Potencial Fotocatalítico de Heteroestruturas Fosforeno-Nanotubo de Carbono: Estudo de Teoria do Funcional da Densidade

Resumo

Heteroestruturas 1D/2D atraíram grande atenção em campos eletrônicos e optoeletrônicos devido às suas estruturas geométricas únicas e rica física. Aqui, exploramos sistematicamente a estrutura eletrônica e desempenho óptico de híbridos de nanotubo de carbono de parede única (CNT)/fosforeno (BP) por computação de teoria do funcional da densidade (DFT) em grande escala. Os resultados mostram que a interação interfacial entre CNT e BP é uma fraca força de van der Waals (vdW) e correlaciona-se com o diâmetro do tubo de CNTs. Os híbridos CNT/BP têm forte absorção óptica comparada à de BP e CNT individuais. Uma heterojunção tipo I ou II dependente do diâmetro em híbridos CNT/BP é observada. Além disso, CNTs não só promovem significativamente a transferência de portadores fotogerados, mas também melhoram efetivamente as atividades fotocatalíticas de BP como co-catalisador. Esses achados enriqueceriam nosso entendimento de heteroestruturas 1D/2D baseadas em BP, fornecendo maior insight no projeto de nanofotocatalisadores baseados em fosforeno ou CNT altamente eficientes.

Fundamentação

Fosforeno (BP), um fosfato preto bidimensional (2D) recentemente emergente [1, 2], atraiu um surto de interesse para armazenamento de energia, catálise, e aplicação em sensores [3] devido a propriedades extraordinárias como mobilidade de lacunas notavelmente alta (10.000 cm² V⁻¹ s⁻¹) [4] e estruturas de banda amplamente ajustáveis (0,3–2 eV) [5, 6]. No entanto, BP facilmente absorve pequenas moléculas incluindo água e oxigênio externos em condições ambientes, resultando em sua instabilidade, o que dificulta suas aplicações práticas [7,8,9,10]. Trabalhos recentes demonstraram que a formação de heteroestruturas de van der Waals (vdW) entre BP e outros nanomateriais pode melhorar extremamente sua estabilidade porque outros nanomateriais crescidos na superfície de BP como inibidor de contato poderiam impedi-lo de reagir com pequenas moléculas de condições ambientes [11,12,13,14,15,16,17]. Chen et al. relataram que o desempenho elétrico de heteroestrutura BN-BP não mostra degradação após exposição a condições ambientes por uma semana inteira [11]. Yuan et al. descobriram que compósitos BP/MoS₂ exibem alta estabilidade e excelente atividade fotocatalítica (taxa 62 vezes maior de geração de hidrogênio que BP puro sob irradiação de luz visível) [12].

Nanomateriais de carbono de baixa dimensão como grafeno, nanotubos de carbono (CNTs), e fulereno têm sido amplamente aplicados devido às suas propriedades físicas e químicas únicas [18,19,20]. Vários compósitos nanomateriais de carbono/BP foram projetados e sintetizados devido à alta estabilidade e excelentes propriedades optoeletrônicas comparadas ao fosforeno isolado para atender distintas aplicações eletrônicas e optoeletrônicas [21,22,23,24,25]. BP é estabilizado por grafeno como uma fina camada de passivação por pelo menos vários meses [26]. Híbridos BP/g-C₃N₄ mostram excelentes e estáveis atividades fotocatalíticas para evolução de H₂ e degradação rápida de RhB sob luz visível [24]. Em particular, Chen et al. prepararam diretamente heteroestruturas 1D/2D CNT/BP de fósforo vermelho em BP na matriz de CNT altamente dispersa por um método de transformação por vaporização térmica, exibindo alta estabilidade e atividade eficiente de reação de evolução de oxigênio (OER) comparável à de eletrocatalisadores comerciais RuO₂ devido às suas características geométricas e eletrônicas únicas [27]. Folhas de BP incorporadas com CNT são produzidas adicionando solução de BP baseada em N-metil-2-pirrolidona à dispersão aquosa de CNT de parede única e têm propriedades de transferência de carga melhoradas e taxa de recombinação suprimida, e alta estabilidade em condições ambientes [28].

Para explorar o potencial de aplicação da heterojunção CNT/BP como fotocatalisadores, as estruturas eletrônicas e interação interfacial são sistematicamente exploradas por computações de teoria do funcional da densidade (DFT) em grande escala. CNTs zigzag de parede única com diferentes diâmetros variando em uma ampla faixa (0,3~20,0 nm) são empregados para construir as heteroestruturas BP/CNT, porque a estrutura eletrônica de CNTs muda com o diâmetro [29] e, portanto, influenciará as propriedades fotoelétricas de nanocompósitos CNT/BP. Mais importante, os CNTs (5,0), (7,0), (8,0), e (10,0) são semicondutores, enquanto os CNTs (3,0), (6,0), e (9,0) são metálicos por natureza. Portanto, os compósitos CNT/BP investigados são representativos para elucidar os mecanismos exatos da excelente atividade fotoelétrica porque os nanotubos de carbono usados em experimentos são geralmente uma mistura de tubos metálicos e semicondutores por natureza. Aqui, mostramos explicitamente que a interação interfacial no híbrido CNT/BP é uma fraca interação vdW e relacionada ao diâmetro do tubo de CNTs. Todos os híbridos CNT/BP têm uma pequena banda proibida (< 0,8 eV) e forte absorção óptica comparada à de BP e CNT individuais. Uma heterojunção tipo I ou II dependente do diâmetro em híbridos CNT/BP é observada. CNTs podem efetivamente melhorar a estabilidade de BP. Esses achados indicam que híbridos CNT/BP devem ser bons candidatos como fotocatalisador, que pode contribuir no desenvolvimento de nanofotocatalisadores baseados em fosforeno ou CNT altamente eficientes.

Métodos

Para construir heteroestruturas CNT/BP, os CNTs (1 × 1 × 1) são respectivamente usados para representar típicos CNTs ~0,43 nm. As supercélulas calculadas são compostas de uma monocamada BP (1 × 5) (contendo 20 átomos P) e diferentes tubos de carbono com comprimento de 4,26 Å em sua direção axial. Isso causa apenas pequena deformação axial, levando a um desajuste de rede de 1,3%. A profundidade do vácuo é tão grande quanto 15 Å para todos os híbridos para evitar interação artificial em uma supercélula (4,4 × 16,5 × 28 ų). Todos os cálculos teóricos são realizados usando o método de teoria do funcional da densidade (DFT) implementado no código CASTEP de base de onda plana [30]. O tipo Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) de funcional de correlação de troca de aproximação de gradiente generalizada (GGA) [31] é escolhido. Embora o funcional PBE possa subestimar as bandas proibidas, as características e tendências calculadas nos híbridos BP/CNT ainda devem ser qualitativamente confiáveis [32]. A interação de van der Waals (vdW) entre camadas precisa ser considerada empregando um esquema de correção semi-empírico do método DFT-D2 de Grimme [33]. Uma malha de Monkhorst-Pack de pontos k, 5 × 8 × 1 pontos, é usada para amostrar a zona de Brillouin bidimensional para otimização de geometria e cálculo de densidade de estados (DOSs). A energia de corte para ondas planas é escolhida como 400 eV, energia total, e todas as forças em átomos convergem para menos de 10⁻⁶ eV e 0,01 eV/Å, respectivamente.

Resultados e Discussão

Estrutura Geométrica e Energia de Formação

Evidências experimentais exibem que se o CNT é metálico ou semicondutor está intimamente associado com seu diâmetro do tubo (D) e a helicidade do arranjo de anéis grafíticos em suas paredes [34]. O controle do diâmetro na fabricação de arrays de nanotubos de carbono de parede única (SWNT) é um aspecto crucial para determinar suas propriedades e sua integração em dispositivos práticos [35,36,37]. Para clarificar o efeito do diâmetro do tubo na interação interfacial nas heteroestruturas CNT/BP, sete CNTs zigzag de parede única com diferentes diâmetros variando de 2,35 a 7,83 Å (ver Tabela 1) são escolhidos.

A Figura 1 mostra a vista lateral e superior das estruturas geométricas otimizadas para quatro heteroestruturas CNT/BP representativas: híbridos CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP, e CNT(10,0)-BP, respectivamente. Para os híbridos CNT-BP otimizados, as distâncias de equilíbrio entre a parede do nanotubo e o átomo P superior da monocamada BP são 2,80~2,93 Å (ver Tabela 1), que é aproximadamente comparável àquelas entre monocamada BP (ou CNT) e outros materiais (3,49 Å para grafeno/BP [22], 3,46 Å para BN/BP [22], 2,15–3,60 Å para BP/monocamada TMD [38], 2,78–3,03 Å para MoS₂/CNT [39], 2,73–2,86 Å para CNT/Ag₃PO₄ [40]). Tal grande distância de equilíbrio mostra que os CNTs interagem com monocamada BP através de uma fraca força vdW. Após otimização, os CNTs e monocamada BP nos híbridos permanecem quase inalterados, indicando ainda que a interação CNT-BP é de fato vdW em vez de covalente, em consistência com resultados de outros [32].

A estabilidade dos híbridos CNT/BP pode ser avaliada de acordo com sua energia de absorção:

$$ E_f = E_{comb} - E_{CNT} - E_{BP} $$ (1)

onde E_comb, E_CNT, e E_BP são a energia total do CNT/BP relaxado, CNT puro, e monocamada BP, respectivamente. De acordo com a definição acima, E_f negativo implica que a interface é estável. Todas as energias de formação para híbridos CNT/BP são negativas, diminuindo quase monotonicamente de −0,5930 a −1,6965 eV com o aumento do diâmetro do tubo (como visto na Tabela 1). Como resultado, é fácil concluir que esses híbridos têm alta estabilidade termodinâmica e uma interação rather forte entre CNT e monocamada BP. No entanto, é difícil distinguir que o acoplamento interfacial entre CNT(10,0) e BP é mais forte que para CNT(3,0)/BP com base em sua energia de formação. De fato, os híbridos CNT(9,0)/BP e CNT(10,0)/BP com menor energia de formação seriam mais facilmente formados devido à sua maior área de contato do CNT com BP.

Estrutura de Banda e Densidade de Estados

Para explorar o efeito do CNT nas propriedades eletrônicas da monocamada BP, as estruturas de banda e densidade de estados (DOSs) para BP em massa, monocamada BP, CNT puro, e híbridos CNT/BP são calculados (Figs. 2 e 3; Tabela 1). A Figura 2e e f mostram que o máximo da banda de valência (VB) e o mínimo da banda de condução (CB) em nosso BP em massa e monocamada BP calculados estão localizados no ponto G da zona de Brillouin, confirmando um semicondutor de banda proibida direta clara (E_g) com 0,3 e 0,94 eV, consistente com resultados de pesquisas anteriores [41] e seus DOSs (Fig. 3d, d*). Além disso, também pode ser visto que o topo de VB é mais dispersivo que o fundo de CB para BP e os híbridos, sugerindo que as lacunas fotogeradas possuem massas efetivas menores. As características eletrônicas em BP e nos híbridos CNT/BP podem promover a separação de pares elétron-lacuna durante o processo de reação e resultar em boa atividade fotocatalítica.

A Figura 3 mostra a densidade de estados (DOSs) de CNT individual, BP, e seus híbridos. Como visto na parte c* da Fig. 3, CNT (9,0) é metálico, o que concorda bem com estudos anteriores [40]. Após observar atentamente a Fig. 3, é fácil concluir que cada componente dos DOSs combinados muda muito pouco relativo àqueles dos indivíduos nos híbridos CNT/BP, basicamente mantendo a natureza de seus respectivos DOSs como indivíduos isolados, o que é indicativo da existência de de fato fraca interação vdW na interface CNT-BP e corresponde à grande distância de equilíbrio entre o CNT e monocamada BP nos híbridos (2,80〜2,93 Å).

As bandas proibidas calculadas dos híbridos CNT-BP semicondutores (5,0), (7,0), (8,0), e (10,0) são 0,190, 0,315, 0,375, e 0,863 eV, respectivamente, como listado na Tabela 1. Particularmente, à medida que os CNTs metálicos (3,0), (6,0), e (9,0) são acoplados a BP, todos os CNTs metálicos abrem uma banda proibida devido ao efeito de tensão, similar ao trabalho anterior em híbridos CNT/MoS2 [40]. E ainda mais interessante, a variação da banda proibida nos híbridos CNT/BP é em um aumento monótono com o diâmetro do tubo, indicando que a influência do CNT nas propriedades eletrônicas do BP está relacionada com o diâmetro do tubo. Portanto, é uma abordagem eficaz para os híbridos CNT/BP ajustar sua banda proibida pelo diâmetro do tubo de CNT. Nos híbridos CNT/BP, todas as bandas proibidas calculadas são pequenas (< 0,9 eV, como listado na Tabela 1). Tais bandas proibidas fazem os híbridos CNT/BP absorver a maior parte da luz solar que mais elétrons fotogerados são excitados da banda de valência (VB) para a banda de condução (CB) das heteroestruturas, melhorando o desempenho fotocatalítico de CNT/BP comparado à monocamada BP.

Embora a pequena banda proibida para capturar luz visível que contribui com cerca de 50% da energia da radiação solar desempenhe um papel importante no efeito fotocatalítico, parece não ser um papel único. Na verdade, a separação efetiva de portadores de carga fotogerados também é um fator importante para melhorar o desempenho fotocatalítico [3]. Como demonstrado claramente na Fig. 3, cada componente dos DOSs combinados nos híbridos CNT/BP é mutuamente escalonado próximo ao nível de Fermi. Portanto, tais pequenas bandas proibidas nos híbridos CNT/BP podem ser entendidas em um mecanismo simples que os estados C 2p do CNT aparecem na lacuna da monocamada BP. Também é encontrado que a estrutura eletrônica próxima à lacuna do híbrido CNT/BP varia com o diâmetro do tubo. À medida que pequenos CNTs (como tubos (5,0) e (6,0)) são combinados com monocamada BP, seus níveis de energia são embutidos na banda proibida da monocamada BP (Figs. 3a, b), o que pode ser visto mais claramente nas distribuições de densidade eletrônica dos níveis mais ocupados e menos desocupados (HOL e LUL), como demonstrado na Fig. 4. O nível mais ocupado (HOL) é composto de estados C 2p e um pequeno estado P em CNT(6,0)/BP, até apenas formado por estados C 2p em CNT(5,0)/BP, onde seus níveis menos desocupados (LUL) são todos compostos de órbitas C 2p misturando um pequeno estado P. Como resultado, CNT(5,0)/BP e CNT(6,0)/BP exibiram heterojunções tipo I [42]. Para propósito prático como fotocatálise, tal alinhamento de banda não é benéfico para a separação de pares elétron-lacuna fotogerados mas recombina prontamente no CNT. Consequentemente, o CNT pode desempenhar papel de centros de recombinação e reduzir as atividades fotocatalíticas dos híbridos CNT/BP. Pelo contrário, à medida que CNTs de grande diâmetro (9,0) são acoplados à monocamada BP, seus níveis de energia são escalonados (Fig. 3c), formando heterojunções tipo II. Isso é ainda confirmado pelas duas colunas mais à direita na Fig. 4: LUL é estados C e HOL é estados P.

Na fotocatálise, tal alinhamento de banda tipo II acredita-se ter influência notável na separação eficiente de pares elétron-lacuna fotogerados. Sob irradiação de luz, os elétrons podem ser excitados diretamente da monocamada BP para CNTs e consequentemente resultar na separação eficiente de carga entre os dois constituintes. Além disso, formar uma heteroestrutura tipo II é uma abordagem eficaz para estender a região de fotorresposta. Como resultado, um grande diâmetro de CNTs (9,0) é um sensibilizador para monocamada BP. Esses resultados revelaram que acoplar grande diâmetro de CNTs na monocamada BP deve ser um caminho bem escolhido para alcançar alta fotoatividade.

Diferença de Densidade de Carga e Análise de Mecanismo

Todas as mudanças dos DOSs mencionadas acima são originadas da interação interfacial entre os constituintes envolvidos, e a interação interfacial é altamente correlacionada com transferência de carga em heterojunções. Na verdade, pode ser entendido em um mecanismo simples baseado na extensão de transferência de carga na interface: o acoplamento mais forte e a maior transferência de carga. Baseado na diferença de densidade de carga 3D, a transferência e redistribuição de carga na interface nestes híbridos podem ser avaliadas (como mostrado na Fig. 5) pela seguinte relação:

$$ \Delta \rho = \rho_{CNT/BP} - \rho_{BP} - \rho_{CNT} $$ (2)

onde ρ_CNT/BP, ρ_BP, e ρ_CNT denotam, respectivamente, as densidades de carga dos híbridos, monocamada BP, e CNT na mesma configuração. Na Fig. 5, o azul e amarelo representam acúmulo e depleção de carga, respectivamente. Obviamente, a redistribuição de carga é visível devido à interação no híbrido CNT/BP, envolvendo todos os átomos C no CNT, o átomo p superior no BP (Fig. 5a1–b2). Além disso, uma forte depleção de carga (parte azul na Fig. 5) é encontrada principalmente dos átomos p superiores no BP. Isso indica que CNTs são mais atrativos para elétrons, o que é útil para melhorar a estabilidade do fotocatalisador de monocamada BP.

O resultado quantitativo de transferência e redistribuição de carga é plotado nas Figs. 5d1 e d2 pela diferença de densidade de carga média planar ao longo da direção perpendicular à monocamada BP. As linhas horizontais tracejadas são as posições de tanto a camada inferior do CNT quanto o átomo p superior da monocamada BP. Valores positivos (negativos) indicam acúmulo (depleção) de elétrons. A maior depleção eficiente de elétrons localizada acima dos átomos p da monocamada BP é cerca de −1,29 × 10⁻² e/ų nos híbridos CNT/BP, enquanto o maior acúmulo eficiente de elétrons localizado na camada inferior de átomos C é cerca de 1,41 × 10⁻², 1,63 × 10⁻², 1,84 × 10⁻², e 1,96 × 10⁻² e/ų nos híbridos CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP, e CNT(10,0)/BP. Isso demonstra que a interação interfacial entre o CNT e monocamada BP fica mais forte com o aumento do diâmetro do CNT, o que pode ser causado pelo aumento da área de contato entre o CNT e o BP com o aumento do diâmetro do CNT.

A variação quantitativa de carga na interface também pode ser calculada por uma análise de população de Mulliken dos cálculos de pseudopotencial de onda plana no CNT, monocamada BP, e híbridos CNT/BP. A Figura 6 mostra os resultados da carga de Mulliken em átomos C e P nos híbridos CNT/BP, em que vários valores típicos são apresentados. O átomo p superior da monocamada BP tem uma carga de Mulliken de 0,01. A variação de carga declara que os átomos P superiores dos híbridos CNT/BP perderiam mais elétrons que aqueles na monocamada BP isolada (uma carga de Mulliken próxima de zero na monocamada BP pura).

Embora os átomos C no CNT tenham uma carga de Mulliken próxima de zero, aqueles átomos C nos híbridos CNT/BP têm diferentes cargas de Mulliken porque a interação interfacial é variada. A Figura 6 mostra que o átomo C da camada inferior próximo à monocamada BP tem uma carga de Mulliken de −0,01 e −0,02 nos híbridos CNT(5,0)/BP e CNT(6,0)/BP, representando ainda a melhoria da interação interfacial com o aumento do diâmetro do nanotubo, correspondendo a uma área de contato crescente nos híbridos CNT/BP.

A carga líquida efetiva de um constituinte para outro nestes compósitos pode ser estudada pelo método Bader, como listado na Tabela 1. A carga de Bader calculada revela que alguma carga é transferida de BP para CNTs, levando a dopagem de lacunas para o BP, o que está em linha com a diferença de densidade de carga média planar. Curiosamente, a quantidade de carga transferida nestes híbridos depende do diâmetro do tubo. Quando o diâmetro do tubo se torna grande (2,35–7,8 Å), os elétrons transferidos de BP para CNT nos híbridos CNT (Tabela 1) também aumentam (0,004–0,142), em concordância com o fato de que o primeiro tem a área de contato interfacial crescente nos híbridos CNT/BP.

A transferência de carga interfacial resultará na variação da distribuição de potencial eletrostático na interface nos híbridos. A Figura 5c1 e c2 exibem a dependência de posição específica na direção z do perfil do potencial eletrostático auto-consistente médio planar para os híbridos CNT/BP. Na interface, uma diferença de potencial de ~0,39 eV entre CNT e monocamada BP pode ser observada para CNT(9,0)/BP e CNT(10,0)/BP, enquanto a diferença média de potencial eletrostático é 0,37 eV para CNT(5,0)/BP e CNT(6,0)/BP, onde há uma mudança menor de potencial na interface. Sob irradiação de luz, o potencial embutido na interface CNT-BP pode melhorar a separação e migração de portadores fotogerados nos híbridos, o que aumentaria grandemente a atividade fotocatalítica e estabilidade do fotocatalisador CNT/BP.

Propriedades Ópticas

Para avaliar as propriedades ópticas de monocamada BP e híbridos CNT/BP, suas partes imaginárias ε₂ da função dielétrica são calculadas a partir dos elementos de matriz de momentum entre funções de onda ocupadas e desocupadas baseadas na regra de ouro de Fermi dentro da aproximação de dipolo pela seguinte equação:

$$ \varepsilon_2 = \frac{ve^2}{2\pi \hbar m^2 \omega^2} \int d^3k \sum_{n,n'} |\langle kn|p|kn' \rangle|^2 f(kn)(1-f(kn')) \delta(E_{kn} - E_{kn'} - \hbar\omega) $$ (3)

onde ε₂, ħω, p, (|kn⟩), e f(kn) são a parte imaginária da função dielétrica, a energia do fóton incidente, o operador de momentum r(ħ/i)(∂/∂x), uma função de onda cristalina, e função de Fermi, respectivamente. A parte real ε₁(ω) da função dielétrica pode ser obtida da parte imaginária de acordo com a relação de Kramers-Kronig. O coeficiente de absorção óptica I(ω) pode ser avaliado usando a seguinte fórmula:

$$ I(\omega) = \sqrt{2}\omega [\sqrt{\varepsilon_1^2(\omega) + \varepsilon_2^2(\omega)} - \varepsilon_1(\omega)]^{1/2} $$ (4)

As relações acima são a base teórica de estrutura de banda e propriedades ópticas para explicar o mecanismo de absorção espectral causado por transição eletrônica entre diferentes níveis de energia. A Figura 7 apresenta os espectros de absorção UV-vis calculados de monocamada BP e híbridos CNT/BP. A borda de absorção de monocamada BP está localizada próxima a 0,93 eV correspondente à sua transição intrínseca dos orbitais 3s para 3p. A borda de absorção óptica do híbrido CNT/BP desloca-se para comprimentos de onda maiores que a de monocamada BP pura devido às suas bandas proibidas diminuídas (ver Fig. 7), como resultado da transição eletrônica dos estados C 2p para P 3p, ou C 2p para C 2p.

A forte intensidade de absorção é um dos fatores mais importantes para um fotocatalisador superior. Comparado com o de monocamada BP como ilustrado na Fig. 7, a absorção óptica dos híbridos CNT/BP pode ser melhorada significativamente na região de luz visível. É compreensível pensar que a fraca absorção óptica de BP puro na região vis-luz é atribuída aos pequenos valores de elementos de matriz s-p na Eq. 3 devido aos estados 3p muito baixos no fundo de CB. Para os híbridos CNT/BP, orbitais hibridizados C 2p- e P 3p- são componentes predominantes na parte inferior de CB e topo de VB (Fig. 3). Os grandes estados próximos à banda proibida destes híbridos CNT/BP correspondem aos grandes valores de elementos de matriz s-p e p-p na Eq. 3. Portanto, a absorção de luz destes híbridos CNT/BP é melhorada na região de luz visível (Fig. 7).

Para os híbridos CNT/BP, as origens da atividade fotocatalítica e estabilidade melhoradas são as seguintes. Primeiro, os estados C 2p dos CNTs embutidos na banda proibida de BP (Fig. 3) dão origem a mais elétrons ligados participando em transições interbandas, o que não só estende a faixa de absorção mas também aumenta a intensidade de absorção comparada aos seus indivíduos. Segundo, resultados experimentais mostram que BP/CNTs têm uma resistência equivalente baixa, 13 vezes menor que a de BP [43]. A atividade eletrocatalítica excelente observada e estabilidade de BP-CNTs é muito maior que a de BP, o que foi atribuído à resistência de transferência de carga muito menor de BP/CNTs comparada à de BP [27]. Nos híbridos CNT/BP, redes de CNT com grande área de superfície e alta condutividade desempenham papel chave de ponte condutiva rápida e podem melhorar grandemente a condutividade elétrica do catalisador BP. Portanto, as cargas fotogeradas podem ser transportadas livremente ao longo da rede condutora do feixe de CNT sob irradiação vis-luz, e os portadores de carga fotoexcitados podem ser efetivamente separados e transferidos, resultando em baixa taxa de recombinação de portadores e alta atividade fotocatalítica. Mais importante para os híbridos CNT(9,0)/BP, formar um alinhamento de banda heterojunção tipo II (Fig. 4) faz os elétrons e lacunas fotoexcitados moverem-se para lados diferentes da heterojunção e subsequentemente resultar em uma separação espacial eficiente de pares elétron-lacuna antes da recombinação [42]. Além disso, alguns átomos C neutros são carregados devido à transferência de carga em CNTs, que se tornarão sítios ativos de serem inicialmente cataliticamente inertes, fazendo os CNTs serem um co-catalisador altamente ativo nestes híbridos. Além disso, o número de sítios ativos aumentou significativamente devido à perda de elétrons durante o processo fotocatalítico. Os efeitos sinérgicos dos fatores acima podem resultar em desempenho fotocatalítico vis-luz aprimorado dos híbridos CNT/BP. Baseado na análise acima, acoplar CNT no semicondutor BP melhoraria a atividade fotocatalítica de BP.

Conclusões

Em resumo, investigamos as aplicações potenciais dos compósitos CNT/BP em fotocatálise analisando as propriedades eletrônicas e ópticas sob a estrutura de DFT. Nossos resultados mostram que os híbridos CNT/BP têm pequena banda proibida (< 0,8 eV), resultando em sua forte absorção não só na região vis-luz mas também em regiões espectrais de infravermelho próximo. Mais importante, uma heterojunção tipo II pode efetivamente separar os portadores de carga fotoexcitados no híbrido CNT(9,0)/BP e pode facilitar a separação de elétrons e lacunas fotoexcitados. Assim, é razoável concluir que híbridos CNT/BP seriam bons candidatos como fotocatalisador, que pode contribuir para o desenvolvimento de nanofotocatalisadores baseados em fosforeno ou CNT altamente eficientes.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados gerados durante e/ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis do autor correspondente mediante solicitação.

Abreviações

CNT:

Nanotubo de carbono

BP:

Fosforeno

DFT:

Teoria do funcional da densidade

vdW:

van der Waals

OER:

Reação de evolução de oxigênio

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerh

GGA:

Aproximação de gradiente generalizada

DOS:

Densidade de estados

VB:

Banda de valência

CB:

Banda de condução

HOL:

Níveis mais ocupados

LUL:

Níveis menos desocupados