Cátodos de Folha Carbonizada com Selênio por Difusão de Fusão para Baterias Sódio-Selênio de Alto Desempenho

Resumo

Apresentamos uma rota escalável que transforma folhas naturais em estruturas de carbono porosas de alta área superficial via pirólise, seguida por impregnação por difusão de vapor de selênio fundido. O compósito de carbono-selênio resultante, livre de aglutinante e autossustentado, fornece capacidade reversível de 520 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹ após 120 ciclos e 300 mAh g⁻¹ a 2 A g⁻¹ após 500 ciclos, sem desvanecimento mensurável de capacidade. A porosidade hierárquica intrínseca da folha e a grafitação moderada aceleram o transporte de Na⁺/e⁻, permitindo utilização quase teórica do selênio e oferecendo uma rota promissora e sustentável para baterias Na-Se de alto desempenho.

Introdução

O aumento de eletrônicos portáteis e veículos elétricos demanda baterias que combinem alta densidade de energia com estabilidade a longo prazo. Baterias de íon-lítio dominam hoje, mas suas restrições de custo e recursos limitam a escalabilidade. Baterias de íon-sódio (SIBs) surgem como alternativa atraente, aproveitando recursos abundantes de Na e potencial eletroquímico comparável. Entre as químicas de SIBs, células sódio-selênio (Na-Se) têm atraído atenção recente devido à condutividade eletrônica superior do selênio (10⁻³ S cm⁻¹) e alta densidade de energia teórica (~3,3 kWh kg⁻¹). No entanto, o efeito shuttle de polisselenetos, análogo ao problema de polissulfetos em baterias Li-S, prejudica a vida útil do ciclo. Encapsular Se em carbonos condutores e porosos é uma estratégia comprovada para suprimir este shuttle. Abordagens tradicionais dependem de sínteses complexas, multi-etapas e aditivos perigosos, enquanto biomassa renovável — como folhas — oferece precursores de carbono hierarquicamente porosos e ricos em heteroátomos que podem ser processados em uma única etapa de forno. Aqui, relatamos um cátodo de folha impregnado com Se autossustentado que atinge 84% da capacidade teórica do selênio e notável capacidade de taxa, pavimentando o caminho para baterias Na-Se sustentáveis e de alto desempenho.

Métodos

Preparação da Folha Carbonizada

Wafers de folha seca (17 mm de diâmetro) foram selados entre lâminas cerâmicas para evitar encurvamento durante a pirólise. Os wafers foram carbonizados a 800 °C por 2 h sob N₂ (rampa de 5 °C min⁻¹). O filme R800 resultante foi lavado com ácido em HCl 3 M (12 h) para remover sais inorgânicos, depois tratado com KOH 1 M (12 h) e ativado a 600 °C por 2 h sob N₂, resultando no R800A poroso. As amostras foram enxaguadas com água deionizada e secas a 70 °C.

Preparação do Se-R800A

Uma camada de pó de Se foi colocada em um barco de porcelana; o filme R800A foi suspenso acima dele em um tubo selado. Com razão de peso Se:C de 2:1, o Se foi fundido a 260 °C sob N₂ por 10 h para promover difusão de vapor na matriz de carbono. A carga final de Se foi quantificada por TGA.

Caracterização de Materiais

Morfologia foi examinada por SEM, FE-SEM e TEM. Estrutura e espectros Raman foram obtidos por XRD (Cu-Kα) e microscópio Raman Renishaw. Isotermas de adsorção-desorção de N₂ (BELSORP-max) forneceram áreas superficiais BET e distribuições de poros. XPS (Thermo K-Alpha⁺) avaliou estados químicos.

Medidas Eletroquímicas

Células moeda (CR2032) foram montadas em uma caixa de luva Ar (O₂/H₂O < 1 ppm). Folha de Na serviu como contraeletrodo; separador Whatman GF; eletrólito 1 M NaClO₄ em EC/DEC (1:1). O filme Se-R800A foi usado diretamente como cátodo, sem aglutinante ou aditivo condutivo. Voltametrias cíclicas foram registradas em um CHI660D; testes galvanoestáticos de carga-descarga (0,005-3,0 V) foram conduzidos em um Land CT-2001A. EIS (CHI 760D) mediu impedância (5 mV, 10⁻²-10⁵ Hz). GITT avaliou difusão de Na⁺ por etapas de carga/descarga de 10 min seguidas por 40 min de repouso. Todas as capacidades foram calculadas por massa de Se.

Resultados e Discussão

Fabricação do Se-R800A. O eletrodo autossustentado é produzido por pirólise sucessiva, ativação com KOH e impregnação de vapor de Se (Fig. 1). Após carbonização a 800 °C, o wafer encolhe modestamente (17 mm → 12 mm) mas afina dramaticamente (800 µm → 240 µm) com perda de peso de 74%. A ativação com KOH reduz a massa em ≈9%, enquanto a impregnação de Se a aumenta em 90% (Fig. 1d,e). A estratégia de difusão de fusão garante distribuição uniforme de Se sem partículas isoladas.

Microestrutura. Imagens ópticas e SEM revelam que a folha retém sua porosidade hierárquica natural: uma superfície superior plana, um verso rico em estômatos e uma esponja interna de células paliçadas e esponjosas (Fig. 2). TEM transversal mostra folhas de carbono sobrepostas (< 100 nm) que encurtam caminhos de difusão de Na⁺. O eletrodo Se-R800A mantém esta arquitetura; HRTEM confirma franjas de rede (0,2 nm) correspondentes a planos Se (111), indicando infiltração bem-sucedida.

Mapeamento Elementar. Mapeamento EDX (Fig. 3) mostra distribuição homogênea de Se por todo o filme, com N e O do biochar estabilizando ainda mais polisselenetos através de dopagem com heteroátomos.

Análise Estrutural. Padrões XRD (Fig. 4a) mostram desaparecimento de picos cristalinos de Se, confirmando dispersão amorfa de Se. Espectros Raman (Fig. 4b) exibem bandas largas de alongamento C-Se (250-300 cm⁻¹) e razão I_D/I_G de 0,92, indicando grafitação moderada e alta condutividade. Áreas superficiais BET aumentam de 270 m² g⁻¹ (R800) para 934 m² g⁻¹ (R800A), depois caem para 434 m² g⁻¹ após carga de Se, refletindo preenchimento de poros. TGA revela 47% de conteúdo de Se no Se-R800A. XPS confirma ligação Se-O-C, que ancoram o Se e suprimem o shuttle.

Desempenho Eletroquímico. CVs (Fig. 5a) exibem um único pico catódico em ~1,2 V (Se → Na₂Se) e um único pico anódico em 1,7 V (Na₂Se → Se), indicativo de conversão reversível de um passo e supressão eficaz do shuttle. Curvas galvanoestáticas (Fig. 5b) mostram capacidade inicial de descarga de 1100 mAh g⁻¹, estabilizando em 700 mAh g⁻¹ após alguns ciclos. Em 120 ciclos a 100 mA g⁻¹, o eletrodo retém 520 mAh g⁻¹ (84% do teórico). Testes de taxa (Fig. 5d) fornecem 745, 674, 655, 610, 573 e 486 mAh g⁻¹ a 20-600 mA g⁻¹, e notavelmente 300 mAh g⁻¹ após 500 ciclos a 2 A g⁻¹ (Fig. 5e), superando a maioria dos cátodos carbono-Se.

Impedância e Difusão. EIS (Fig. 6a) mostra menores resistências de transferência de carga (R_ct) e difusão iônica (R_id) para Se-R800A, atribuídas à estrutura microporosa e condutividade induzida pelo Se. GITT (Fig. 6d) rende coeficientes de difusão de Na⁺ de ~10⁻¹⁶ cm² s⁻¹, maiores que R800 ou R800A sozinhos.

Estabilidade de Ciclagem. SEM pós-ciclagem (Fig. 7) confirma a integridade estrutural do Se-R800A após 500 ciclos; os poros hierárquicos da folha e dopagem com heteroátomos preservam a morfologia e suprimem a migração de polisselenetos.

Conclusões

O cátodo de folha impregnado com Se por difusão de fusão demonstra que eletrodos autossustentados derivados de biomassa podem alcançar altas capacidades, excelente capacidade de taxa e ciclagem durável em baterias Na-Se. Com capacidade reversível de 520 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹ e 300 mAh g⁻¹ a 2 A g⁻¹ após 500 ciclos, esta arquitetura autossustentada oferece uma alternativa sustentável e de alto desempenho aos materiais de eletrodo convencionais.

Abreviações

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CV:

Voltametria cíclica

DEC:

Carbonato de dietila

EC:

Carbonato de etileno

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

FESEM:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

GITT:

Técnica de titulação intermitente galvanoestática

LIBs:

Baterias de íon-lítio

Li-S:

Lítio-enxofre

Na-Se:

Sódio-selênio

SEI:

Interface eletrolítica sólida

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

SIBs:

Baterias de íon-sódio

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TGA:

Análise termogravimétrica

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD:

Difração de raios X