Monocamada Fosforeno – Heteroestruturas de Nanotubo de Carbono para Fotocatálise:Análise pela Teoria do Funcional de Densidade

Resumo

Heteroestruturas unidimensionais (1D) / 2D têm atraído grande atenção em campos eletrônicos e optoeletrônicos por causa de suas estruturas geométricas únicas e física rica. Aqui, exploramos sistematicamente a estrutura eletrônica e o desempenho óptico de híbridos de nanotubo de carbono de parede única (CNT) / fosforeno (BP) por computação de teoria funcional de densidade em grande escala (DFT). Os resultados mostram que a interação interfacial entre CNT e BP é uma força de van der Waals (vdW) fraca e se correlaciona com o diâmetro do tubo de CNTs. Os híbridos CNT / BP têm forte absorção óptica em comparação com o BP e CNT individuais. Uma heterojunção tipo I ou II dependente do diâmetro em híbridos CNT / BP é observada. Além disso, os CNTs podem não apenas promover significativamente a transferência de portadores fotogerados, mas também melhorar efetivamente as atividades fotocatalíticas do BP como co-catalisador. Essas descobertas enriqueceriam nossa compreensão das heteroestruturas 1D / 2D baseadas em BP, fornecendo mais informações sobre o projeto de nanofotocatalisadores baseados em fosforeno ou CNT altamente eficientes.

Histórico

Fosforeno (BP), um fósforo preto em camadas bidimensional (2D) emergente [1, 2], atraiu um aumento de interesse para armazenamento de energia, catálise e aplicação de sensor [3] devido às propriedades extraordinárias, como notável alta mobilidade do buraco (10.000 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ) [4] e estruturas de banda amplamente sintonizáveis (0,3–2 eV) [5, 6]. Porém, o BP absorve facilmente as pequenas moléculas incluindo água externa e oxigênio em condições ambientais, resultando em sua instabilidade, o que dificulta suas aplicações práticas [7,8,9,10]. Trabalhos recentes demonstraram que a formação de heteroestruturas de van der Waals (vdW) entre o BP e outros nanomateriais pode melhorar extremamente sua estabilidade porque outros nanomateriais crescidos na superfície do BP como um inibidor de contato poderiam impedi-lo de reagir com as pequenas moléculas das condições ambientais [11,12,13,14,15,16,17]. Chen et al. relataram que o desempenho elétrico da heteroestrutura BN-BP não mostra degradação após exposição às condições ambientais por uma semana inteira [11]. Yuan et al. descobriram que o BP / MoS ₂ os compósitos exibem alta estabilidade e excelente atividade fotocatalítica (taxa de geração de hidrogênio 62 vezes maior do que a do BP puro sob irradiação de luz visível) [12].

Os nanomateriais de carbono de baixa dimensão, como grafeno, nanotubos de carbono (CNTs) e fulereno, têm sido amplamente aplicados devido às suas propriedades físicas e químicas únicas [18,19,20]. Vários nanomateriais de carbono / compósitos BP foram projetados e sintetizados devido à alta estabilidade e excelentes propriedades óptico-eletrônicas em comparação com o fosforeno isolado para atender a aplicações eletrônicas e optoeletrônicas distintas [21,22,23,24,25]. BP é estabilizado pelo grafeno como uma fina camada de passivação pelo menos vários meses [26]. BP / g-C ₃ N ₄ híbridos mostram atividades fotocatalíticas excelentes e estáveis para H ₂ evolução e rápida degradação de RhB sob luz visível [24]. Em particular, Chen et al. heteroestruturas CNT / BP 1D / 2D preparadas diretamente de fósforo vermelho em BP na matriz de CNT altamente dispersa por um método de transformação de vaporização térmica, exibindo alta estabilidade e atividade de reação de evolução de oxigênio (OER) eficiente comparável à de RuO _{2 comercial} eletrocatalisadores por causa de suas características geométricas e eletrônicas únicas [27]. Folhas BP incorporadas com CNT são produzidas adicionando N solução de BP à base de -metil-2-pirrolidona na dispersão aquosa de CNT de parede única e tem as propriedades de transferência de carga melhoradas e a taxa de recombinação suprimida, e a alta estabilidade em condições ambientais [28].

Para explorar o potencial de aplicação da heterojunção CNT / BP como fotocatalisadores, as estruturas eletrônicas e a interação interfacial são sistematicamente exploradas por cálculos de teoria funcional de densidade em grande escala (DFT). CNTs em zigue-zague de parede única com diferentes diâmetros variados em uma ampla faixa (0,3 ~ 20,0 nm) são empregados para construir as heteroestruturas BP / CNT, porque a estrutura eletrônica dos CNTs muda com o diâmetro [29] e, portanto, influenciará as propriedades fotoelétricas de Nanocompósitos CNT / BP. Mais importante ainda, os (5,0), (7,0), (8,0) e (10,0) CNTs são semicondutores, enquanto os (3,0), (6,0) e (9, 0) Os CNT são de natureza metálica. Portanto, os compósitos CNT / BP investigados são representativos para elucidar os mecanismos exatos de excelente atividade fotoelétrica, pois os nanotubos de carbono usados nos experimentos são geralmente uma mistura de tubos metálicos e semicondutores na natureza. Aqui, mostramos explicitamente que a interação interfacial no híbrido CNT / BP é uma interação vdW fraca e relacionada ao diâmetro do tubo de CNTs. Todos os híbridos CNT / BP têm um pequeno intervalo de banda (<0,8 eV) e forte absorção óptica em comparação com o BP e CNT individuais. Uma heterojunção tipo I ou II dependente do diâmetro em híbridos CNT / BP é observada. Os CNTs podem melhorar efetivamente a estabilidade do BP. Essas descobertas indicam que os híbridos CNT / BP devem ser um bom candidato como fotocatalisador, o que pode contribuir no desenvolvimento de nanofotocatalisadores baseados em fosforeno ou CNT altamente eficientes.

Métodos

Para construir heteroestruturas de CNT / BP, os (1 × 1 × 1) CNTs são usados, respectivamente, para representar os CNTs típicos de ∼ 0,43 nm. As supercélulas calculadas são compostas por uma monocamada de (1 × 5) BP (contendo 20 átomos de P) e diferentes tubos de carbono com comprimento de 4,26 Å em sua direção axial. Isso causa apenas uma tensão axial menor, levando a uma incompatibilidade de rede de 1,3%. A profundidade do vácuo é tão grande quanto 15 Å para todos os híbridos para evitar interação artificial em uma supercélula (4,4 × 16,5 × 28 Å ³ ) Todos os cálculos teóricos são realizados usando o método da teoria funcional da densidade (DFT) implementado no código CASTEP de onda plana [30]. O tipo Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) de aproximação de gradiente generalizado (GGA) funcional de correlação de troca [31] é escolhido. Embora o funcional PBE possa subestimar as lacunas de banda, as características e tendências calculadas nos híbridos BP / CNT ainda devem ser qualitativamente confiáveis [32]. A interação interlayer van der Waals (vdW) precisa ser considerada através do emprego de um esquema de correção semi-empírico do método DFT-D2 de Grimme [33]. Uma malha Morkhost-Pack de k pontos, 5 × 8 × 1 pontos, é usada para amostrar a zona de Brillouin bidimensional para otimização da geometria e para calcular a densidade de estados (DOSs). A energia de corte para ondas planas é escolhida para ser 400 eV, energia total, e todas as forças nos átomos convergem para menos de 10 ⁻⁶ eV e 0,01 eV / Å, respectivamente.

Resultados e discussão

Estrutura geométrica e energia de formação

Evidências experimentais mostram que o fato de o CNT ser metálico ou semicondutor está intimamente associado ao diâmetro do tubo (D) e à helicidade do arranjo dos anéis grafíticos em suas paredes [34]. O diâmetro de controle na fabricação de arranjos de nanotubos de carbono de parede única (SWNT) é um aspecto crucial para determinar suas propriedades e sua integração em dispositivos práticos [35,36,37]. Para esclarecer o efeito do diâmetro do tubo na interação da interface nas heteroestruturas CNT / BP, sete CNTs de parede única em zigue-zague com diâmetros diferentes variando de 2,35 a 7,83 Å (ver Tabela 1) são escolhidos.

A Figura 1 mostra a vista lateral e superior das estruturas geométricas otimizadas para quatro heteroestruturas representativas de CNT / BP:(5,0) CNT / BP, (6,0) CNT / BP, (9,0) CNT / BP, e ( 10,0) híbridos CNT-BP, respectivamente. Para os híbridos de CNT-BP otimizados, as distâncias de equilíbrio entre a parede do nanotubo e o átomo P superior da monocamada BP são 2,80 ~ 2,93 Å (consulte a Tabela 1), que é aproximadamente comparável àquelas entre a monocamada BP (ou CNT) e outros materiais (3,49 Å para grafeno / BP [22], 3,46 Å para BN / BP [22], 2,15-3,60 Å para BP / monocamada TMD [38], 2,78-3,03 Å para MoS ₂ / CNT [39], 2,73–2,86 Å para CNT / Ag ₃ PO ₄ [40]). Essa grande distância de equilíbrio mostra que os CNTs interagem com a monocamada BP através de uma força vdWs fraca. Após a otimização, os CNTs e a monocamada BP nos híbridos estão quase inalterados, indicando ainda que a interação CNT-BP é de fato vdW em vez de covalente, em consistência com os resultados dos outros [32].

A geometria otimizada para diferentes CNTs em monocamada BP: a1 - d1 e a2 - d2 são vistas lateral e superior para (5, 0), (6, 0), (9, 0) e (10, 0) CNTs, respectivamente. O espaçamento de equilíbrio entre a parede do nanotubo e a camada superior do átomo P é denotado por d . Esferas cinza e rosa representam átomos C e P, respectivamente

A estabilidade dos híbridos CNT / BP pode ser avaliada de acordo com sua energia de absorção:
$$ {E} _f ={E} _ {comb} - {E} _ {CNT} - {E} _ {BP} $$ (1)
onde E _comb , E _CNT , e E _BP é a energia total do CNT / BP relaxado, do CNT puro e da monocamada BP, respectivamente. De acordo com a definição acima, o negativo E _f implica que a interface é estável. Toda a energia de formação para híbridos CNT / BP é negativa, quase monótona diminuindo de - 0,5930 a - 1,6965 eV com o aumento do diâmetro do tubo (como visto na Tabela 1). Como resultado, é fácil concluir que esses híbridos têm alta estabilidade termodinâmica e uma interação bastante forte entre o CNT e a monocamada BP. No entanto, é difícil distinguir que o acoplamento de interface entre (10,0) CNT e BP é mais forte do que para (3,0) CNT / BP com base em sua energia de formação. De fato, os híbridos CNT (9,0) / BP e CNT (10,0) / BP com menor energia de formação seriam mais facilmente formados devido à sua maior área de contato do CNT com o BP.

Estrutura da banda e densidade dos estados

A fim de explorar o efeito do CNT nas propriedades eletrônicas da monocamada BP, as estruturas de banda e densidade de estados (DOSs) para BP em massa, monocamada BP, CNT puro e híbridos de CNT / BP são calculadas (Figs. 2 e 3; Tabela 1). As Figuras 2e e f mostram que a banda de valência (VB) máxima e a banda de condução (CB) mínima em nosso BP bruto calculado e BP de monocamada estão localizados no ponto G da zona de Brillouin, que é uma confirmação do claro gap direto ( E _g ) semicondutor com 0,3 e 0,94 eV, consistente com resultados de pesquisas anteriores [41] e seus DOSs (Fig. 3d, d *). Além disso, também pode ser visto que a parte superior do VB é mais dispersiva do que a parte inferior do CB para BP e os híbridos, sugerindo que os orifícios fotogerados possuem massas efetivas menores. As características eletrônicas no BP e nos híbridos CNT / BP podem promover a separação dos pares elétron-buraco durante o processo de reação e resultar em boa atividade fotocatalítica.

Estruturas de banda para os híbridos a CNT (5,0) / BP, b CNT (6,0) / BP, c CNT (9,0) / BP, d CNT (10,0) / BP, e monocamada BP, f bulk BP, respectivamente. A linha tracejada horizontal é o nível de Fermi

DOSs para os híbridos ( a ) CNT (5,0) / BP, ( b ) CNT (6,0) / BP, ( c ) CNT (9,0) / BP, ( d ) monocamada BP, ( a *) semicondutor (5,0) CNT, ( b *) metálico (6,0) CNT, ( c *) metálico (9,0) CNT e ( d *) BP em massa, respectivamente. O nível de Fermi é definido como zero.

A Figura 3 mostra a densidade de estados (DOSs) de CNT, BP e seus híbridos individuais. Como visto na parte c * da Fig. 3, (9, 0) o CNT é metálico, o que concorda bem com os estudos anteriores [40]. Após observar atentamente a Fig. 3, é fácil concluir que cada componente dos DOSs combinados muda muito pouco em relação aos dos indivíduos nos híbridos CNT / BP, basicamente mantendo a natureza de seus respectivos DOSs como indivíduos isolados, o que é indicativo de a existência de interação vdW realmente fraca na interface CNT-BP e corresponde à grande distância de equilíbrio entre o CNT e a monocamada BP nos híbridos (2,80〜2,93 Å).

Os intervalos de banda calculados dos híbridos semicondutores (5, 0), (7, 0), (8, 0) e (10, 0) CNT-BP são 0,190, 0,315, 0,375 e 0,863 eV, respectivamente, conforme listado na Tabela 1. Particularmente, como os CNTs metálicos (3,0), (6,0) e (9,0) estão acoplados ao BP, todos os CNTs metálicos abrem um band gap devido ao efeito de tensão, semelhante ao trabalho anterior em híbridos CNT / MoS2 [40]. E mais interessante ainda, a variação do band gap nos híbridos CNT / BP é em um aumento monotônico com o diâmetro do tubo, indicando que a influência do CNT nas propriedades eletrônicas do BP está relacionada com o diâmetro do tubo. Portanto, é uma abordagem eficaz para os híbridos CNT / BP ajustar seu gap de acordo com o diâmetro do tubo de CNT. Nos híbridos CNT / BP, todos os band gaps calculados são pequenos (<0,9 eV, conforme listado na Tabela 1). Essas lacunas de banda têm os híbridos CNT / BP absorvendo a maior parte da luz solar que mais elétrons fotogerados são excitados da banda de valência (VB) para a banda de condução (CB) das heteroestruturas, aumentando o desempenho fotocatalítico de CNT / BP em comparação com a monocamada BP.

Embora o pequeno intervalo de banda para capturar a luz visível, que contribui com cerca de 50% da energia da radiação solar, desempenhe um papel importante no efeito fotocatalítico, parece não ser um papel único. Na verdade, a separação efetiva dos portadores de carga fotogerados também é um fator importante para melhorar o desempenho fotocatalítico [3]. Conforme demonstrado claramente na Fig. 3, cada componente dos DOSs combinados nos híbridos CNT / BP é mutuamente escalonado próximo ao nível de Fermi. Portanto, esses pequenos intervalos de banda em híbridos CNT / BP podem ser entendidos em um mecanismo simples em que os estados C2p do CNT aparecem no intervalo da monocamada BP. Além disso, verificou-se que a estrutura eletrônica de lacuna próxima do híbrido CNT / BP varia com o diâmetro do tubo. Como os pequenos CNTs (tais como tubos (5, 0) e (6, 0)) são combinados com a monocamada BP, seus níveis de energia são incorporados no gap da monocamada BP (Figs. 3a, b), que pode ser mais visto claramente a partir das distribuições de densidade de elétrons dos níveis mais altos ocupados e mais baixos desocupados (HOL e LUL), como demonstrado na Fig. 4. O nível mais alto ocupado (HOL) é composto de estados C 2p e um pequeno P estados em CNT (6 , 0) / BP, mesmo apenas formado por estados C 2p em CNT (5, 0) / BP, onde seus níveis desocupados mais baixos (LUL) são todos compostos de órbitas C 2p misturando um pequeno estado P. Como resultado, o CNT (5, 0) / BP e o CNT (6, 0) / BP exibiram heterojunções do tipo I [42]. Para fins práticos como fotocatálise, tal alinhamento de bandas não é benéfico para a separação de pares elétron-buraco fotogerados, mas recombina-se prontamente no CNT. Consequentemente, o CNT pode desempenhar um papel nos centros de recombinação e reduzir as atividades fotocatalíticas dos híbridos CNT / BP. Ao contrário, como os CNTs de grande diâmetro (9, 0) são acoplados à monocamada BP, seus níveis de energia são escalonados (Fig. 3c), formando heterojunções do tipo II. Isso também é confirmado pelas duas colunas mais à direita na Fig. 4:LUL é o estado C e HOL é o estado P.

Mapas das distribuições de densidade de elétrons e lacunas para LUL ( a - c ) e HOL ( a * - c *) para o híbrido ( a ) CNT (5,0) / BP, ( b ) CNT (6,0) / BP, ( c ) CNT (9,0) / BP. O azul e o amarelo representam as distribuições de densidade de elétrons e lacunas para LUL e HOL, respectivamente; o isovalor é 0,007 e / Å ³ . Aqui, HOL e LUL são determinados pelos níveis mais altos ocupados e mais baixos desocupados, respectivamente

Na fotocatálise, acredita-se que esse tipo de alinhamento de banda II tenha uma influência notável na separação eficiente dos pares elétron-buraco fotogerados. Sob irradiação de luz, os elétrons podem ser excitados diretamente da monocamada BP para CNTs e, conseqüentemente, resultar na separação de carga eficiente entre os dois constituintes. Além disso, formar uma heteroestrutura do tipo II é uma abordagem eficaz para estender a região de fotorresposta. Como resultado, um grande diâmetro de (9, 0) CNTs é um sensibilizador para a monocamada BP. Esses resultados revelaram que o acoplamento de grandes diâmetros de CNTs na monocamada BP deve ser uma via bem escolhida para alcançar alta fotoatividade.

Diferença de densidade de carga e análise de mecanismo

All changes of the DOSs mentioned above are originated from interfacial interaction between the involved constituents, and the interfacial interaction is highly correlated with charge transfer in heterojunctions. Actually, it can be understood in a simple mechanism based on the extent of charge transfer at the interface:the stronger coupling and the more charge transfer. Based on 3D charge density difference, the charge transfer and redistribution at the interface in these hybrids can be evaluated (as shown in Fig. 5) by the following relationship:
$$ \Delta \rho ={\rho}_{CNT/ BP}-{\rho}_{BP}-{\rho}_{CNT} $$ (2)

3D Charge density differences for (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP, and (b2 ) CNT(10,0)/BP. The yellow and blue represent charge accumulation and depletion, respectively; the isovalue is 0.0015 e/Å³ (c1 ) (c2 ) Profile of the planar averaged self-consistent electrostatic potential for the (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP, and (b2 ) CNT(10,0)/BP as a function of position in the z-direction. (d1 ), (d2 ) Profile of the planar averaged charge density difference for the (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP, and (b2 ) CNT(10,0)/BP as a function of position in the z-direction. The horizontal dashed line is the position of both the bottom layer of the CNT surface and the top p atom in monolayer BP

where ρ _{CNT /BP} , ρ _BP e ρ _CNT denote, respectively, the charge densities of the hybrids, monolayer BP, and CNT in the same configuration. In Fig. 5, the blue and yellow represent charge accumulation and depletion, respectively. Obviously, the charge redistribution is visible due to the interaction in the CNT/BP hybrid, involving all C atoms in CNT, the top p atom in BP (Fig. 5a1–b2). Moreover, a strong charge depletion (blue part in Fig. 5), is found mainly from top p atoms in BP. This indicates that CNTs are more attractive to electrons, which is helpful for enhancing the stability of monolayer BP photocatalyst.

The quantitative result of charge transfer and redistribution is plotted in Figs. 5d1 and d2 by the planar averaged charge density difference along the direction perpendicular to the monolayer BP. The horizontal dashed lines are the positions of both the bottom layer of the CNT and the top p atom of monolayer BP. The positive (negative) values indicate electron accumulation (depletion). The largest efficient electron depletion localized above the p atoms of monolayer BP is about − 1.29 × 10⁻² e/Å³ in the CNT/BP hybrids, while the largest efficient electron accumulation localized at the lowest layer C atoms is about 1.41 × 10⁻² , 1.63 × 10⁻² , 1.84 × 10⁻² , and 1.96 × 10⁻² e/Å³ in the CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP, and CNT(10,0)/BP hybrids. This demonstrates that the interfacial interaction between the CNT and monolayer BP gets stronger with increasing diameter of the CNT, which may be caused by the increases of the contact area between the CNT and the BP with increasing diameter of the CNT.

The quantitatively charge variation at the interface can also be figured out by a Mulliken population analysis of the plane wave pseudopotential calculations on the CNT, monolayer BP, and CNT/BP hybrids. Figure 6 shows the results of the Mulliken charge on C and P atoms in the CNT/BP hybrids, in which several typical values are presented. The top p atom of monolayer BP has a Mulliken charge of 0.01. The charge variation declares that the top-most P atoms of the CNT/BP hybrids would lose more electrons than those in the isolated monolayer BP (a Mulliken charge of approaching zero in pure monolayer BP).

Charge distribution maps of (a ) CNT(5,0)/BP and (b ) CNT(6,0)/BP with an isovalue of 0.005 e/Å³ . Gray and pink spheres represent C and P atoms

Although the C atoms in the CNT have a Mulliken charge of approaching zero, those C atoms in the CNT/BP hybrids have different Mulliken charges because the interfacial interaction is varied. Figure 6 shows that the bottom layer C atom near monolayer BP has a Mulliken charge of − 0.01 and − 0.02 in the CNT(5,0)/BP and CNT(6,0)/BP hybrids, further depicting the interfacial interaction improvement with increasing nanotube diameter, corresponding to an increasing contact area in the CNT/BP hybrids.

The effective net charge from one constituent to another in these composites can be studied by the Bader method, as listed in Table 1. The calculated Bader charge reveals that some charge is transferred from BP to CNTs, thus leading to hole doping for the BP, which is in line with the planar averaged charge density difference. Interestingly, the amount of charge transferred in these hybrids depends upon the tube diameter. When the tube diameter becomes big (2.35–7.8 Å), the electrons transferred from BP to CNT in the CNT hybrids (Table 1) also increases (0.004–0.142), in agreement with the fact that the former has the increasing interfacial contact area in the CNT/BP hybrids.

The interfacial charge transfer will result in the variation of electrostatic potential distribution at the interface in the hybrids. Figure 5c1 and c2 display specific position in the z-direction dependence of the profile of the planar averaged self-consistent electrostatic potential for the CNT/BP hybrids. At the interface, a potential difference of ~ 0.39 eV between CNT and monolayer BP can be observed for CNT(9,0)/BP and CNT(10,0)/BP, while the average electrostatic potential difference is 0.37 eV for CNT(5,0)/BP and CNT(6,0)/BP, where there is a minor change of potential at the interface. Under light irradiation, the built-in potential at the CNT-BP interface can improve the separation and migration of photogenerated carriers in the hybrids, which would greatly enhance the photocatalytic activity and stability of the CNT/BP photocatalyst.

Propriedades ópticas

To assess the optical properties of monolayer BP and CNT/BP hybrids, their imaginary parts ɛ₂ of the dielectric function are calculated from the momentum matrix elements between the occupied and unoccupied wave functions based on the Fermi golden rule within the dipole approximation by the following equation:
$$ {\varepsilon}_2=\frac{v{e}^2}{2\pi \mathrm{\hbar}{m}^2{\omega}^2}\int {d}^3k{\sum}_{n,n\prime }{\left|\left\langle kn\left|p\right| kn\prime \right\rangle \right|}^2f(kn)\left(1-f\left( kn^{\prime}\right)\right)\delta \left({E}_{kn}-{E}_{kn\prime }-\mathrm{\hbar}\omega \right) $$ (3)
where ɛ ₂ , ħɷ , p, (| kn 〉), and f (kn ) are the imaginary part of the dielectric function, the energy of the incident photon, the momentum operator r (ħ /i )(∂ /∂x ), a crystal wave function, and Fermi function, respectively. A parte real ε ₁ (ω) of the dielectric function can be obtained from imaginary part according to Kramers–Kronig relationship. The optical absorption coefficient I(ω) can be evaluated using the following formula:
$$ I\left(\omega \right)=\sqrt{2}\omega {\left[\sqrt{\varepsilon \frac{2}{1}\left(\omega \right)+{\varepsilon}_2^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)\right]}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.} $$ (4)
The relations above are the theoretical basis of band structure and optical properties to explain the mechanism of absorption spectral caused by electronic transition between different energy levels. Figure 7 presents the calculated UV-vis absorption spectra of monolayer BP and CNT/BP hybrids. The absorption edge of monolayer BP is located next to 0.93 eV corresponding to its intrinsic transition from the 3s to the 3p orbitals. The optical absorption edge of the CNT/BP hybrid shifts towards the longer wavelength than that of pure monolayer BP due to their decreased band gaps (see Fig. 7), as a result of the electron transition from the C 2p to P 3P states, or C 2p to C 2p states.

Calculated absorption spectra of the CNT/BP hybrids and pure monolayer BP

The strong absorption intensity is one of the most important factors for a superior photocatalyst. Compared with that of monolayer BP as illustrated in Fig. 7, the optical absorption of CNT/BP hybrids can be improved significantly in the visible-light region. It is understandable to think that the weak optical absorption of pure BP in the vis-light region is ascribed to the small values of s−p matrix elements in Eq. 3 due to the very low 3p states in the CB bottom. For the CNT/BP hybrids, C 2p- and P 3p-hybridized orbitals are predominant components at the lower part of CB and VB top (Fig. 3). The large states near the band gap of these CNT/BP hybrids correspond to the big values of s −p e p −p matrix elements in Eq. 3. Therefore, the light absorption of these CNT/BP hybrids is enhanced in the visible-light region (Fig. 7).

For the CNT/BP hybrids, the origins of the improved photocatalytic activity and stability are as follows. Firstly, the C 2p states of CNTs embedded into the band gap of BP (Fig. 3) give rise to more bound electrons taking part in the interband transitions, which not only extends the absorption range but also increases the absorption intensity compared to their individuals. Secondly, experimental results show that the BP/CNTs have a low equivalent resistance, 13 times lower than that of BP [43]. The observed excellent electrocatalytic activity and stability of BP-CNTs is much higher than that of BP, which has been attributed to much lower charge transfer resistance of BP/CNTs compared with that of BP [27]. In the CNT/BP hybrids, CNT networks with a large surface area and high conductivity play a key role of fast conductive bridge and can greatly improve the electrical conductivity of the BP catalyst. Therefore, the photogenerated charges can be shuttled freely along the conducting network of the CNT bundle under vis-light irradiation, and the photoexcited charge carriers can be effectively separated and transferred, resulting in a low carrier recombination rate and high photocatalytic activity. More importantly for the CNT(9,0)/BP hybrids, forming a type-II heterojunction band alignment (Fig. 4) makes the photoexcited electrons and holes move to different sides of heterojunction and subsequently result in an efficiently spatial separation of electron–hole pairs on before recombination [42]. Furthermore, some neutral C atoms are charged due to charge transfer in CNTs, which will become active sites from being initially catalytically inert, making the CNTs to be a highly active co-catalyst in these hybrids. Besides, the number of active sites increased significantly due to the loss of electrons during the photocatalytic process. The synergistic effects of the above factors can result in enhanced vis-light photocatalytic performance of the CNT/BP hybrids. Based on the above analysis, coupling CNT on the BP semiconductor would improve the photocatalytic activity of BP.

Conclusões

In summary, we have investigated the potential applications of the CNT/BP composites in photocatalysis by analyzing the electronic and optical properties under the framework of DFT. Our results show that the CNT/BP hybrids have small band gap (< 0.8 eV), resulting into their strong absorption in not only vis-light region but also near-infrared spectral regions. More importantly, a type II heterojunction can effectively separate the photoexcited charge carriers in CNT(9,0)/BP hybrid and can facilitate the separation of photoexcited electrons and holes. Thus, it is reasonable to conclude that CNT/BP hybrids would be a good candidate as a photocatalyst, which can contribute to developing highly efficient phosphorene-based or CNT-based nanophotocatalysts.

Disponibilidade de dados e materiais

The datasets generated during and/or analyzed during the current study are available from the corresponding author on request.

Abreviações

CNT:: Nanotubo de carbono
BP:: Phosphorene
DFT:: Teoria da densidade funcional
vdW:: van der Waals
OER:: Oxygen evolution reaction
PBE:: Perdew−Burke−Ernzerh
GGA:: Aproximação de gradiente generalizado
DOS:: Densidade de estados
VB:: Valence band
CB:: Conduction band
HOL:: Highest occupied levels
LUL:: Lowest unoccupied levels.

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