A influência dos materiais, heteroestrutura e orientação para nanohíbridos na atividade fotocatalítica

Resumo

Neste trabalho, diferentes estruturas baseadas em nanobastões de ZnO tipo n eletrodepositados e Cu ₂ do tipo p As nanoestruturas O, CuSCN e NiO são fabricadas para a degradação da laranja de metila (MO). A influência dos materiais, da heteroestrutura e da orientação dos nano-híbridos na atividade fotocatalítica é discutida pela primeira vez. As estruturas de heterojunção mostram um aprimoramento notável em comparação com o semicondutor vazio. A morfologia da nanoestrutura tem influência principalmente na atividade fotocatalítica. NiO tem a maior atividade catalítica entre as quatro nanoestruturas semicondutoras originais de ZnO, Cu ₂ O, CuSCN e NiO. O maior aumento da atividade fotocatalítica é obtido usando uma heteroestrutura ZnO / NiO (1 min) atribuída à estrutura de heterojunção e área de superfície específica extremamente maior, que pode degradar MO (20 mg / L) em incolor em 20 min com o fotocatalítico mais rápido velocidade entre estruturas de heterojunção homogênea. Enquanto isso, a metodologia e a análise de dados aqui descritas servirão como uma abordagem eficaz para o projeto de nanoestruturas híbridas para aplicação de energia solar, e os nano-híbridos apropriados terão potencial significativo para resolver os problemas ambientais e de energia.

Histórico

Nanomateriais híbridos com excelentes propriedades ópticas, eletrônicas e magnéticas têm atraído muito interesse nos últimos anos devido às suas aplicações difundidas em remediação de ambiente [1, 2] e conversão de energia solar [3, 4]. Nos últimos anos, várias variedades de nano-híbridos foram desenvolvidas, por exemplo, nanocompósitos de óxido de grafeno [5], TiO ₂ / BiVO ₄ nanocompósitos [6], nanocompósitos de hidrogel impressos em 3D [7] e Ru / Li ₂ O nanocompósitos [8]. Dentre os diferentes tipos de nanomateriais, as heterojunções baseadas em diferentes nano-semicondutores se tornaram uma importante área de pesquisa devido às suas atrativas propriedades fotocatalíticas [9,10,11] e fotovoltaicas [12,13,14]. Recentemente, vários trabalhos de pesquisa foram feitos em várias aplicações catalíticas de degradação de corantes, tais como organocatalisador de membrana nanohíbrida [15], catalisador nanohíbrido bioinorgânico [16] e catalisador nanohíbrido verde [17]. Devido à toxicidade, os corantes orgânicos nas águas residuais representam uma séria ameaça à saúde humana [18, 19]. Assim, a conversão de corantes orgânicos em substâncias inofensivas é essencial para a vida humana e o desenvolvimento sustentável. Uma variedade de materiais semicondutores inorgânicos com diferentes morfologias têm sido explorados como fotocatalisadores para purificação de águas residuais sob radiação UV ou luz visível [20,21,22], especialmente óxido de zinco (ZnO) e dióxido de titânio (TiO ₂ ) nanomateriais unidimensionais (1D). Até agora, os nanomateriais ZnO obtiveram a investigação mais ampla entre vários semicondutores, o que poderia ser atribuído ao seu desempenho de transferência de elétrons eficiente [23], fornecendo buracos fotogerados para oxidação forte, melhor característica ambientalmente amigável, não toxicidade, baixo custo e boa estabilidade e sendo difundido na terra [24, 25]. No entanto, a atividade fotocatalítica do ZnO é severamente limitada por seus defeitos internos:resposta da região UV-visível mais estreita devido ao seu grande bandgap e alta eventualidade de recombinação de pares elétron-buraco fotogenerados [26, 27]. Para superar essas limitações, inúmeras medidas têm sido tomadas, como dopagem [28], metais nobres compostos, como Au [29, 30] e Ag [31]; e combinando com outros semicondutores, como CdS [32], ZnSe [33], CdSe [34, 35] e PbS [36, 37]. A obtenção de heterojunções baseadas em ZnO e outros semicondutores tem se mostrado uma maneira viável de melhorar a resposta à luz visível e a eficiência da degradação de águas residuais. Recentemente, várias heterojunções baseadas em nanomaterial ZnO e nano-semicondutor tipo p em degradação foram desenvolvidas. Recentemente, o Cu ₂ Heteroestruturas O-ZnO na fotocatálise foram relatadas por Wang et al. [38] e Yu et al. [39]. Luo e colaboradores relataram a heteroarquitetura ZnO / CNF / NiO para fotocatálise de alto desempenho [40]. Liu et al. relataram heterojunções de NiO / ZnO de nanofibra por eletrofiação com atividade fotocatalítica aumentada [41]. A estrutura ZnO / CdS também tem maior atividade fotocatalítica do que os materiais primitivos [42]. Esses relatórios indicam que as heteroestruturas possuíam maior atividade fotocatalítica de decomposição do corante do que os semicondutores originais. No entanto, a eficiência da degradação fotocatalítica de laranja de metila (MO) precisa de melhorias adicionais. Além disso, o projeto da estrutura de heterojunção precisa de mais investigação, por exemplo, reduzindo o custo ao se livrar do metal nobre e usando um método simples, como eletrodeposição e temperatura de reação mais baixa. Neste estudo, ZnO, Cu ₂ As nanoestruturas O, CuSCN e NiO são preparadas por um método de eletrodeposição simples e de baixo custo à temperatura ambiente. Estruturas de heterojunção de diferentes materiais e orientações diferentes são fabricadas com base em nanobastões de ZnO tipo n e Cu tipo p ₂ Nanoestruturas O, CuSCN e NiO. As heteroestruturas exibem um desempenho fotocatalítico muito melhor para a degradação fotocatalítica de MO do que o material do tipo n puro ou o material do tipo p. A influência na orientação da heterojunção é dependente da qualidade do cristal do material superior da heterojunção. A influência de diferentes condições de reação no material depende da morfologia e da qualidade das nanoestruturas. Entre os três materiais do tipo p usados em nosso trabalho, o NiO tem o desempenho fotocatalítico mais excelente. O ZnO / NiO (1 min) pode decompor a solução aquosa de MO (20 mg / L) de laranja para incolor em 20 min. Revela que tanto o material quanto a orientação podem afetar o desempenho fotocatalítico, que tem grande importância para a decomposição de poluentes orgânicos; além disso, este estudo é o primeiro estudo completo da influência dos materiais, orientação e heteroestrutura na atividade fotocatalítica e pode promover investigações adicionais em mais nanohíbridos para obter maior eficiência fotocatalítica.

Métodos

Materiais Experimentais

Vidros revestidos com óxido de estanho e índio (ITO) (CSG Holding Co., Ltd., 15 Ω / sq), nitrato de zinco (Zn (NO ₃ ) · 6H ₂ O), hexametilenotetramina (HMT), sulfato de cobre (II) pentahidratado, hidróxido de sódio, ácido láctico, tiocianato de potássio, ácido etilenodiaminotetracético, trietanolamina e nitrato de níquel hexa-hidratado são todos adquiridos de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. grau analítico e usado como recebido sem purificação adicional.

Preparação de nanoestruturas

O método de eletrodeposição de baixo custo é usado neste trabalho para a preparação de uma grande área de nanoestruturas devido ao processamento em baixa temperatura, formas arbitrárias de substrato e controle preciso do tamanho das nanoestruturas [43]. Todas as deposições são realizadas em uma célula de vidro configurada em que um substrato ITO, uma placa de platina e um eletrodo Ag / AgCl em KCl saturado ou eletrodo de calomelano saturado (SCE) servem como o eletrodo de trabalho, o contra eletrodo e o eletrodo de referência , respectivamente. As condições de reação detalhadas para a fabricação de todas as nanoestruturas por eletrodeposição são mostradas na Tabela 1. O valor de pH de Cu ₂ A solução de reação é regulada de 10 a 12 por NaOH. O valor de pH da solução de reação CuSCN é cerca de 1,5. Finalmente, todas as amostras depositadas acima são enxaguadas com água desionizada para remover o eletrólito e secas ao ar naturalmente. Nenhum recozimento pós-deposição é empregado.

Caracterizações

Os padrões de difração de raios-X (XRD) são medidos com um difratômetro Rigaku D / Max-2500 usando radiação Cu Kα ( λ =1,54 Å) à temperatura ambiente. A taxa de varredura é de 10 ° / min. A tensão e a corrente são 40 kV e 40 mA. A superfície e a estrutura transversal das amostras são caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) usando um Philips-FEI XL 30-SFEG em temperatura ambiente sem qualquer revestimento de superfície. A tensão de aceleração é de 10–20 kV. As propriedades ópticas das amostras são investigadas por espectrometria de refletância difusa de UV-vis (UV-vis DRS) usando um espectrofotômetro Shimadzu UV-3101PC UV-vis em temperatura ambiente.

Experimentos de decomposição fotocatalítica

As atividades fotocatalíticas das amostras preparadas são avaliadas quanto à degradação do MO em solução aquosa. Uma lâmpada 500-W Xe é uma fonte de luz de dispositivos de reação fotocatalítica. Em um processo de fotodegradação, a amostra é colocada em um reator de quartzo preenchido com 3 mL de solução aquosa de MO (20 mg / L). Antes da irradiação, a solução aquosa é mantida no escuro por 60 min para atingir o equilíbrio de adsorção de MO. Após um tempo de irradiação específico, o desempenho da decomposição fotocatalítica é analisado medindo a absorbância da solução de MO em seu comprimento de onda característico (465 nm) com um espectrofotômetro UV-vis. Todas as amostras são realizadas em experimentos independentes e realizados à temperatura ambiente.

Resultados e discussão

Preparação de nanoestruturas e análise de composição

Todo o ZnO, Cu ₂ As nanoestruturas O, CuSCN e NiO são sintetizadas pelo método de eletrodeposição de baixo custo à temperatura ambiente. A eletrodeposição é realizada em uma célula eletroquímica padrão de três eletrodos no modo potenciostático. As texturas de cristal de ZnO, Cu ₂ As nanoestruturas O, CuSCN e NiO são caracterizadas por meio de perfis de XRD. As imagens XRD de ZnO, Cu ₂ As nanoestruturas O, CuSCN e NiO preparadas pelo método de eletrodeposição são mostradas na Fig. 1. Um conjunto de picos na Fig. 1a aparece em 2 θ de ca. 34,36 °, 36,12 ° e 47,48 ° para os nanobastões de ZnO, que são atribuídos aos (002), (101) e (102) dos cristais de ZnO, respectivamente. Todos os picos nos nanobastões de ZnO podem ser indexados à estrutura wurtzite hexagonal de ZnO, e nenhuma outra fase detectável existe nas nanoestruturas de ZnO, que são semelhantes aos perfis de XRD na Ref. [39]. Além disso, o pico de ZnO (002) forte indica que nanobastões orientados com alta cristalinidade são obtidos. Três picos na Fig. 1b em 2 θ de ca. 29,78 °, 36,81 ° e 42,89 ° são observados para o Cu ₂ eletrodepositado Filme O em substrato ITO, que são atribuídos a (110), (111) e (200) de Cu ₂ Cristais O, respectivamente, indicando que Cu ₂ O tem a estrutura cúbica cúprica pura com uma orientação preferencial (111), que é a mesma que os perfis de XRD na Ref. [38]. A difração de picos na Fig. 1c aparece em 2 θ de ca.16,21 °, 27,20 ° e 32,69 ° e pode ser atribuído aos planos (003), (101) e (006) dos cristais CuSCN, respectivamente, que podem ser indexados a uma estrutura romboédrica β -CuSCN [44]. Os padrões de XRD na Fig. 1d são atribuídos aos três picos principais de NiO em 37,52 °, 43,26 ° e 62,86 °, que se referem aos planos (111), (200) e (220), respectivamente, tão semelhantes como XRD perfis na referência. [39]. Todos os padrões de XRD revelam que nenhuma das outras fases é detectada e as nanoestruturas estão sem impurezas. A Figura 1 e mostra os espectros de absorbância de ZnO, Cu ₂ Nanoestruturas de O, CuSCN e NiO preparadas pelo método de eletrodeposição. Conforme mostrado na Fig. 1e, os nanobastões de ZnO só podem absorver a luz de alta energia com o comprimento de onda menor que 370 nm. Uma borda da banda de absorvância em 600 nm pode ser observada para Cu ₂ O, como mostrado na Fig. 1e, que é consistente com o gap de Cu ₂ O (2,1 eV). Conforme mostrado na Fig. 1e, CuSCN tem uma absorção baixa e ampla com o comprimento de onda maior que 350 nm e NiO tem uma absorção entre 350 e 500 nm, mas uma baixa absorção com o comprimento de onda maior que 500 nm. Toda a absorção de ZnO, Cu ₂ As nanoestruturas O, CuSCN e NiO estão na faixa do ultravioleta e do visível, o que garantirá a absorção da luz ultravioleta sob a irradiação da lâmpada Xe nos experimentos de decomposição fotocatalítica e a consequente geração de pares elétron-buraco.

Espectro de fotoelétrons de raios-X de ZnO ( a ), Cu ₂ O (pH 10, 20 min) ( b ), CuSCN (3D) ( c ) e NiO (1 min) ( d ) nanoestruturas preparadas pelo método de eletrodeposição e os espectros de absorbância ( e ) de ZnO, Cu ₂ Nanoestruturas de O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D) e NiO (1 min) preparadas pelo método de eletrodeposição

Projeto e morfologia das heteroestruturas

Diferentes heterojunções baseadas em nanobastões de ZnO tipo n e Cu tipo p ₂ Nanoestruturas O, CuSCN e NiO com orientação diferente são fabricadas. Em primeiro lugar, o ZnO, Cu ₂ O, ZnO / Cu ₂ O e Cu ₂ O / ZnO são preparados para degradação fotocatalítica de MO. A Figura 2 mostra a imagem SEM de vista superior de nanobastões de ZnO (a), ZnO / Cu ₂ O (pH 12, 20 min) heterojunção (b), Cu ₂ O (pH 12, 20 min) (c), e Cu ₂ O (pH 12, 20 min) / heterojunção ZnO (d). Arquivo adicional 1:A Figura S1 mostra a vista em corte transversal dessas quatro estruturas. A Figura 3 mostra a imagem SEM de vista superior de ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 20 min) heterojunção (a), ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 40 min) heterojunção (b), Cu ₂ O (pH 10, 20 min) / heterojunção ZnO (c), Cu ₂ O (pH 10, 40 min) / heterojunção ZnO (d), Cu ₂ O (pH 10, 20 min) (e), e Cu ₂ O (pH 10, 40 min) (f). Arquivo adicional 1:A Figura S2 mostra a vista em corte transversal dessas seis estruturas. Como pode ser visto na vista superior mostrada na Fig. 2a e na vista em corte transversal no Arquivo adicional 1:Figura S1 (a), os nanobastões de ZnO obtidos pelo método de eletrodeposição são quase a estrutura de prisma hexagonal. O diâmetro e o comprimento dos nanobastões estão na faixa de 200–300 nm e 800–1200 nm, respectivamente. Conforme mostrado nas Figs. 2c e 3e e f, pode-se notar que o Cu ₂ Cristais O crescem de cubos para octaedros quando o valor de pH da solução de eletrodeposição muda de 10 para 12. Os cristais obtidos em pH ~ 10 com o tempo de reação de 20 e 40 min não são todos os cubos perfeitos devido à dissolução diferente do cristal na solução de reação [45]. Também pode ser visto claramente que o Cu ₂ Cristais O ficam maiores e mais densos de acordo com o tempo, e o Cu ₂ Os cristais O se aglomeram e se agregam quando o tempo de reação é maior. No processo de agregação, o Cu ₂ Cristais O ficarão fora de forma devido à grande densidade. Conforme mostrado nas Figs. 2b e 3a eb, pode-se concluir que Cu ₂ Os cristais O crescidos nos nanobastões de ZnO são tão compactos quanto o Cu ₂ Cristais O crescidos no substrato de vidro ITO exposto e são alguns menores do que o Cu ₂ Cristais O crescidos em vidro ITO devido ao ponto de nucleação diferente. Quando o valor de pH da solução de reação é 10, os nanobastões de ZnO cresceram no Cu ₂ Os cristais O são mais compactos do que os nanobastões de ZnO cultivados em vidro ITO, e o diâmetro e o comprimento dos nanobastões de ZnO cultivados no Cu ₂ Os cristais O são quase os mesmos com os nanobastões de ZnO crescidos em vidro ITO, como mostrado na Fig. 3c e d. Os nanobastões de ZnO crescidos no Cu ₂ Cristais O (pH 10, 40 min) são um pouco mais densos do que os nanobastões de ZnO cultivados no Cu ₂ Cristais O (pH 10, 20 min) e bastões de ZnO muito maiores aparecerão na camada dos nanobastões de ZnO. Como mostrado na Fig. 2d, os nanobastões de ZnO crescidos no Cu ₂ Cristais O (pH 12, 20 min) são muito mais esparsos do que os nanobastões de ZnO cultivados no vidro ITO. O diâmetro e o comprimento dos nanobastões de ZnO crescidos no Cu ₂ Cristais O (pH 12, 20 min) não são homogêneos em uma ampla faixa.

A imagem SEM de vista superior de nanobastões de ZnO ( a ), ZnO / Cu ₂ O (pH 12, 20 min) heterojunção ( b ), Cu ₂ O (pH 12, 20 min) ( c ), e Cu ₂ O (pH 12, 20 min) / heterojunção ZnO ( d )

A imagem SEM da vista superior de ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 20 min) heterojunção ( a ), ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 40 min) heterojunção ( b ), Cu ₂ O (pH 10, 20 min) / heterojunção ZnO ( c ), Cu ₂ O (pH 10, 40 min) / heterojunção ZnO ( d ), Cu ₂ O (pH 10, 20 min) ( e ), e Cu ₂ O (pH 10, 40 min) ( f )

Em segundo lugar, ZnO, CuSCN, ZnO / CuSCN e CuSCN / ZnO são preparados para a degradação fotocatalítica de MO. Duas nanoestruturas CuSCN diferentes, estruturas tipo prisma hexagonal (3D) e nanofio (NW), são preparadas pelo método de eletrodeposição. A Figura 4 mostra a imagem SEM de vista superior da heterojunção ZnO / CuSCN (3D) (a), heterojunção ZnO / CuSCN (NWs) (b), heterojunção CuSCN (3D) / ZnO (c), CuSCN (NWs) / heterojunção ZnO ( d), CuSCN (3D) (e) e CuSCN (NWs) (f). Arquivo adicional 1:A Figura S3 mostra a vista em corte transversal dessas seis estruturas. As estruturas CuSCN (3D) e CuSCN (NWs) eletrodepositadas em nanobastões de ZnO são mais densas do que aquelas em vidro ITO, como mostrado nas Fig. 4a e b. Os nanobastões de ZnO sob estruturas CuSCN (3D) são parcialmente atacados pela solução de reação CuSCN com um pH erosivo de 1,5, como mostrado na Fig. 4a e arquivo adicional 1:Figura S3 (a). Os nanobastões de ZnO sob estruturas CuSCN (NWs) são gravados principalmente pela solução de reação CuSCN com um pH de 1,5, mas o contorno dos nanobastões de ZnO é mantido após a eletrodeposição das estruturas CuSCN (NWs), como mostrado na Fig. 4b e arquivo adicional 1:Figura S3 (b). O CuSCN (3D) nos nanobastões ZnO é muito mais intensivo do que as estruturas CuSCN (NWs) nos nanobastões ZnO, e os nanobastões ZnO sob estruturas CuSCN (NWs) quase desaparecem, restando apenas o vestígio do prisma hexagonal de ZnO. Os nanobastões de ZnO preparados na camada de CuSCN são mais compactos do que os nanobastões de ZnO crescidos em vidro ITO, e o diâmetro e o comprimento dos nanobastões de ZnO cultivados em CuSCN são menores do que os nanobastões de ZnO cultivados em vidro ITO devido ao ponto de nucleação diferente , conforme mostrado na Fig. 4c e d. As estruturas CuSCN (3D) e CuSCN (NWs) preparadas pelo método de eletrodeposição em vidro ITO são orientadas de forma altamente densa e quase vertical ao substrato com diâmetro de cerca de 100 nm e 80 nm, respectivamente, conforme mostrado na Fig. 4e e f.

A imagem SEM da vista superior da heterojunção ZnO / CuSCN (3D) ( a ), Heterojunção ZnO / CuSCN (NWs) ( b ), Heterojunção CuSCN (3D) / ZnO ( c ), CuSCN (NWs) / heterojunção ZnO ( d ), CuSCN (3D) ( e ), e CuSCN (NWs) ( f )

Finalmente, o ZnO, NiO, ZnO / NiO e NiO / ZnO são preparados para degradação fotocatalítica de MO. A Figura 5 mostra a imagem SEM de vista superior da heterojunção ZnO / NiO (1 min) (a), heterojunção ZnO / NiO (10 min) (b), heterojunção NiO (1 min) / ZnO (c), NiO (10 min) / Heterojunção ZnO (d), NiO (1 min) (e) e NiO (10 min) (f). Arquivo adicional 1:A Figura S4 mostra a vista em corte transversal dessas seis estruturas. A nanoestrutura de NiO eletrodepositada em nanobastões de ZnO por 1 min é uma malha interceptada por nanobastões de ZnO, conforme mostrado na Fig. 5a e no arquivo adicional 1:Figura S4 (a). Os nanobastões de ZnO eletrodepositados na nanoestrutura de NiO (1 min) são parcialmente expostos crescendo através da malha de NiO (1 min), e a parte remanescente dos nanobastões de ZnO são mantidos na malha que não podem ser vistos nas imagens de SEM de vista superior, como mostrado na Fig. 5c e arquivo adicional 1:Figura S4 (c). A nanoestrutura de NiO eletrodepositada no vidro ITO por 1 min é a malha multicamada intercalada uniformemente distribuída no vidro ITO com alta área de superfície específica, como mostrado na Fig. 5e e arquivo adicional 1:Figura S4 (e). A nanoestrutura de NiO eletrodepositada em nanobastões de ZnO por 10 min é flores composta por muitas partículas, como mostrado na Fig. 5b e no arquivo adicional 1:Figura S4 (b). A nanoestrutura de NiO eletrodepositada em vidro ITO por 10 min é composta por muitas partículas de NiO que podem formar uma camada compacta no vidro ITO e uma camada de partícula na camada compacta, como mostrado na Fig. 5f e arquivo adicional 1:Figura S4 (f ) A partir da vista transversal do MEV no arquivo Adicional 1:Figura S4 (f), algumas rachaduras podem ser encontradas na camada compacta do vidro ITO devido à força de extrusão gerada pelas partículas de NiO. Quando o ZnO é eletrodepositado em NiO (10 min), os nanobastões de ZnO menores (comparados aos do vidro ITO) crescem na camada de partículas de NiO, e a forma das partículas de NiO desaparece, permanecendo apenas a morfologia dos nanobastões de ZnO, como mostrado na Fig. 5d e arquivo adicional 1:Figura S4 (d). As rachaduras na camada compacta de NiO no vidro ITO também podem ser vistas no arquivo adicional 1:Figura S4 (d), e algumas rachaduras na estrutura dos nanobastões de ZnO são geradas pelas rachaduras na camada compacta.

A imagem SEM da vista superior da heterojunção ZnO / NiO (1 min) ( a ), Heterojunção ZnO / NiO (10 min) ( b ), NiO (1 min) / heterojunção ZnO ( c ), NiO (10 min) / heterojunção ZnO ( d ), NiO (1 min) ( e ) e NiO (10 min) ( f )

Atividade fotocatalítica

As propriedades fotocatalíticas são investigadas através da degradação de MO, um poluente orgânico comum [46, 47]. Três sistemas de ZnO / Cu ₂ O, ZnO / CuSCN e ZnO / NiO são discutidos, incluindo ZnO puro, Cu ₂ puro O (ou CuSCN ou NiO), ZnO / Cu ₂ O (ou CuSCN ou NiO) e Cu ₂ O (ou CuSCN ou NiO) com quatro estruturas em cada sistema. Embora o método de eletrodeposição usado neste trabalho para a preparação das nanoestruturas seja verde e ambiental, o método de preparação pode exigir uma quantidade considerável de produtos químicos indesejáveis que prejudicam o verdura dos métodos. O problema, como a recuperação de membrana sustentável de produtos químicos, pode ser resolvido por um processo híbrido contínuo que compreende um reator de fluxo e uma unidade de nanofiltração subsequente para solvente in situ e reciclagem de reagente que foi desenvolvido por Szekely et al. [48]. Arquivo adicional 1:A Figura S5 e a Figura S6 exibem as mudanças de concentração de MO na ausência e na presença de diferentes fotocatalisadores. Obviamente, o conteúdo de MO tem pouca mudança na ausência do catalisador em comparação com a adição do catalisador. Sob irradiação de luz visível, apenas 15% do MO é decomposto após 40 min na ausência do catalisador, conforme mostrado no Arquivo adicional 1:Figura S5 (a). Nanobastões de ZnO prístinos exibem um certo grau de atividade fotocatalítica para a decomposição de MO. No entanto, devido às limitações de defeitos internos (grande intervalo de banda e fácil recombinação de pares elétron-buraco) e área de superfície específica, o desempenho fotocatalítico ainda é pobre, como mostrado no arquivo adicional 1:Figura S6 (a), Figura S6 ( b) e Figura S6 (c). A comparação da área de superfície específica das nanoestruturas é conjecturada a partir do tamanho e densidade da superfície por imagem SEM [49,50,51]. As mudanças de concentração de MO com ZnO, Cu ₂ O (pH 10, 20 min), Cu ₂ O (pH 10, 40 min), Cu ₂ O (pH 12, 20 min), ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 20 min), ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 40 min), ZnO / Cu ₂ O (pH 12, 20 min), Cu ₂ O (pH 10, 20 min) / ZnO, Cu ₂ O (pH 10, 40 min) / ZnO e Cu ₂ O (pH 12, 20 min) / ZnO como os catalisadores são mostrados no Arquivo adicional 1:Figura S6 (a). A intensidade do pico de absorção é gradualmente diminuída e desviada para o azul à medida que o tempo de irradiação aumenta de 0 para 40 min. O deslocamento para o azul pode ser atribuído à desalquilação [52]. O desempenho fotocatalítico de três Cu ₂ diferentes O, Cu ₂ O (pH 10, 20 min), Cu ₂ O (pH 10, 40 min) e Cu ₂ O (pH 12, 20 min), é semelhante devido à morfologia semelhante e à área de superfície específica, como mostrado nas Figs. 2c e 3a e b. O desempenho fotocatalítico do Cu ₂ puro O é mais pobre do que os nanobastões de ZnO prístinos devido ao maior limite do cristal, menor mobilidade do portador, menor área de superfície específica e recombinação mais fácil de elétrons e lacunas. O desempenho fotocatalítico de ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 20 min), ZnO / Cu ₂ O (pH 10, 40 min) e ZnO / Cu ₂ O (pH 12, 20 min) é quase o mesmo devido à morfologia semelhante e à área de superfície específica da camada superior Cu ₂ O, como mostrado nas Figs. 2b e 3e e f. O desempenho fotocatalítico de três heterojunções de ZnO / Cu ₂ O é inferior ao dos nanobastões de ZnO prístinos devido à menor área de superfície específica da camada superior Cu ₂ O como uma conexão direta com a solução de MO, mas é maior do que o Cu ₂ primitivo Devido ao efeito da heterojunção de ZnO e Cu ₂ O. O desempenho fotocatalítico de Cu ₂ A arquitetura O / ZnO é a mais alta no ZnO / Cu ₂ Sistema O devido à sua estrutura de heterojunção e maior área de superfície específica da camada superior de ZnO. Em comparação com os nanobastões de ZnO esparsos em Cu ₂ O (pH 12, 20 min) e muitos nanobastões de ZnO grandes em Cu ₂ O (pH 10, 40 min), Cu ₂ O (pH 10, 20 min) / ZnO tem o melhor desempenho fotocatalítico entre três Cu ₂ Arquiteturas O / ZnO como resultado de nanoestruturas de ZnO perfeitas cultivadas em Cu ₂ O (pH 10, 20 min), como mostrado nas Figs. 2d e 3c e d. A influência no pH da reação, tempo de reação e orientação da heterojunção é discutida e, em conclusão, o tempo de reação tem pouco efeito no desempenho fotocatalítico no ZnO / Cu ₂ Ó sistema. Em resumo, no ZnO / Cu ₂ Sistema O, Cu ₂ O (pH 10, 20 min) / ZnO tem o melhor desempenho fotocatalítico.

As mudanças de concentração de MO com ZnO, CuSCN (3D), CuSCN (NWs), ZnO / CuSCN (3D), ZnO / CuSCN (NWs), CuSCN (3D) / ZnO e CuSCN (NWs) / ZnO como os catalisadores são mostrado no arquivo adicional 1:Figura S6 (b). O desempenho fotocatalítico do CuSCN puro é mais pobre do que o dos nanobastões de ZnO originais devido à menor área de superfície específica, menor mobilidade de portadores e recombinação mais fácil de elétrons e lacunas. O desempenho fotocatalítico de CuSCN (NWs) é melhor do que CuSCN (3D) devido à maior área de superfície específica das nanoestruturas CuSCN, como mostrado nas Fig. 4e e f. O desempenho fotocatalítico de CuSCN (3D) / ZnO e CuSCN (NWs) / ZnO é melhor do que o de ZnO devido à sua estrutura de heterojunção e maior área de superfície específica. CuSCN (NWs) / ZnO tem o melhor desempenho fotocatalítico do que CuSCN (3D) / ZnO devido aos nanobastões de ZnO menores e mais bem distribuídos crescidos na nanoestrutura de CuSCN e a consequente área de superfície específica maior. No sistema ZnO / CuSCN, a arquitetura ZnO / CuSCN tem o melhor desempenho fotocatalítico entre ZnO, CuSCN, ZnO / CuSCN e CuSCN / ZnO como resultado da estrutura de heterojunção, maior área de superfície específica do material superior da heterojunção, e a maior área de contato com a solução MO. Os nanobastões de ZnO sob estruturas CuSCN (3D) são parcialmente atacados pela solução de reação CuSCN com um pH erosivo, e os nanobastões de ZnO sob estruturas CuSCN (NWs) são principalmente atacados pela solução de reação CuSCN com um pH de 1,5 apenas mantendo o contorno e alguns poucos remanescentes de nanobastões de ZnO como mostrado na Fig. 4a eb e arquivo adicional 1:Figura S3 (a, b). Embora os nanobastões de ZnO sob estruturas CuSCN (3D) sejam parcialmente gravados, o espaço entre os nanobastões torna-se maior do que entre os nanobastões de ZnO prístinos com a consequente área de superfície específica maior e é mais claro e limpo do que os nanobastões de ZnO sob estruturas CuSCN (NWs) com gravação quase completa. Portanto, o desempenho fotocatalítico do ZnO / CuSCN (3D) é melhor do que o do ZnO / CuSCN (NWs). A influência na morfologia da nanoestrutura e orientação da heterojunção são discutidas, e ambas podem afetar o desempenho fotocatalítico no sistema ZnO / CuSCN. Em resumo, ZnO / CuSCN (3D) tem o melhor desempenho fotocatalítico no sistema ZnO / CuSCN.

Arquivo adicional 1:a Figura S6 (c) mostra as mudanças de concentração de MO com ZnO, NiO (1 min), NiO (10 min), ZnO / NiO (1 min), ZnO / NiO (10 min), NiO (1 min) ) / ZnO e NiO (10 min) / ZnO como o catalisador. O desempenho fotocatalítico do NiO puro (10 min) é mais pobre do que o dos nanobastões de ZnO primitivos devido à maior nanoestrutura, a consequente área de superfície específica menor, menor mobilidade do portador e recombinação mais fácil de elétrons e buracos. O desempenho fotocatalítico de NiO (1 min) é melhor do que NiO (10 min) e ZnO devido à área de superfície específica muito maior das nanoestruturas de NiO, como mostrado nas Fig. 5e e f. O desempenho fotocatalítico do NiO (10 min) / ZnO é mais pobre do que o do ZnO, como resultado da nanoestrutura ainda maior da camada superior de NiO (10 min) e da menor área de superfície específica. As shown in Fig. 5c, ZnO nanorods are partially exposed growing through the meshwork of NiO (1 min) and the remnant part of the ZnO nanorods are remained in the meshwork. NiO (1 min) nanostructures are the multi-layer interspersed meshwork uniformly distributed on the ITO glass with much higher specific surface area, as shown in Fig. 5e. So, NiO (1 min)/ZnO has a little better photocatalytic performance than ZnO and a lower photocatalytic action than NiO (1 min). The photocatalytic performance of ZnO/NiO (1 min) and ZnO/NiO (10 min) is better than others due to their heterojunction structure and larger specific surface area. ZnO/NiO(1 min) architecture has the best photocatalytic performance in the ZnO/NiO system as a result of the heterojunction structure, extremely higher specific surface area of the upper material in the heterojunction, and the consequent larger contact area with the MO solution. The influence on reaction time and orientation of the heterojunction are discussed and both will give an effect on the photocatalytic performance in the ZnO/NiO system. In summary, ZnO/NiO (1 min) has the best photocatalytic performance in the ZnO/NiO system.

Figure 6a and b show the concentration changes of MO and the UV-vis absorption spectra of MO aqueous solution with ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO (1 min) as the catalysts. Among the four semiconductor nanostructures ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), and NiO (1 min), NiO has the most excellent photocatalytic performance owing to the multi-layer interspersed meshwork uniformly distributed and the consequent extremely higher specific surface area. ZnO has the bigger mobility and bigger specific surface area than Cu₂ O and CuSCN so that ZnO has the better photocatalytic performance. Cu ₂ O has the better photocatalytic performance than CuSCN due to the bigger specific surface area. ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the heterostructures based on n-type ZnO and p-type Cu₂ O, CuSCN, and NiO. It is owing to more charge transfer caused by heterojunction structure, more photo-generated carrier as a result of higher specific surface area caused by the meshwork nanostructure of the upper NiO directly contacting to MO, and less carrier recombination caused by more compact contact of NiO/ZnO than Cu₂ O/ZnO and CuSCN/ZnO, as shown in Additional file 1:Figure S2(c), Figure S3(a), and Figure S4(a). In summary, NiO is the most suitable material for photocatalytic degradation of MO among the four semiconductor nanostructures of ZnO, Cu₂ O, CuSCN, and NiO. The photocatalytic performance of the semiconductor can be affected both by the mobility and the specific surface caused by the nanostructure. ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the architectures based on ZnO, Cu₂ O, CuSCN, and NiO. Influencing factor on the photocatalytic performance of all these architectures can be summarized as the inherent mobility of the material, the heterojunction architecture, and the morphology of nanostructure. The scheme of the photocatalysis mechanism using heterostructure photocatalyst is shown in Additional file 1:Figure S7. The mechanisms for improved photocatalytic properties are demonstrated in Additional file 1. To further assess the photocatalytic activity, we have compared the degradation ability of our best heterojunction in every system with other nanohybrids in Table 2. Compared with other catalysts, ZnO/NiO (1 min) demonstrated the best photocatalytic performance.

a The relative concentration (C_t /C₀ ) of MO versus time under light irradiation in the absence and presence of various photocatalysts:ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO(1 min); b The UV-vis absorption spectra of MO aqueous solution with different photocatalysts:ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO(1 min)

Conclusões

In summary, different heterojunctions based on n-type ZnO nanorods and p-type Cu₂ O, CuSCN, and NiO nanostructures with different orientations are fabricated. All these structures exhibit certain photocatalytic activity for the degradation of MO. Several conclusions can be summarized with analysis of these photocatalytic data as follows:the morphology of nanostructure has significant influence on photocatalytic activity; the photocatalytic activity of heterojunction structure is better than pristine semiconductor except consideration of the influence of the nanostructure morphology; the orientation of the heterojunction has no remarkable influence on photocatalytic activity; NiO has the best photocatalytic activity among the four pristine semiconductor nanostructures ZnO, Cu₂ O, CuSCN, and NiO; and ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the architectures. The great enhancement of the photocatalytic activity is obtained using ZnO/NiO (1 min) heterostructure attributed to the heterojunction structure and extremely higher specific surface area. The study on the influence of materials, nanostructure morphology, and orientation in heterostructure on photocatalytic activity can provide a theoretical direction for the photocatalyst research with application in the energy and environment fields, and it can be concluded with a perspective on the future photocatalyst and a bright prospect of these controllable nanohybrid materials.

Abreviações

1D:: Unidimensional
EDTA:: Ácido etilenodiaminotetracético
HMT:: Hexametilenotetramina
MO:: Methyl orange
NW:: Nanowire
SCE:: Eletrodo de calomelano saturado
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
UV-vis DRS:: UV-vis diffuse reflectance spectrometry
XRD:: Difração de raios X

Conjugação química de amina-aldeído em uma superfície ELISA de poliestireno tratada com hidróxido de potássio para nanossensibilização de um antígeno HIV-p24 Uma abordagem geral de um vaso para sintetizar nanocristais de sulfeto de metal binários e ternários

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias