Cátodos autônomos de folha carbonizada impregnada com selênio para baterias de sódio-selênio de alto desempenho

Resumo

Uma nova abordagem de carbonização de folhas por pirólise térmica com difusão por fusão seguida por deposição de vapor de selênio é desenvolvida para preparar os cátodos compostos de carbono-selênio para baterias de sódio-selênio. A folha carbonizada possui porosidade hierárquica interna e alta carga de massa; portanto, o composto é aplicado como um cátodo livre de aglutinante e coletor de corrente, exibindo uma excelente capacidade de taxa e uma alta capacidade específica reversível de 520 mA h g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ após 120 ciclos e 300 mA h g ⁻¹ mesmo com 2 A g ⁻¹ após 500 ciclos sem qualquer perda de capacidade. Além disso, a estrutura tridimensional natural única e o grau de grafitização moderado do carbono à base de folha facilitam o Na ⁺ / e ^- transporte para ativar o selênio que pode garantir um alto aproveitamento do selênio durante o processo de descarga / carga, demonstrando uma estratégia promissora para a fabricação de eletrodos avançados voltados para as baterias de sódio-selênio.

Introdução

Com o rápido crescimento dos dispositivos eletrônicos, baterias recarregáveis de forma sustentável são urgentemente necessárias, dando o surgimento urgente para explorar dispositivos de armazenamento de energia com alta capacidade e desempenho de taxa satisfatória [1,2,3,4,5]. As baterias de íon de lítio (LIBs) são a potência dominante para dispositivos eletrônicos devido às vantagens de alta densidade de energia / potência e estabilidade de longo prazo [4, 6]. Enquanto os LIBs comerciais não podem atender às necessidades futuras de energia dos veículos elétricos, as baterias de lítio-enxofre (Li-S) foram amplamente desenvolvidas devido ao baixo custo e à alta densidade de energia teórica de S [7,8,9,10]. No entanto, a natureza isolada do S e a dissolução dos polissulfetos são grandes desafios, levando a uma reação eletroquímica lenta e baixa utilização de S, o que dificulta suas aplicações práticas [11,12,13,14,15].

Baterias de íon sódio (SIBs) são consideradas uma alternativa promissora para LIBs devido às aplicações de armazenamento de energia elétrica de baixo custo e grande escala [2,16,17,18,19]. Especialmente, as baterias de sódio-selênio (Na-Se) têm atraído crescente interesse nestes anos [20,21,22]. O elemento Se está no mesmo grupo de S e tem uma eletroquímica semelhante ao Na, enquanto a densidade de energia do Na ₂ Se (3254 mAh cm ⁻³ ) é comparável ao Li ₂ Se (3467 mAh cm ⁻³ ) [23,24,25,26]. Além disso, a condutividade elétrica do Se (10 ⁻³ S cm ⁻¹ ) é muito maior do que S (10 ⁻³⁰ S cm ⁻¹ a 25 ° C) [27]. O efeito de transporte dos polisselenetos (que é semelhante aos polissulfetos, Na ₂ Se _n , 3 < n <8) também pode deteriorar o ciclo de vida das baterias Na-Se; portanto, é um desafio chave superar o obstáculo da lançadeira polisselenídeos [28,29,30]. Matrizes de carbono com porosidade adequada e alta condutividade elétrica, que sempre são utilizadas para carregar Se, têm sido consideradas uma forma eficaz de resolver os problemas acima nos últimos anos [20, 21, 31, 32]. Muito esforço foi feito para capturar os polisselenídeos solúveis dentro de vários carbonos, incluindo nanofibras de carbono [33, 34], esferas de carbono [35, 36] e nanofolhas de carbono [22], que foram comprovadas para melhorar efetivamente o desempenho eletroquímico do Na- Baterias SE. No entanto, os materiais relatados envolvem processos complexos de várias etapas e componentes adicionais (negro de fumo e aglutinantes); além disso, são geralmente prejudiciais ao meio ambiente e economicamente dispendiosos.

Felizmente, materiais renováveis com propriedades notáveis fornecidas pela natureza podem atender às nossas necessidades [5, 37]. Por exemplo, folhas naturais são diversificadas com dopagem de heteroátomo e estrutura porosa excepcional e esses carbonos duros naturais, que possuem a capacidade impressionante de armazenar íons de sódio, podem atuar como substitutos alternativos de materiais tradicionais como materiais de eletrodo para dispositivos SIB [32, 37] . As folhas de Ficus pode ser carbonizada por pirólise térmica, e é extremamente satisfatório que as folhas obtidas possuam uma estrutura porosa hierárquica e área superficial moderada. Em resumo, os vazios porosos podem dotar os produtos da pirólise com alta capacidade de carga e servir como reservatórios de íon-buffer durante o processo eletroquímico, melhorando a capacidade de taxa e densidade de potência [5, 38].

Aqui, preparamos um novo tipo de eletrodo impregnado de Se autônomo por difusão por fusão seguida de deposição de vapor de Se na folha carbonizada que é obtida por pirólise térmica de folhas naturais de uma forma fácil. A capacidade específica altamente reversível (84% da capacidade teórica de Se) é alcançada pela primeira vez quando o composto biochar-selênio é aplicado como cátodo livre de aglutinante e coletor de corrente para baterias de Na-Se. Além disso, o eletrodo composto conforme preparado exibe capacidade de taxa satisfatória e estabilidade de ciclo. Com as propriedades de superioridade, o eletrodo de folha carbonizada demonstrou desempenho eletroquímico desejável, que é um material de ânodo potencial para as baterias de Na-Se.

Métodos

Preparação da folha carbonizada

As folhas secas foram cortadas em placas circulares (17 mm de diâmetro). As lâminas de folha foram presas entre lâminas de cerâmica para evitar ondulação ou pulverização durante o processo de carbonização, conforme mostrado na Fig. 1a. As folhas foram colocadas no forno tubular para carbonizar a 800 ° C por 2 h com uma taxa de rampa de 5 ° C min ⁻¹ sob N ₂ fluxo. A folha carbonizada (denotada como R800) foi imersa em HCl 3,0 M por 12 h para remover os sais inorgânicos. Os espécimes R800 foram imersos em KOH 1,0 M por 12 h, em seguida, colocados no forno tubular e ativados a 600 ° C por 2 h com uma taxa de rampa de 5 ° C min ⁻¹ sob N ₂ fluxo para obter materiais porosos (denotados como R800A). As amostras foram lavadas várias vezes com água desionizada e secas a 70 ° C durante a noite em forno a vácuo.

a Ilustração esquemática que mostra os processos de preparação do eletrodo autônomo Se-R800A. Fotografias digitais de b o R seco, c o R800, d o R800A e e o Se-R800A

Preparação de Se-R800A

O pó de Se foi colocado no fundo do barco de porcelana, e os filmes R800A autônomos foram suspensos por um suporte de ironia no ar, logo acima do pó de Se, e a relação em peso de Se:C não é inferior a 2:1 para garantir o excesso de pó de Se conforme mostrado na Fig. 1a. Em seguida, o Se foi derretido a 260 ° C sob N ₂ atmosfera e mantida por 10 h para garantir uma boa penetração do Se. O peso do Se no eletrodo Se-R800A final foi medido por análise termogravimétrica.

Caracterização de materiais

A morfologia e a microestrutura foram observadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, Hitachi SU-70), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM, JSM-7800F e TEAM Octane Plus) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100, e X-Max80). A estrutura e os espectros Raman foram coletados no microscópio de difração de raios X (XRD, PANalytical Empyrean com Cu-Kα) e no microscópio Raman (Renishaw, inVia), respectivamente. A análise termogravimétrica (TGA, STA409PC) foi testada desde a temperatura ambiente até 700 ° C com uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ⁻¹ sob N ₂ atmosfera. O instrumento de área de superfície e porosimetria do BELSORP-max foi usado para medir o N ₂ isotermas de adsorção / dessorção de eletrodos. Os testes de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram realizados usando um Thermo K-Alpha ⁺ sistema.

Medições eletroquímicas

Os testes eletroquímicos foram realizados em células tipo moeda CR2032, montadas com folha de Na manual preparada por prensa de comprimidos como contra-eletrodo dentro de um porta-luvas cheio de argônio (MBRAUN, UNILab2000) com níveis de umidade e oxigênio inferiores a 1 ppm. Fibra de vidro (Whatman) foi usada como separador. O eletrólito era 1 M de NaClO ₄ em uma mistura de carbonato de etileno / carbonato de dietila (EC / DEC, 1:1 em volume). O Se-R800A autônomo foi usado diretamente como o eletrodo de trabalho sem qualquer aglutinante e condutor de carbono. As medições de voltamograma cíclico (CV) foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI660D). Os testes de carga-descarga galvanostática foram realizados em uma faixa de tensão de 0,005–3,0 V (vs. Na ⁺ / Na) em um sistema de teste de bateria (Land, CT-2001A). Medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram testadas usando a estação de trabalho eletroquímica (CHI 760D) aplicando uma voltagem de 5 mV em uma frequência de 10 ⁻² –10 ⁵ Hz. O teste da técnica de titulação intermitente galvanostática (GITT) foi realizado pelo processo de descarga / carga das células por 10 min a 10 mA g ⁻¹ e seguido por um relaxamento de 40 minutos no máximo 50 ciclos. Todas as células foram mantidas em temperatura ambiente por pelo menos 12 horas antes dos testes. Toda a capacidade específica neste trabalho foi calculada com base no peso do Se de carregamento. Para os testes de SEM ex situ, os eletrodos testados foram cuidadosamente lavados com solvente DEC por três vezes e secos durante a noite em forno a vácuo.

Resultados e discussão

O eletrodo autônomo Se-R800A foi fabricado pelos processos de carbonização, ativação de KOH e impregnação de Se, que é apresentado na Fig. 1.

Após o processo de carbonização a 800 ° C, o tamanho do R800 (Fig. 1b) quase não encolheu (17 mm a 12 mm de diâmetro) e a espessura mudou enormemente (800 μm a 240 μm) com perda de peso de 74%. A Figura 1c mostra o R800 transformado em preto, indicando que R foi transformado com sucesso em carbono. Após o processo de ativação, o peso do R800 continuou diminuindo ~ 9%. No entanto, após o processo de impregnação de Se, o peso do R800A (Fig. 1d) aumentou 90% para se transformar no Se-R800A, conforme mostrado na Fig. 1e. É digno de nota que os filmes de R800A suspensos no ar logo acima do pó de Se foram cercados por vapor de Se. Esta é uma ideia original de difusão de fusão e deposição de vapor devido a evitar a dispersão isolada de Se em matrizes de carbono [20]. Finalmente, o Se-R800A mantém boa resistência mecânica como um eletrodo independente para baterias Na-Se.

A Figura 2a mostra a estrutura típica de uma folha natural com duas superfícies diferentes, onde a superfície superior é plana enquanto a superfície posterior contém estômatos uniformes. A Figura 2b mostra que a seção transversal da folha é abundantemente porosa com células em paliçada e esponja dentro para construir espaço suficiente para a troca de O ₂ e CO ₂ [37]. A folha carbonizada apresenta estrutura semelhante à estrutura porosa original da folha; portanto, toda a estrutura com porosidade hierárquica é adequada para o armazenamento de íons sódio. A Figura 2c mostra o interior da folha carbonizada onde é preenchida com folhas reticuladas sobrepostas. A espessura da folha interconectada é inferior a 100 nm, o que pode facilitar a infiltração do eletrólito e encurtar o comprimento de difusão dos íons. A espessura total do Se-R800A é de cerca de 240 μm, conforme mostrado na Fig. 2d, e os estômatos da superfície posterior fornecem canais suficientes para o eletrólito e Na ⁺ íons para passar a camada de esponja disposta da folha carbonizada, em seguida, entrar através das folhas de carbono sobrepostas preenchidas com Se (Fig. 2e) para cumprir a reação eletroquímica principal e esta camada se concatena com uma camada de paliçada bem alinhada. A superfície superior é considerada o coletor de corrente e os elétrons viajam ao longo da folha de carbono condutiva e, em seguida, são coletados pela camada superficial superior [37]. A Figura 2f mostra uma visão mais aprofundada da microestrutura do Se-R800A, onde algumas partículas de Se e carbono amorfo foram encontrados. A imagem inserida mostra as franjas da rede para a região ordenada medida por 0,2 nm, que pode ser atribuída ao plano de cristal (111) do Se. O Se-R800A com estrutura de folha multicamadas visa mitigar significativamente o efeito vaivém para melhorar a ciclagem de longo prazo e ativar o Se para garantir uma alta utilização de Se, o que melhorará o desempenho eletroquímico das baterias de Na-Se.

Imagens SEM do R800 a superfície superior e superfície posterior e b vista em corte transversal. c Imagem SEM ampliada da folha de carbono na camada de esponja do R800A. d Imagem FESEM da seção transversal. e Imagem FESEM ampliada. f Imagem HRTEM do Se-R800A

Conforme mostrado na Fig. 3a, o Se-R800A mantém a morfologia do R800 e nenhum Se isolado pode ser observado, enquanto o mapeamento elementar EDX do Se-R800A verifica a distribuição homogênea do Se conforme demonstrado na Fig. 3, que se mostra completo penetração de Se no R800A. Isso confirma que os compósitos C-Se foram fabricados com sucesso. O sinal Se é uniforme através da seção transversal, o Se-R800A com mapeamentos de elementos C, N e O correspondentes na mesma região (Fig. 3b). Como mencionado acima, a dopagem com heteroátomo de N e O originada de biochar facilita o processo eletroquímico e polisselenídeos de sedimentação [6, 39,40,41].

a Imagens FESEM do Se-R800A. b Imagens de mapeamento elementar de C, N, O e Se do Se-R800A e os resultados de EDX correspondentes

Para estudar mais a estrutura do Se-R800A, R800 e pó de Se, os padrões de XRD são mostrados na Fig. 4a. Após a infiltração do Se no R800A, os picos de difração do Se cristalino no Se-R800A geralmente desaparecem e apenas as protuberâncias amorfas (se assemelham ao R800) podem ser vistas, implicando em uma dispersão total do Se amorfo no R800A. O Se amorfo é comprovado para facilitar a estabilidade do ciclo e retardar a formação de polisselenídeos solúveis em eletrólitos à base de carbonato [21, 22, 31]. No entanto, o pico ampliado a 29,7 ° (a inserção na Fig. 4a) em Se-R800A é claramente observado, demonstrando que uma pequena quantidade de Se cristalino ainda existe. A espectroscopia Raman foi aplicada para investigar as três amostras. Conforme indicado na Fig. 4b, o Se bruto exibe um pico acentuado localizado a 234 cm ⁻¹ , que corresponde ao Se trigonal de equilíbrio [27]. No entanto, para Se-R800A, esses picos característicos desaparecem e deixam um pico amplo em 250–300 cm ⁻¹ por conta da vibração de alongamento C-Se e da vibração do grupo C-Se-Se [21]. A fraca intensidade do pico de Se é deslocada para o azul para 260 cm ⁻¹ (a inserção na Fig. 4b), que está associada à transformação de cristalino em molecular de Se [22, 24, 28, 39]. Além disso, tanto o R800 quanto o Se-R800A apresentam banda D a 1346 cm ⁻¹ e a banda G em 1598 cm ⁻¹ , relativos ao carbono desordenado e grafítico, respectivamente. A relação de intensidade de I _D / eu _G no Se-R800A é cerca de 0,92 e superior a 0,88 do R800, revelando que o Se insere e impacta a grafitização do R800A, mas mantendo excelente condutividade elétrica [32]. Isso confirma ainda mais que o Se-R800A pode ser usado como um cátodo satisfatório para baterias Na-Se. Para examinar os efeitos da ativação de KOH e impregnação de Se, a Fig. 4d demonstra a estrutura da superfície do R800, R800A e Se-R800A, que são todos do tipo IV isoterma semelhante à adsorção dos materiais microporosos [31]. A área de superfície calculada de Brunauer-Emmett-Teller (BET) é 270, 934 e 434 m ² g ^{- 1} respectivamente, revelando que o KOH é capaz de aumentar a área de superfície específica criando poros para efetivamente prender o Se [5]. Notavelmente, após a impregnação de Se, a área de superfície específica do Se-R800A diminui em 54% na Fig. 4c, acompanhada por uma diminuição notável na distribuição de tamanho de poro na faixa de 0,5-2 nm, como mostrado na Fig. 4d, implicando a difusão de Se nos microporos do R800A. Foi confirmado que esses microporos abundantes confinam efetivamente o Se amorfo no relatório anterior [22, 27, 42]. O TGA é aplicado com o objetivo de afirmar o peso de carregamento de Se no material compósito final. O Se em Se-R800A começou a evaporar significativamente a 300 ° C, resultando em 47% de perda de peso de Se em 550 ° C. Conforme ilustrado na Fig. 4e, o Se-R800 apresenta a curva semelhante ao Se-R800A, mas apenas 11% do carregamento de Se é obtido, sugerindo que é necessário ativar o biochar e formar microporos por KOH para carregar Se. Até 700 ° C, R800 exibiu ligeira perda de peso (<2%) causada pela pirólise térmica profunda e grafitização adicional. O estado químico do Se foi investigado posteriormente por XPS, conforme indicado na Fig. 4f. O pico 3d de Se é dividido em 3d _3/2 e 3d _5/2 com energias de ligação de 56,23 e 55,38 eV, respectivamente. Estes são ligeiramente superiores aos do Se 3d bruto (55,95 e 55,15 eV), indicando a intensa interação química entre o Se e a matriz R800 [34]. Geralmente, o R800 como biomassa possui heteroátomos (por exemplo, N e O como mostrado na Fig. 3 para N, O), especialmente O, oferece forte ligação entre Se e R800. Isto é provado pelo aparecimento do pico de Se-O (58,33 eV) no espectro. Obviamente, dois novos picos centrados em 57,18 e 55,88 eV aparecem para o compósito Se-R800A, indicando a geração de ligações Se-O-C durante o processo de impregnação. Os novos picos podem estar implicados na formação da ligação Se-O-C, o que leva a uma menor densidade de elétrons do sítio O. Esta ligação química em ponte (-O-) dota C fortemente para se acoplar com Se e suprime o efeito de transporte dos polisselenídeos durante o ciclo [24, 27, 39, 43].

a Padrões de XRD e b Espectros Raman. c N ₂ isotermas de adsorção / dessorção e d curvas de distribuição de tamanho de poro obtidas pelo método DFT. e Análise termogravimétrica. f Espectros XPS de Se no Se-R800A

Para avaliar o desempenho eletroquímico das baterias Na-Se, o Se-R800A foi usado diretamente como cátodo na célula tipo moeda CR2032. É importante mencionar que a superfície posterior do Se-R800A está voltada para o Na de metal e a superfície superior é como o coletor de corrente.

A Figura 5a mostra as curvas CV na faixa de 0,005–3,0 V a uma taxa de varredura de 0,2 mV s ⁻¹ . No processo de descarga inicial, além do pico próximo a 0 V que é a adsorção de Na ⁺ nos locais de defeito e microporos da matriz de carbono [44] como as amostras R800A e R800, apenas um pico catódico aparece em cerca de 1,2 V, indicando que a conversão de Se em Na ₂ Se (Se ↔ Na ₂ Se) é apenas uma reação de uma etapa, que é muito diferente do mecanismo de reações de várias etapas (Se ↔ Na ₂ Se _n , 3 < n <8 ↔ Na ₂ Se) entre Se e Na [21, 24, 39]. E então o pico muda para 1,1 V mais estável resultante do processo de ativação eletroquímica [27]. Para o processo de carga, apenas um pico anódico é observado e permanece estável em 1,7 V em três ciclos, indicando que é uma transformação direta de Na ₂ Se em Se (Na ₂ Se ↔ Se) em 1,7 V; portanto, o Se-R800A facilita efetivamente a supressão do efeito de vaivém e a manutenção da capacidade específica. Os perfis de tensão de descarga / carga em 50 mA g ⁻¹ mostram as mesmas tendências na Fig. 5b, que coincide com a análise de CV. O único platô está relacionado à conversão de Se em Na insolúvel ₂ Se [27]. As curvas de carga quase se sobrepõem durante três ciclos, enquanto as curvas de descarga se alteram desde o inicial com uma capacidade de 1100 mA h g ⁻¹ para os ciclos seguintes com uma capacidade reversível de 700 mA h g ⁻¹ . Pode ser responsável pela formação do filme de interface de eletrólito sólido (SEI) em Se-R800A com captura parcialmente irreversível de Na ⁺ nos poros [22]. Após os ciclos subsequentes, as curvas de descarga também se sobrepõem, demonstrando que o Se-R800A atinge a estabilidade de ciclagem superior. O desempenho do ciclo do eletrodo Se-R800A é mostrado na Fig. 5c. A capacidade entregou a capacidade inicial de 620 mA h g ⁻¹ e retido 520 mA h g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ após 120 ciclos, que é 84% da capacidade teórica do Se, indicando a excelente estabilidade do ciclo, e a eficiência coulômbica foi mantida 100%, exceto que a eficiência coulômbica inicial está abaixo de 80% devido ao Na ⁺ preso no biochar poroso. Em contraste, a capacidade específica do R800A é de apenas 18 mA h g ⁻¹ , que pode ser atribuído à resistência SEI severa devido à enorme área de superfície específica. Vale a pena mencionar que a capacidade específica do R800 é 80 mA h g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ após 120 ciclos, mas excepcionalmente estável, validar a superioridade natural única de materiais derivados de biomassa multicamadas é fundamental para estender a vida útil das baterias Na-Se. O desempenho da taxa do eletrodo Se-R800A em diferentes densidades de corrente é investigado e mostrado na Fig. 5d. Conforme a densidade da corrente aumentou de 20, 60, 100, 200, 300 para 600 mA g ⁻¹ , o eletrodo Se-R800A forneceu uma capacidade específica de 745, 674, 655, 610, 573 a 486 mA h g ⁻¹ , respectivamente. Quando a densidade da corrente foi definida para 20 mA g ⁻¹ , a capacidade reversível recuperada para 711 mA h g ⁻¹ , proporcionando uma capacidade de taxa notável do eletrodo. É importante ressaltar que mesmo em uma alta densidade de corrente de 2 A g ⁻¹ , o Se-R800A ainda entregava uma excelente capacidade reversível alta de 300 mA h g ⁻¹ após 500 ciclos longos sem enfraquecimento da capacidade (Fig. 5e). Esta capacidade específica superior e desempenho de taxa superam a maioria dos catodos C-Se típicos relatados para baterias Na-Se (Tabela 1).

O desempenho eletroquímico do cátodo Se-R800A em baterias Na-Se, a as curvas de CV na taxa de varredura de 0,2 mV s ⁻¹ , b os perfis de tensão de carga / descarga galvanostática testados em 50 mA g ⁻¹ , c o desempenho de ciclagem do Se-R800A, R800A e R800 a 100 mA g ⁻¹ , d a capacidade de taxa em várias densidades de corrente, e e o desempenho de ciclismo do Se-R800A em 2 A g ⁻¹

É digno de nota que a estabilidade do ciclo em alta densidade de corrente, mesmo a 2 A g ⁻¹ , é melhor do que 0,1 A g ⁻¹ . Isso pode ser devido às seguintes razões:(i) o biochar inartificialmente hierárquico e o grau de grafitização moderado do Se-R800A aceleram tremendamente o Na ⁺ e e ^- transporte para ativar o Se amorfo, garantindo assim uma cinética eletroquímica fácil mesmo em alta densidade de corrente; (ii) os intermediários (Na ₂ Se _n , 3 < n <8) em baixa densidade de corrente têm mais chances de se dissolver no eletrólito de carbonato, mas os polisselenídeos são firmemente confinados nos microporos e retidos por folhas de carbono sobrepostas, o que é eficaz para aliviar o efeito de transporte, resultando em uma utilização altamente eficiente de Se durante o ciclismo de longo prazo [27].

A fim de obter mais informações sobre o desempenho eletroquímico aprimorado do Se-R800A, a resistência de transferência de carga ( R _ct ) e resistência à difusão de íons ( R _id ) do R800, R800A e Se-R800A foram medidos por EIS. Conforme mostrado na Fig. 6, o gráfico de Nyquist do cátodo R800 exibe o semicírculo nas regiões de alta frequência atribuídas a R _ct contendo a camada SEI e a interface eletrodo-eletrólito [45, 46] e uma linha inclinada na região de baixa frequência correspondente a R _id representando a impedância de Na ⁺ difusão [47]. O eletrodo R800A apresenta semicírculo de raio maior após ativação por KOH, indicando que microporos abundantes contribuem para acelerar o processo cinético das reações eletroquímicas, mas irão aumentar distintamente a resistência da camada SEI devido à enorme área de superfície [22, 27, 31, 39, 40 ] Além disso, em comparação com o eletrodo R800 na Tabela 2, o menor R _id implica microporos como reservatórios de tampão de íons, encurtando com eficiência a distância de difusão de íons.

a Os gráficos de Nyquist das baterias Na-Se montadas com o R800, R800A e Se-R800A como cátodos para análise de impedância e a inserção é o circuito equivalente. b Ampliada a seção do Se-R800A. c Perfis de tensão e d o Na ⁺ coeficientes de difusão do R800, R800A e Se-R800A obtidos através da técnica GITT durante os processos de descarga / carga

Quando o Se carregado ocupa a maior parte dos microporos, o eletrodo Se-R800A mostra R obviamente menor _ct e R _id confirmado pelo excelente desempenho eletroquímico. Os poros da folha carbonizada estão na faixa de 0,1–2 nm, e esses microporos abundantes são mais adequados para carregar e confinar o Se, finalmente trazendo uma área de superfície moderada para maior eficiência coulômbica [31, 37]. O Na ⁺ coeficientes de difusão das três amostras são calculados pelo método GITT durante o processo de descarga / carga na Fig. 6c, d [48]. Pode-se observar que o Na ⁺ coeficientes de difusão de R800, R800A e Se-R800A são da mesma ordem de magnitude (10 ⁻¹⁶ cm ² / s) mas o Se-R800A é mais alto que os outros, o que revela que o Na ⁺ a difusão nas matrizes de carbono é notavelmente melhorada devido à presença de Se [49, 50]. Junto com essas propriedades, tanto a condutividade eletrônica quanto a eficiência de difusão iônica no composto de carbono-selênio foram efetivamente aprimoradas, resultando em um excelente desempenho eletroquímico do eletrodo Se-R800A para baterias Na-Se.

Após desmontar a célula de teste, a morfologia do Se-R800A (Fig. 7b) se mantém igual à anterioridade (Fig. 7a), sugerindo que a folha carbonizada está qualificada para servir como uma estrutura favorável para baterias de Na-Se. A Figura 7c mostra a estrutura hierárquica do eletrodo Se-R800A após 500 ciclos, e também manteve a morfologia original. Portanto, pode ser apontado que o excelente desempenho de ciclagem e taxa pode ser devido às seguintes razões:em primeiro lugar, o Se-R800A autônomo com heteroátomos abundantes (como N, O) para acomodar Se pode suprimir o efeito de vaivém de os polisselenídeos. Em segundo lugar, a estrutura hierárquica da folha carbonizada com superfície anisotrópica poderia atender a necessidade do e ^- e Na ⁺ transporte para ativar o Se interno. Os polisselenídeos são confinados nos microporos e retidos por folhas de carbono sobrepostas para aumentar a barreira de energia da difusão do polisselenídeo [42]. Finalmente, como cátodos livres de aglutinante e coletor de corrente, a estrutura interconectada 3D e as folhas de carbono interligadas podem facilitar profundamente a infiltração de eletrólitos e encurtar a distância de difusão de íons [22]. Essas vantagens são críticas para a capacidade aprimorada e vida útil prolongada.

Imagens SEM do filme eletrodo Se-R800A a antes e b após os ciclos. c Imagem SEM ampliada da folha de carbono após os ciclos

Conclusões

Em conclusão, foi demonstrado que uma nova fabricação do Se-R8000A pode ser finalizada em um forno tubular. Foi bem-sucedido confinar o Se na folha carbonizada microporosa por métodos comuns de infusão de fusão, o que pode efetivamente reduzir o efeito de transporte dos polisselenídeos, resultando em excelente desempenho eletroquímico para as baterias de Na-Se. O Se-R8000A mostra uma capacidade reversível de até 520 mA h g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ após 120 ciclos, o que dá suporte à estabilidade superior de ciclagem e capacidade de taxa. A estrutura foliar inartificialmente hierárquica e o grau de grafitização moderado do Se-R800A mostraram promover a utilização eficiente de Se. Geralmente, o Se-R800A, devido às características independentes, de alto desempenho e de baixo custo, demonstrou ser uma alternativa promissora aos materiais convencionais e substanciais de eletrodos em baterias Na-Se.

Abreviações

BET:: Brunauer-Emmett-Teller
CV:: Voltamograma cíclico
DEC:: Carbonato de dietila
EC:: Carbonato de etileno
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
FESEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
GITT:: Técnica de titulação intermitente galvanostática
LIBs:: Baterias de íon de lítio
Li-S:: Enxofre de lítio
Na-Se:: Sodium-selenium
SEI:: Solid electrolyte interface
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
SIBs:: Sodium ion batteries
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TGA:: Thermogravimetric analysis
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

Medição e avaliação da temperatura da superfície local induzida pela irradiação de feixes de elétrons em escala nanométrica ou microescala Ferramentas de bioimagem baseadas em microcápsulas polieletrólitas codificadas com nanopartículas semicondutoras fluorescentes:projeto e caracterização das propriedades fluorescentes

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias