Aerogel de Grafeno / Polianilina com Superelasticidade e Alta Capacitância como Eletrodo de Supercapacitor Altamente Tolerante à Compressão

Resumo

Aerogel de grafeno superelástico com compressibilidade ultra-alta mostra potencial promissor para eletrodo de supercapacitor tolerante à compressão. No entanto, sua capacitância específica é muito baixa para atender à aplicação prática. Aqui, depositamos polianilina (PANI) no aerogel de grafeno superelástico para melhorar a capacitância, mantendo a superelasticidade. O aerogel de grafeno / PANI com conteúdo de massa PANI otimizado de 63% em peso mostra a capacitância específica aprimorada de 713 F g ⁻¹ no sistema de três eletrodos. E o aerogel grafeno / PANI apresenta uma alta deformação compressiva recuperável de 90% devido à forte interação entre PANI e grafeno. Os supercapacitores de estado sólido foram montados para demonstrar a capacidade de tolerância à compressão dos eletrodos de grafeno / PANI. A capacitância gravimétrica dos eletrodos de grafeno / PANI atinge 424 F g ⁻¹ e retém 96% mesmo em 90% de deformação compressiva. E uma capacitância volumétrica de 65,5 F cm ⁻³ é alcançado, o que é muito maior do que o de outros eletrodos compósitos compressíveis. Além disso, vários supercapacitores compressíveis podem ser integrados e conectados em série para aumentar a tensão de saída geral, sugerindo o potencial para atender à aplicação prática.

Histórico

O rápido desenvolvimento de dispositivos eletrônicos portáteis e vestíveis não apenas enriquece nossas vidas diárias, mas também requer dispositivos de armazenamento de energia compatíveis, que devem ter a capacidade de suportar tensões de alto nível [1,2,3]. Dentre as várias deformações, a deformação por compressão é um dos principais fatores que obviamente afetam o desempenho dos dispositivos de armazenamento de energia [4, 5]. Supercapacitores (SCs) são os dispositivos de armazenamento de energia promissores para alimentar eletrônicos portáteis e vestíveis devido à sua alta densidade de potência, taxa de carga rápida e ciclo de vida longo [6, 7]. Recentemente, o projeto e a montagem de SCs tolerantes à compressão atraíram intensas atenções. Como um dos componentes críticos em SCs tolerantes à compressão, os eletrodos devem possuir alguns recursos, como robustez mecânica, resiliência e durabilidade. Materiais compósitos à base de carbono com estruturas semelhantes a esponja ou espuma têm sido estudados como eletrodos compressíveis para SCs tolerantes à compressão (Tabela 1) [8,9,10,11,12,13]. No entanto, essas esponjas compostas ou espumas apresentam deformações compressivas recuperáveis de apenas 50 ~ 75% (Tabela 1), o que não é alto o suficiente para atender à aplicação prática de SCs tolerantes à compressão.

Aerogéis de grafeno superelástico com estrutura porosa ordenada (como estrutura celular tipo favo de mel [14, 15], estrutura de bolha [16] e estrutura de múltiplos arcos [17]) mostram compressibilidade ultra-alta (tensões compressivas recuperáveis atingindo 90 ~ 99% ) Esta ultra-alta compressibilidade dos aerogéis superelásticos de grafeno surge das paredes dos poros de grafeno integradas e da estrutura porosa ordenada [18, 19]. Nas paredes dos poros, a estrutura de várias camadas fortemente integrada pode maximizar a interação π-π entre as folhas de grafeno e, assim, melhorar muito a resistência das paredes dos poros. E os poros organizados em estrutura ordenada fornecem o módulo de elasticidade máximo para os aerogéis de grafeno. Já existem alguns relatos sobre a aplicação de aerogéis de grafeno superelástico como eletrodos compressíveis de SCs [20, 21]. Embora as tensões compressivas máximas dos eletrodos superelásticos de aerogel de grafeno atinjam 90%, a capacitância específica deles (37 F g ⁻¹ [20], 90 F g ⁻¹ [21]) ainda são muito baixos devido ao mecanismo de armazenamento de camada dupla de materiais de carbono.

Para melhorar a capacitância específica do aerogel de grafeno, um método de efeito é combinar o aerogel de grafeno com materiais pseudocapacitivos para formar um eletrodo de aerogel composto [7, 22]. Por exemplo, Co ₃ O ₄ [23], MnO ₂ [24, 25], polianilina (PANI) [26] e polipirrol (PPy) [27], foram introduzidos no aerogel de grafeno para melhorar o desempenho eletroquímico. Para o estudo da combinação de aerogéis de grafeno superelástico e materiais pseusocapacitivos, Zhao, et al. relatou o grafeno compressível / CNT / MnO ₂ aerogel como os eletrodos de SCs [28]. No entanto, a capacitância específica e as deformações compressivas recuperáveis do aerogel são muito baixas (106 F g ⁻¹ , estirpe =50%). É atribuído a isso o anexo de MnO ₂ partículas no andaime de grafeno / CNT é relativamente fraco, e o conteúdo de massa de MnO ₂ e as tensões compressivas devem ser mantidas em baixo nível para evitar o descolamento de MnO ₂ do cadafalso.

O polímero condutor de PANI tem sido estudado extensivamente como material do eletrodo devido à sua alta condutividade, eletroatividade e pseudocapacitância específica [29]. E a PANI pode ser bem carregada na superfície do grafeno devido à forte interação π-π entre o polímero conjugado e o grafeno [11, 13]. Aqui, introduzimos um novo tipo de material de eletrodo altamente tolerante à compressão com alta compressibilidade e alta capacitância, depositando PANI no aerogel de grafeno superelástico. Nos aerogéis de grafeno / PANI, o aerogel de grafeno superelástico como um andaime condutor contribui com sua superelasticidade e alta condutividade eletrônica. PANI depositado nas paredes celulares do aerogel de grafeno superelástico produz alta pseudocapacitância. E as fortes interações entre PANI e grafeno fazem com que a superelasticidade do aerogel de grafeno seja bem herdada após a deposição de PANI. Também fabricamos SCs de estado sólido de dois eletrodos com base em eletrodos de grafeno / PANI para demonstrar sua capacidade de tolerância à compressão. Uma capacitância gravimétrica de 424 F g ⁻¹ é obtido e retém 96% mesmo sob tensão de compressão de 90%, permitindo-nos atingir uma alta capacitância volumétrica de 65,5 F cm ⁻³ .

Métodos / Experimental

Preparação do aerogel de grafeno superelástico

O óxido de grafeno (GO) foi preparado pela oxidação de grafite em flocos de acordo com o método Hummers modificado [30, 31]. O aerogel de grafeno superelástico foi fabricado usando o método de molde de gelo [15]. Em um procedimento típico, dispersão aquosa de GO (5 mg mL ⁻¹ , 10 mL) foi primeiro misturado com ácido L-ascórbico (100 mg) por agitação durante 30 min. Em seguida, a solução da mistura foi vertida para os frascos de vidro e aquecida durante 30 min a 90 ° C para a síntese do hidrogel de grafeno parcialmente reduzido. O hidrogel obtido foi tratado pelo processo de congelamento-descongelamento em refrigerador (-20 ° C) e temperatura ambiente. Posteriormente, o processo de redução adicional para o hidrogel de congelamento-reformulado foi realizado por 5 h a 90 ° C pelo redutor inicial (ácido L-ascórbico) para obter hidrogel de grafeno completamente reduzido. Por fim, o hidrogel de grafeno foi submetido à diálise em água deionizada e seco a 60 ° C por 48 h para obtenção do aerogel de grafeno superelástico.

Preparação de Grafeno Superelástico / Aerogel PANI

A deposição eletroquímica de PANI no aerogel de grafeno superelástico foi realizada pelo método de voltametria cíclica (CV) usando uma estação de trabalho eletroquímica de três eletrodos (CHI660E), onde o aerogel de grafeno superelástico foi usado como o eletrodo de trabalho, um eletrodo de platina como o contra-eletrodo e um eletrodo Ag / AgCl como eletrodo de referência. O processo de deposição foi realizado na faixa de potencial de - 0,2 a 0,8 V a uma taxa de varredura de 50 mV s ⁻¹ para 100, 200, 300 e 400 ciclos em 1 M H ₂ SO ₄ e solução aquosa de anilina 0,05 M. Após a deposição eletroquímica, as amostras foram lavadas com água deionizada e posteriormente secas a 60 ° C por 24 h. Os conteúdos de massa de PANI em aerogéis de grafeno / PANI foram calculados a partir das mudanças de massa dos aerogéis antes e depois da deposição eletroquímica. Os aerogéis de grafeno / PANI foram definidos com base no período de deposição. Por exemplo, o aerogel grafeno / PANI-2 foi preparado por ciclos de varredura de 200 CV.

Fabricação de SCs compressíveis totalmente em estado sólido

Os SCs compressíveis de estado sólido foram montados para investigar os desempenhos eletroquímicos dos eletrodos de grafeno / PANI sob várias tensões compressivas. O procedimento de montagem foi mencionado em literaturas anteriores [13, 32,33,34]. Em um processo típico, o PVA / H ₂ SO ₄ eletrólito em gel foi primeiro preparado através da mistura de H ₂ SO ₄ , PVA em pó e água desionizada de acordo com a proporção de massa de 4:5:50. Subsequentemente, a mistura foi agitada durante 30 min a 80 ° C para formar um eletrólito límpido. Depois disso, os aerogéis de grafeno / PANI foram imersos no PVA / H ₂ SO ₄ gel eletrólito por 30 min e foram coalhado no ar. Em seguida, duas peças dos aerogéis foram colocadas em dois substratos de poli (tereftalato de etileno) (PET) com Au (~ 100 nm), respectivamente. Um pedaço de separador poroso (Celgard 3501) também foi infiltrado com PVA / H ₂ SO ₄ eletrólito em gel. Os SCs compressíveis totalmente em estado sólido foram obtidos pela montagem dos dois eletrodos preparados em sanduíche com o separador sob pressão. Por fim, os aparelhos foram mantidos a 45 ° C por 24 horas para a retirada do excesso de água do eletrólito.

Caracterização de materiais

A espectroscopia Micro-Raman (RM3000, Renishaw) foi realizada usando um comprimento de onda de excitação a laser de 514,5 nm. A microestrutura dos aerogéis de grafeno / PANI foi observada usando uma espectroscopia eletrônica de varredura (SEM) Hatchi S-4800 equipada com espectroscopia de energia dispersiva (EDS). A estrutura química dos aerogéis foi investigada por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FIIR, Nicolet 520) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, espectroscopia PHI 1600). Os testes de compressão foram realizados em um Instron-5566 com uma taxa de deformação de 100 mm min ⁻¹ .

Medições eletroquímicas

As caracterizações eletroquímicas, incluindo CV, descarga de carga galvanostática (GCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas pela estação de trabalho eletroquímica CHI660E. As medições eletroquímicas do eletrodo individual foram realizadas em um sistema de três eletrodos com 1 M H ₂ SO ₄ eletrólito aquoso. O aerogel grafeno / PANI, fio Pt e Ag / AgCl foram usados como eletrodo de trabalho, contraeletrodo e eletrodo de referência, respectivamente. A capacitância específica ( C _s ) foi calculado a partir das curvas GCD de acordo com a seguinte equação:
$$ {C} _s =I \ times \ varDelta t / m \ times \ varDelta V $$ (1)
onde eu é a corrente de descarga constante, ∆t é o tempo de descarga, m é a massa do eletrodo de trabalho, ∆V é a queda de tensão ao descarregar.

As medições eletroquímicas dos eletrodos sob várias deformações compressivas foram realizadas nos SCs de estado sólido no estado original ou em certas deformações compressivas. A capacitância gravimétrica ( C _g ) e capacitância volumétrica ( C _Vol ) dos eletrodos de grafeno / PANI nas SCs foram calculados a partir das curvas GCD de acordo com as seguintes fórmulas:
$$ {C} _g =4 \ vezes I \ vezes \ varDelta t / m \ times \ varDelta V $$ (2) $$ {C} _ {\ mathrm {Vol}} =\ rho \ times {C} _g $$ (3)
onde eu é a corrente de descarga constante, ∆t é o tempo de descarga, m é a massa total de dois eletrodos, ∆V é a queda de tensão na descarga, ρ é a densidade do aerogel grafeno / PANI sob várias tensões compressivas.

A densidade de energia ( E ) e densidade de potência ( P ) dos SCs foram calculados a partir das curvas GCD usando as seguintes equações.
$$ E ={C} _g \ times \ varDelta {V} ^ 2/8 \ times 3,6 $$ (4) $$ P =3600 \ vezes E / \ varDelta t $$ (5)

Resultados e discussão

Os processos de fabricação do aerogel de grafeno / PANI compressível são ilustrados na Fig. 1. O aerogel de grafeno superelástico é montado a partir da solução aquosa GO usando o método de molde de gelo e subsequente processo de redução [15]. Em seguida, a PANI é depositada nas paredes celulares do aerogel de grafeno superelástico preparado pelo método de deposição eletroquímica. A mudança estrutural de GO antes e depois dos processos de redução é refletida por espectros Raman (arquivo adicional 1:Fig. S1). Isso indica que os processos de redução removem oxigênio parcial contendo grupos funcionais de GO, o que proporcionaria forte interação π-π entre as folhas de grafeno. A microestrutura do aerogel de grafeno superelástico foi observada por MEV. Como mostrado na Fig. 2a, b, o aerogel de grafeno superelástico apresenta a estrutura celular altamente porosa, semelhante a um favo de mel e orientada tanto na vista em seção transversal quanto na vista em seção vertical. As folhas de grafeno são compactadas e bem orientadas em paralelo para formar as paredes celulares do aerogel de grafeno (Fig. 2c, d). Essas estruturas em forma de favo de mel e células orientadas aumentam a robustez mecânica das paredes celulares e trazem a superelasticidade do aerogel de grafeno, que também é mencionada em literaturas anteriores [15, 35,36,37]. É digno de nota que a dimensão da célula do aerogel de grafeno é de cerca de centenas de micrômetros devido à taxa de congelamento relativa baixa durante o processo de reformulação. Esta enorme dimensão celular favorece a impregnação da solução de monômero de anilina e a distribuição uniforme de PANI durante o processo de deposição eletroquímica.

Ilustração para o processo de fabricação de grafeno compressível / aerogel PANI

Imagens SEM de a seção transversal e b seção vertical do aerogel de grafeno superelástico. c , d Vista de seção transversal do aerogel de grafeno superelástico em diferentes ampliações

Após o processo de deposição eletroquímica, foi observada a microestrutura dos aerogéis de grafeno / PANI. Como mostrado na Fig. 3a-c, a estrutura celular altamente porosa, semelhante a um favo de mel e orientada do aerogel de grafeno superelástico é bem herdada sem qualquer colapso após o processo de deposição. Conforme exibido nas imagens SEM de aerogéis de grafeno / PANI-1 e grafeno / PANI-2 em alta ampliação (Fig. 3d, e), pode-se constatar que muitos nanocones PANI crescem de maneira homogênea e ereta em toda a superfície da célula de grafeno paredes, que é significativamente diferente da superfície lisa das paredes celulares no aerogel de grafeno superelástico (Fig. 2d). Este revestimento de superfície de nanocone é semelhante à camada PANI depositada no aerogel de grafeno 3D [38] ou nas nanofibras de carbono porosas [39]. A seção transversal de grande área e a seção vertical SEM (Fig. 3a, b) e o mapeamento do elemento EDS (Arquivo adicional 1:Fig. S2) mostram a distribuição homogênea e o revestimento conformado de PANI em toda a zona interna do aerogel de grafeno superelástico , que é atribuída a essa estrutura macroporosa e grande dimensão celular do aerogel de grafeno superelástico permite o fluxo rápido e a penetração uniforme do precursor na zona interior do aerogel de grafeno superelástico. Além disso, o conteúdo de massa de PANI em aerogéis de grafeno / PANI pode ser bem controlado pelo período de deposição (Arquivo adicional 1:Tabela S1). A Figura 3d-f também mostra a evolução da morfologia de nanocones PANI correspondentes a diferentes ciclos de varredura CV. A espessura da camada de nanocone PANI aumenta gradualmente com o aumento do período de deposição. Quando os ciclos de varredura CV chegam a 300, o revestimento PANI nas paredes das células de grafeno torna-se não uniforme e não conforme (Fig. 3f). A sobreposição de PANI resulta na formação de uma rede de nanofios PANI nas camadas externas das paredes das células de grafeno. Quando os ciclos de deposição chegam a 400, a rede de nanofios cobriu toda a superfície das paredes celulares (Arquivo adicional 1:Fig. S3), no entanto, eles são facilmente lavados com água.

Imagens SEM de a seção transversal e b , c seção vertical do aerogel de grafeno / PANI-2. d Imagens SEM de grafeno / PANI-1. e Grafeno / PANI-2. f Aerogéis de grafeno / PANI-3 em grandes ampliações

A fim de revelar a estrutura química dos aerogéis de grafeno / PANI, o espectro FTIR do aerogel de grafeno / PANI-2 é mostrado na Fig. 4a. Os picos em 1559 e 1481 cm ⁻¹ correspondem ao alongamento C═C do anel quinóide e do anel benzenoide. Os picos em 1299 e 1235 cm ⁻¹ correspondem a vibrações de alongamento C─N com conjugação aromática. Os picos em 1146 e 806 cm ⁻¹ correspondem à vibração de flexão no plano e fora do plano de C─H [26, 40, 41]. O XPS foi ainda realizado para caracterizar a composição do aerogel grafeno / PANI-2 (Fig. 4b). Em comparação com o aerogel de grafeno superelástico, o aerogel de grafeno / PANI-2 apresenta o pico N 1s e o pico S 2p adicionais além dos picos O 1s e C 1s, confirmando a existência de PANI e que PANI é dopado por SO ₄ ²⁻ [26, 38]. O espectro C 1s (Fig. 4c) contém quatro picos de C─C / C═C, C─N, C─O / C═O e O─C═O em 284,4, 285,6, 286,6 e 290,2 eV, respectivamente [42]. A deconvolução do espectro de nível central de N 1s (Fig. 4d) resulta em três picos atribuídos a PANI:quinóide imina (─N═), amina benzenoide (─NH─) e radical catiônico positivamente nitrogênio (N ⁺ ) em 398,8, 399,3 e 401,1 eV, respectivamente [42, 43]. O último pico é indicativo do estado dopado de PANI no composto. A alta proporção de N ⁺ ilustra um alto nível de dopagem de prótons para a PANI depositada nas paredes das células de grafeno, levando ao aumento da condutividade eletrônica e do desempenho pseudocapacitivo. Arquivo adicional 1:A Fig. S4 mostra os padrões de XRD de aerogel de grafeno superelástico e aerogéis de grafeno / PANI. O pico da placa de aerogel de grafeno superelástico aparecendo em 2θ =26,2 ° corresponde ao plano (002) da fase grafítica, sugerindo alto grau de redução [44]. Os aerogéis de grafeno / PANI apresentam outro pico cristalino intenso principalmente sobreposto ao pico da fase grafítica em 2θ =25,2 °, correspondendo a (002) planos de PANI [38, 41, 45]. Além disso, o pico em 2θ =19,6 ° (011) também é observado para aerogéis de grafeno / PANI, que é uma evidência decisiva indicando a presença de PANI nos aerogéis [38, 41, 45].

a Espectros FTIR e b Espectros XPS de aerogel de grafeno superelástico e aerogel de grafeno / PANI-2. c C 1 s e d Espectros N 1s de grafeno / aerogel PANI-2

Conforme mencionado em relatórios anteriores, aerogéis de grafeno com estrutura celular orientada e tipo favo de mel podem apresentar superelasticidade [15, 46]. As medidas de compressão uniaxial dos aerogéis de grafeno / PANI também foram realizadas para estudar a influência da deposição de PANI nas propriedades mecânicas. Conforme mostrado na Fig. 5a, o aerogel de grafeno / PANI-2 pode ser espremido em um pellet sob compressão manual e recuperar a maior parte do volume sem fadiga estrutural, indicando a alta compressibilidade do aerogel de grafeno / PANI-2. Essa capacidade de tolerância à compressão também é refletida pela microestrutura interna do aerogel de grafeno / PANI-2 durante o processo de liberação de compressão. A estrutura da adega ordenada inicial é conformavelmente densificada enquanto mantém a configuração contínua sob compressão (Arquivo adicional 1:Fig. S5a). Uma vez liberado, o aerogel de grafeno / PANI-2 recupera rapidamente ao estado inicial sem qualquer colapso da estrutura ordenada da adega (Arquivo adicional 1:Fig. S5b). Além disso, os nanocones de PANI ainda estão firmemente fixados na superfície da parede celular do aerogel de grafeno superelástico sem descolamento óbvio após o processo de liberação por compressão (Arquivo adicional 1:Fig. S5c, d), indicando a forte interação entre grafeno e PANI. As curvas de tensão-deformação do aerogel de grafeno superelástico e dos aerogéis de grafeno / PANI são mostradas na Fig. 5b. Para deformações compressivas de até 90%, todas as curvas de descarga retornam à origem sem produzir deformação residual (deformação plástica). Os valores máximos de tensão dos aerogéis de grafeno / PANI-1 ~ 3 na deformação de 90% variam de 76 a 131 kPa, que é muito maior do que o aerogel de grafeno superelástico (36 kPa). Indica o efeito de fortalecimento do revestimento PANI para o aerogel de grafeno superelástico. O maior conteúdo de massa de PANI resulta em uma camada de revestimento mais espessa, tornando toda a rede mais rígida e resistente à compressão. No entanto, os valores de tensão do aerogel de grafeno / PANI-3 não são maiores do que os do aerogel de grafeno / PANI-2, o que é atribuído ao fato de que a sobreposição de PANI leva ao crescimento de nanofio PANI de folhas de grafeno em vez de revestimento na parede celular superfície. A estabilidade do ciclo de elasticidade para os aerogéis de grafeno / PANI também foi medida. Conforme mostrado na Fig. 5c, após 500 ciclos de compressão na deformação de 60%, o aerogel grafeno / PANI-2 desenvolve uma deformação plástica modesta (deformação residual de 5%). Além disso, o aerogel de grafeno / PANI-2 pode sustentar os ciclos de compressão repetidos sem degradação de tensão significativa, indicando alta estabilidade da estrutura (Fig. 5d). A manutenção da alta compressibilidade e estabilidade do ciclo após a deposição de PANI é atribuída ao reforço físico das paredes celulares de grafeno pelo revestimento uniforme de PANI. As camadas de revestimento PANI aderem firmemente às paredes das células de grafeno devido à forte interação π-π entre a PANI e as folhas de grafeno. Após o carregamento, a carga é efetivamente transferida entre o esqueleto de grafeno e as camadas de revestimento PANI. Esta estrutura única pode ajudar a relaxar o estresse local e dissipar a energia do micro-crack. Mecanismos semelhantes de grafeno 3D reforçado por polímero também foram mencionados em literaturas anteriores [10, 47].

a Fotos em tempo real do processo de recuperação de compressão do aerogel grafeno / PANI-2. b Curvas de tensão-deformação compressiva de aerogel de grafeno superelástico e aerogéis de grafeno / PANI a uma deformação definida de 90%. c Curvas de tensão-deformação do 1º e 500º ciclos de aerogel grafeno / PANI-2 a uma deformação definida de 60%. d Valores máximos de tensão de aerogel de grafeno superelástico e aerogéis de grafeno / PANI por 500 ciclos a uma tensão definida de 60%

Os desempenhos eletroquímicos dos aerogéis de grafeno / PANI foram investigados primeiramente por testes de CV e GCD usando o sistema de três eletrodos em 1M H ₂ SO ₄ solução aquosa. Conforme mostrado na Fig. 6a, a funcionalização de PANI em grafeno / aerogel PANI causa maior densidade de corrente e área ampliada do que a de aerogel de grafeno superelástico, indicando a contribuição significativa de pseudocapacitância por PANI. Dois pares de picos redox também são observados nas curvas CV de aerogéis de grafeno / PANI, que é atribuído às transições leucoemeraldine / emeraldine e emeraldine / pernigraniline de PANI [43, 48, 49]. Entre todos os aerogéis de grafeno / PANI, o aerogel de grafeno / PANI-2 possui a maior área de loops CV circundados, indicando um conteúdo de massa otimizado de PANI. Correspondentemente, as curvas GCD do aerogel grafeno / PANI-1 ~ 3 na densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ são mostrados na Fig. 6b. De acordo com os resultados de CV, a curva GCD do aerogel de grafeno / PANI-2 possui o maior tempo de descarga e, consequentemente, a maior capacitância específica (713 F g ⁻¹ ) Este valor de capacitância específica do aerogel de grafeno / PANI-2 neste trabalho está localizado em um nível moderado entre outras composições de grafeno / PANI 3D nos relatórios anteriores (Arquivo adicional 1:Tabela S2). Como discutido acima, a sobreposição de PANI leva ao crescimento indesejado de nanofios de grafeno fora das paredes celulares de grafeno. No caso do aerogel de grafeno / PANI-3, o backbone de grafeno não pode fornecer o reforço de condutividade e resistência mecânica para o nanofio PANI devido ao contato inferior entre o nanofio PANI e as paredes celulares de grafeno.

a Curvas CV e b Curvas GCD de aerogel de grafeno superelástico e aerogéis de grafeno / PANI-1 ~ 3, taxa de varredura:20 mV s ⁻¹ , densidade de corrente:1 A g ⁻¹ . c Curvas GCD e d capacitâncias específicas do aerogel de grafeno / PANI-2 em diferentes densidades de corrente

A Figura 6c exibe as curvas GCD do aerogel grafeno / PANI-2 em diferentes densidades de corrente. As curvas GCD quase simétricas indicam que os aerogéis de grafeno / PANI possuem um bom comportamento capacitivo, onde o desvio para a linearidade é típico de uma contribuição pseudocapacitva. As capacitâncias específicas dos aerogéis de grafeno / PANI-1 ~ 3 foram calculadas a partir das curvas GCD em várias densidades de corrente. Conforme mostrado na Fig. 6d, o aerogel de grafeno / PANI-2 mostra capacitâncias específicas mais altas do que os outros. Conforme a densidade da corrente aumenta de 1 para 10 A g ⁻¹ , a capacitância específica do aerogel grafeno / PANI-2 tem 82% de retenção de seu valor inicial, indicando um bom desempenho de taxa. A estabilidade de ciclo do aerogel grafeno / PANI-2 foi testada repetindo o teste GCD na densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ . Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S7, sua capacitância específica preserva 92% após 1000 ciclos, mostrando uma excelente estabilidade de ciclo. Em consideração aos bons desempenhos eletroquímicos do aerogel de grafeno / PANI-2, as pesquisas subsequentes dos eletrodos compressíveis em SCs tolerantes à compressão neste trabalho foram todas baseadas nos eletrodos de grafeno / PANI-2.

A fim de demonstrar o desempenho eletroquímico dos eletrodos de grafeno / PANI sob várias tensões compressivas, montamos os SCs totalmente em estado sólido. Em comparação com os SCs baseados em eletrólitos líquidos que podem sofrer com o possível vazamento de eletrólitos, os SCs totalmente em estado sólido mostram maior segurança sob grandes níveis de deformação [21, 32, 50]. Nos eletrodos de grafeno / PANI-2, PVA / H ₂ SO ₄ funciona como o eletrólito sólido. A microestrutura dos eletrodos foi observada por MEV. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S6, em comparação com o aerogel de grafeno / PANI-2, o eletrodo de grafeno / PANI-2 com PVA / H ₂ SO ₄ mostra a superfície mais lisa das paredes celulares. E o PVA / H ₂ SO ₄ eletrólito sólido firmemente coberto em toda a superfície das paredes das células nos eletrodos. Conforme mostrado na Fig. 7a, as curvas CV dos SCs com base em eletrodos de grafeno / PANI-2 sob o estado de compressão (deformação =30%, 60%, 90%) mostram características semelhantes às dos SCs no estado original (deformação =0%), indicando a boa estabilidade eletroquímica dos eletrodos de grafeno / PANI-2 sob compressão. As curvas GCD dos SCs com base em eletrodos de grafeno / PANI-2 submetidos a várias deformações compressivas mostram apenas um ligeiro desvio (Fig. 7b), o que verifica a capacidade de tolerância à compressão dos eletrodos de grafeno / PANI-2. Esta excelente capacidade de tolerância à compressão dos eletrodos compressíveis surge do efeito sinérgico dos dois componentes nos aerogéis de grafeno / PANI. Em eletrodos de grafeno / PANI, o aerogel de grafeno superelástico fornece a via condutiva contínua e uma estrutura robusta para a PANI. E a deposição de PANI não só melhora a capacitância específica, mas também mantém a alta compressibilidade preservada. A forte interação entre a PANI e o grafeno faz com que a PANI adira firmemente às paredes celulares durante o processo de liberação por compressão. Os desempenhos mecânicos de rugosidade e microestrutura estável dos aerogéis de grafeno / PANI são muito importantes para o transporte de elétrons, condutividade estável e minimização da perda de capacitância. Assim, a alta capacidade compressível e robustez estrutural dos aerogéis de grafeno / PANI levam a alta estabilidade de pseudo reações e transferência de carga nos eletrodos em deformações compressivas de alto nível.

a Curvas CV, b Curvas GCD, c propriedades capacitivas e d Gráficos de impedância de Nyquist dos SCs com base em eletrodos de grafeno / PANI-2 em várias deformações compressivas, taxa de varredura 20 mV s ⁻¹ , densidade de corrente 1 A g ⁻¹ . e A variação das capacitâncias gravimétricas e das capacitâncias volumétricas dos eletrodos de grafeno / PANI-2 no estado original e então sob deformação compressiva de 60% para cada ciclo. f Teste de desempenho de ciclo para 1000 ciclos de carga / descarga sob deformações compressivas constantes de 0, 30 e 60%

Conforme mostrado na Fig. 7c, os SCs baseados em eletrodos de grafeno / PANI-2 mostram a capacitância gravimétrica de 424 F g ⁻¹ no estado original e retém 96% deste valor sob a deformação compressiva de 90% (407 F g ⁻¹ ) Os valores de capacitância gravimétrica dos eletrodos de grafeno / PANI-2 com / sem compressão são maiores do que os de outros eletrodos de compósitos compressíveis listados na Tabela 1. Além disso, a capacitância volumétrica dos eletrodos de grafeno / PANI-2 é dramaticamente melhorada após 60% de deformação, e finalmente atingir o valor máximo de 85,5 F cm ⁻³ a 90% de deformação (Fig. 7c), que é muito maior do que outros eletrodos compósitos compressíveis (Tabela 1). A notável melhoria da capacitância volumétrica resulta da capacitância gravimétrica quase inalterada e do aumento significativo da densidade dos eletrodos de grafeno / PANI-2 sob alta compressão. When the electrodes undergo 90% compressive strain, the density of the electrodes is 10 times the original value, and the gravimetric capacitance declines by only 4%. According to the Eq. (3), the volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes at compressive strain of 90% is 9.6 times that of them at uncompressed state.

The EIS of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes was also characterized (Fig. 7d). The Nyquist plots consist of a typical semicircle in the high frequency region and a straight line at low frequency. The graphene/PANI-2 electrodes show similar Nyquist plots in original and compressed states (strains of 30, 60, and 90%), verifying the compression-tolerant ability. In order to study the reversible compressibility and durability of the compressible SCs based on graphene/PANI-2 electrodes, cycle stability was demonstrated by GCD at 2 A g⁻¹ . Under both static (constant compressive strain) condition and dynamic (repeated compression/release) condition, there is only slight fluctuation of capacitances (Fig. 7e). For long-term durability of SCs, the compressive strains of 0, 30, and 60% are each varied at 200 charge/discharge cycles and finally, recovered to a fully relaxed state (Fig. 7f). The original volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes is preserved by 91% after 1000 charge/discharge cycles with various compressive strains. Energy density and power density are also two key factors to judge the performance of SCs. As seen from the Ragone plot (Additional file 1:Fig. S8), the maximum energy density of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes is 9.4 W h kg⁻¹ at a power density of 0.4 kW kg⁻¹ . The maximum power density is 2.1 kW kg⁻¹ at an energy density of 6.4 W h kg⁻¹ . The obtained energy density and power density are located at a moderate level among other similar all-solid-state symmetric SCs [13, 34, 51].

The output voltage and product current of a single SC based on graphene/PANI-2 electrodes is too low to power the practical electron devices. Thus, we connected several compressible SCs either in parallel or in series to improve the output voltage or product current. As illustrated in Fig. 8a, for realizing the function of compression-tolerant ability, three compressible SCs were integrated into one unit and interconnected together in series by designing the Au film patterns on PET substrates. It can be seen in Fig. 8b–d, the resultant integrated device can light up a red-light-emitting diode and works well during the compression/release process. This integrated device was also demonstrated by CV and GCD tests. The potential window is improved from 0.8 V (for the single SC) to 2.4 V (for integrated device) in both CV and GCD curves (Fig. 3e, f). In addition, the product current (reflected by the area of CV curves) and the charge/discharge time keep unchanged for the integrated device vs individual SC, indicating that the capacitive properties of each SC in the tandem device is wall maintained.

a Illustration of Au film patterns on PET for integrating three SCs into one unit in series. b - d Photographs of a red-light-emitting diode powered by the integrated device during the compression/release process. e CV curves and f GCD curves of single SC and integrated device. Scan rate 10 mV s⁻¹ , Current density 0.5 A g⁻¹

Conclusões

For acquiring the compressible electrodes with both high compression-tolerant ability and high capacitances, PANI was deposited into superelastic graphene aerogel by electrochemical deposition method. Different contents and uniform distribution of PANI are obtained by controlling the deposition period. Compression tests show that the recoverable compressive strain of graphene/PANI aerogels reaches 90%, indicating that the superelasticity is preserved well after the deposition of PANI. And the optimized PANI content of 63 wt%, corresponding to the specific capacitance of 713 F g⁻¹ for graphene/PANI-2 aerogel, is obtained by the study in three-electrode system. The compression-tolerant ability of the graphene/PANI electrodes was demonstrated in the all-solid-state SCs. The gravimetric capacitance of the compressible graphene/PANI-2 electrodes reaches 424 F g⁻¹ and retains 96% under 90% compressive strain. Resulting from the invariant of gravimetric capacitance and significant increase of density of the graphene/PANI-2 electrodes under high compression, the volumetric capacitance reaches 85.5 F cm⁻³ at 90% strain, which is far higher than other compressible composite electrodes. Furthermore, several SCs based on the graphene/PANI electrodes can be integrated and interconnected together on one chip to power the electronic devices. This work paves the way for advanced applications of SCs in the area of compressible energy-storage devices.

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