Aerogel de Grafeno/Poli-anilina Altamente Compressível: Superelasticidade Encontra Capacitância de 713 F g⁻¹ para Supercapacitores de Estado Sólido

Resumo

Aerogéis de grafeno superelásticos oferecem compressibilidade extraordinária, mas sua capacitância é insuficiente para uso real. Depositando eletroquimicamente polianilina (PANI) sobre um andaime de grafeno superelástico, alcançamos material de dupla função que retém deformação recuperável de 90% enquanto entrega capacitância específica de 713 F g⁻¹ em configuração de três eletrodos. O aerogel de grafeno/PANI resultante serve como eletrodo em supercapacitores de estado sólido, atingindo 424 F g⁻¹ capacitância gravimétrica e 65,5 F cm⁻³ capacitância volumétrica—valores que permanecem 96% de sua capacidade original mesmo sob 90% compressão. Múltiplas unidades podem ser conectadas em série para elevar tensão de operação, demonstrando potencial da plataforma para armazenamento de energia flexível de alto desempenho.

Introdução

Eletrônicos portáteis e vestíveis demandam soluções de armazenamento de energia que suportem deformação mecânica significativa, especialmente compressão. Supercapacitores (SCs) se destacam em densidade de potência, taxas rápidas de carga-descarga e vida de ciclo, tornando-os ideais para tais aplicações. No entanto, a maioria dos eletrodos de SC existentes recupera apenas 50–75% de seu volume após compressão, limitando implantação prática.

Aerogéis de grafeno superelásticos, caracterizados por poros tipo favo de mel ou bolha, podem recuperar 90–99% de seu volume. Sua alta compressibilidade decorre de paredes de grafeno multicamadas firmemente integradas e rede de poros ordenada. Apesar desta vantagem mecânica, sua capacitância específica é limitada (37–90 F g⁻¹) devido ao mecanismo de armazenamento de camada dupla inerente ao carbono.

Integrar materiais pseudocapacitivos—como Co₃O₄, MnO₂, PANI ou PPy—em aerogéis de grafeno pode aumentar capacitância. Estudos prévios com MnO₂ atingiram apenas 106 F g⁻¹ e 50% deformação, largamente devido a adesão fraca de partícula. PANI, com fortes interações π–π com grafeno e alta pseudocapacitância, apresenta rota promissora para superar esta limitação.

Neste trabalho, depositamos PANI sobre aerogel de grafeno superelástico via voltametria cíclica, criando compósito que preserva elasticidade do andaime enquanto adiciona pseudocapacitância substancial. O eletrodo resultante demonstra resiliência mecânica e desempenho eletroquímico excepcionais, verificados em SCs de estado sólido.

Métodos/Experimental

Preparação do Aerogel de Grafeno Superelástico

Óxido de grafeno (GO) foi sintetizado pelo método modificado de Hummers. Usando abordagem de template de gelo, dispersão de GO (5 mg mL⁻¹) foi misturada com ácido L-ascórbico, reduzida a 90 °C, submetida a ciclos congelamento-descongelamento, e further reduzida para produzir hidrogel de grafeno totalmente reduzido. Diálise e secagem a 60 °C produziram o aerogel superelástico.

Preparação do Aerogel de Grafeno/PANI Superelástico

PANI foi polimerizado eletroquimicamente sobre o aerogel por voltametria cíclica (–0,2 a 0,8 V, 50 mV s⁻¹) por 100–400 ciclos em 1 M H₂SO₄/0,05 M anilina. Fração mássica de PANI foi determinada de pesos pré e pós-deposição. Por exemplo, 200 ciclos (Grafeno/PANI-2) renderam carga de 63% em peso PANI.

Fabricação de SCs de Estado Sólido Compressíveis

Gel eletrolítico (PVA/H₂SO₄) foi preparado (razão mássica 4:5:50) e agitado a 80 °C. Aerogéis foram imersos por 30 min, então montados entre substratos PET revestidos com 100 nm Au. Separador Celgard 3501 saturado com gel completou o sanduíche, que foi prensado e curado a 45 °C por 24 h.

Caracterização de Materiais

Espectroscopia Raman, SEM/EDS, FTIR, XPS, e testes de compressão (Instron-5566, 100 mm min⁻¹) foram usados para analisar estrutura, composição, e resposta mecânica.

Medidas Eletroquímicas

CV, GCD, e EIS foram realizadas com estação de trabalho CHI660E. Capacitância específica (C_s) foi derivada de dados GCD: C_s = I·Δt/(m·ΔV). No SC de dois eletrodos, capacitâncias gravimétrica (C_g) e volumétrica (C_vol) foram calculadas usando equações C_g = 4IΔt/(mΔV) e C_vol = ρC_g, onde ρ é densidade do aerogel sob compressão.

Resultados e Discussão

O fluxo de fabricação é ilustrado na Figura 1. Redução templateada por gelo produz aerogel altamente poroso, estruturado em favo de mel, com folhas de grafeno firmemente empilhadas formando paredes celulares robustas (Figura 2). A arquitetura ordenada fornece tanto elasticidade quanto alta área superficial.

Imagens SEM (Figura 3) confirmam que PANI cresce como nanocones uniformes ao longo das paredes celulares, preservando morfologia do aerogel. Até 300 ciclos CV, o revestimento permanece conformal; além disto, PANI excessivo forma rede de nanofios que pode se desprender durante lavagem.

FTIR (Figura 4a) mostra picos característicos de PANI (vibrações C=C, C–N, e C–H), enquanto XPS confirma dopagem bem-sucedida de PANI com íons sulfato. A alta razão N⁺ indica estado altamente protonado, condutivo.

Testes de compressão (Figura 5) revelam que Grafeno/PANI-2 recupera 90% deformação sem deformação residual e atinge tensão de pico de 131 kPa a 90% deformação—maior que aerogel não modificado (36 kPa). Mesmo após 500 ciclos a 60% deformação, o material retém integridade estrutural com apenas 5% deformação residual.

Testes eletroquímicos (Figura 6) mostram que aerogel funcionalizado com PANI entrega capacitância específica de 713 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, a mais alta entre compósitos testados. Retenção de capacitância a 10 A g⁻¹ é 82%, e estabilidade de ciclismo é 92% após 1.000 ciclos GCD.

Em SCs de estado sólido, eletrodos de grafeno/PANI-2 mantêm 424 F g⁻¹ capacitância gravimétrica e 65,5 F cm⁻³ capacitância volumétrica a deformação zero, e retêm 96% destes valores sob 90% compressão. Capacitância volumétrica sobe para 85,5 F cm⁻³ a 90% deformação, devido à densidade aumentada preservando maior parte da capacidade gravimétrica.

Ciclismo de longo prazo sob compressão estática e dinâmica mostra perda mínima de capacitância (≈ 9% após 1.000 ciclos). Análise de Ragone produz densidade de energia de pico de 9,4 Wh kg⁻¹ a densidade de potência de 0,4 kW kg⁻¹.

Para superar baixa tensão de célula única, três SCs foram conectados em série via padrão de Au em PET. Dispositivo integrado operou a 2,4 V, alimentando LED vermelho mesmo durante ciclos repetidos de compressão e liberação (Figura 8).

Conclusões

Deposição eletroquímica de PANI sobre aerogel de grafeno superelástico cria compósito que simultaneamente oferece 90% deformação recuperável e capacitância específica de 713 F g⁻¹. Em SCs de estado sólido, eletrodos entregam 424 F g⁻¹ e 85,5 F cm⁻³ sob 90% compressão, superando outros compósitos compressíveis. A habilidade de conectar múltiplas unidades em série expande ainda mais tensão de operação, permitindo entrega de potência prática para eletrônicos flexíveis. Este trabalho estabelece plataforma robusta para dispositivos de armazenamento de energia de próxima geração tolerantes à compressão.