on the anode catalyst and a decrease in the cell performance [27]. The highest current density is 164 mAcm ^− 2 , recorded at a NaOH concentration of 6.0 M and a temperature of 60 °C.

Confirmation test

Two additional confirmation experiments were conducted to validate the RSM model and ensure that the model provides an adequate approximation to the real system. The chosen conditions for the temperature, NaOH concentration and catalyst loading, together with the predicted and experimental results, are listed in Table 5. Figure 10 shows the experiments that were performed to verify the accuracy of the developed model. The predicted and experimental values were compared, and the margin of the error was in the permissible range. The maximum current density of 164.10 mAcm ^− 2 was recorded during the cyclic voltammetry test at a NaOH concentration of 6.0 M, temperature of 50 °C and catalyst loading of 20 wt.%. These conditions affected the glycerol oxidation performance of the catalyst, producing the best current density. For the second set of conditions, the NaOH concentration and temperature were set to the minimum values, with a NaOH concentration of 0.5 M, temperature of 45.21 °C and catalyst loading of 20 wt.%. The maximum current density achieved in the experiment was 143.94 mAcm ^− 2 . Although the current density was slightly lower, the system can be run with minimal operational cost. In addition, reducing the temperature reduces the heat or energy of the system. Reducing the energy usage directly decreases the operational cost. One optimal condition, NaOH concentration of 5.24 M, temperature of 60 °C and minimal catalyst loading of 12 wt.%, was found that led to a current density of 158.34 mAcm ^− 2 during glycerol oxidation. Compared to the conditions used before the optimization, the catalyst loading can be minimized by up to 8%, and the current density can be increased by more than 40% (Fig. 10). The parameters chosen for the optimum conditions are suitable for single-cell operation. Table 6 presents a comparison of our Pd-based catalyst with that used in a previous study and shows that the oxidation of glycerol is remarkably enhanced when using the PdAu/VGCNF catalyst after optimizing several of the reaction parameters.

Plot of the current density for (a ) the maximum and minimum conditions and (b ) before and after optimization of the reaction conditions

Conclusões

Response surface methodology using central composite design is a powerful method for the examination and optimization of multivariable procedures. In this study, the Design Expert RSM tool generated 20 experiments to analyze the effects of temperature, NaOH concentration and catalyst loading on the current density of the glycerol oxidation reaction via cyclic voltammogram testing. According to the F values in the analysis of variance (ANOVA) evaluation, the NaOH concentration and temperature of the electrolyte had significant effects on the response. High temperatures improved the reaction kinetics of the glycerol reaction. Meanwhile, a high NaOH concentration provided OH ⁻ ions that facilitated the glycerol oxidation reaction. The best expression or optimal conditions subject to the highest current density of 158.34 mAcm ^− 2 were found to be at a NaOH concentration, temperature and catalyst loading of 5.24 M, 60 °C and 12 wt.%, respectively. In conclusion, using RSM to optimize an analytical method verified and successfully determined the optimum conditions for glycerol oxidation when using PdAu/VGCNF as the catalyst.

Comportamento de sinterização de SiC sinterizado por plasma de faísca com nanopartículas compostas de Si-SiC preparadas por processo de plasma DC térmico Um Projeto Eficiente e Eficaz de Nanofios InP para Captação Máxima de Energia Solar