Grades de grafeno multicamadas sob medida para eletrodos condutores transparentes

Resumo

As aplicações do grafeno como eletrodos condutores transparentes (TCE) foram prejudicadas pelo alto custo do grafeno de cristal único ou pelo equilíbrio entre a transparência e a resistência da folha de grafeno policristalino. Neste trabalho, propomos a fabricação de grades de filme de grafeno multicamadas (MGFG) para aumentar a transparência e manter a baixa resistência da folha através de alfaiataria a laser infravermelho. Está provado que a transparência do MGFG pode ser aumentada em 200 vezes, enquanto permanece sua resistência competitiva da folha tão baixa quanto 340 Ω sq ⁻¹ através do ajuste da grade de alfaiataria, e as figuras de mérito correspondentes (FoM) são aumentadas de 0,1 para 3,6. O MGFG obtido é demonstrado na geração de campo térmico local controlável e no desembaciamento de maneira eficiente. A estratégia de grade de alfaiataria a laser avançará muito nas aplicações do grafeno para eletrodos transparentes na indústria.

Introdução

O grafeno tem sido altamente premiado como candidato para TCE por suas excelentes propriedades elétricas e ópticas [1,2,3,4,5,6]. O grafeno de grande escala e cristal único depositado no substrato de metal através do método de deposição química de vapor (CVD) mostra excelente transparência (~ 97%) e condutividade (<100 Ω sq ⁻¹ ) [7, 8]. No entanto, a velocidade de crescimento relativamente baixa e o processo de transferência aumentam o custo de produção massivo e dificultam a aplicação industrial. A fim de diminuir o custo de produção massivo, grandes trabalhos foram feitos para depositar grafeno policristalino diretamente no vidro comercial e tentaram aplicar para dispositivos térmicos elétricos, cultura de células, janela inteligente e painel de toque [9,10,11,12,13 ] Embora a velocidade de crescimento tenha avançado bastante, a condutividade do grafeno policristalino diminui muito do que o grafeno de cristal único. Por outro lado, o filme de grafeno com ~ 95% de transmitância mostra resistência da folha de até 6,1 kΩ sq ⁻¹ , por outro lado, a transmitância diminuirá abaixo de 50% devido ao incremento da espessura sobre uma resistência da folha abaixo de 0,5 kΩ sq ⁻¹ [14,15,16,17]. Portanto, ainda existe um grande desafio para equilibrar a competição entre a resistência da folha e a transmitância para o filme de grafeno. Aqui, propomos uma rota de alfaiataria a laser para a fabricação de grades de grafeno para realizar a alta transparência e boa condutividade do filme de grafeno multicamadas (MGF). O laser infravermelho é aplicado para remover parcialmente o grafeno de multicamadas e ajustar a película fina para o padrão desejável. A transparência do filme aumentou notavelmente de 0,38 a 75%, mantendo a resistência da folha tão baixa quanto 350 Ω sq ⁻¹ através do ajuste do tamanho da abertura ou largura da cintura. É importante notar que o processo de alfaiataria a laser é bastante rápido, pois a alfaiataria de um filme fino de 5 cm x 5 cm pode ser finalizado em 1 min, o que garante ampla aplicação em larga escala na indústria. Demonstramos desembaçador eficiente com base em MGFG, bem como campo térmico local controlável no substrato por meio do projeto dos padrões das grades. O MGFG altamente transparente e condutor terá grandes aplicações potenciais como eletrodos transparentes em painel de toque, janela inteligente e dispositivos vestíveis.

Resultados e discussão

Inicialmente, MGF com diferentes espessuras são depositados sobre substrato de quartzo transparente através do método de deposição química a vapor. Aqui, o poliestireno (PS) é aplicado como fonte de carbono que é evaporado a 300 ° C e depositado no substrato a 1000 ° C sob Ar / H ₂ atmosfera. Para auxiliar o crescimento do grafeno multicamadas, os íons Fe que coordenados com a polietilenoimina são fiados e revestidos no substrato servindo como catalisador (Fig. 1a) . Durante o processo de recozimento, os íons Fe se agregam e se transformam em nanopartículas de Fe no filme. Arquivo adicional 1:A Figura S1 apresenta os diferentes Fe ³⁺ concentração influenciando na morfologia e cristalização de MGF (arquivo adicional 1:Figura S1, informações de apoio). Para garantir a qualidade do MGF, 0,5 mg / ml Fe ³⁺ é ideal para o crescimento de filmes de grafeno de alta densidade. Verificou-se que o espectro Raman do filme depositado sem catalisador de Fe (Fig. 1b) não contém as bandas 2D e D + G representativas do grafeno, mas bandas G e D largas. No entanto, com a ajuda do catalisador de Fe no substrato, o espectro Raman correspondente mostra a banda 2D óbvia em 2684 nm e a banda D + G em 2933 nm, exceto para a banda D em 1342 nm, banda G em 1592 nm, o que indica o depósito fino filme são características do grafeno [18, 19]. A imagem do microscópio eletrônico de varredura (SEM) na Fig. 1c exibe claramente alta densidade e suavidade de MGF. MGF com diferentes espessuras são fabricados ajustando a quantidade da quantidade PS (Fig. 1d, e). Pode-se ver que tanto a resistência da folha de filme quanto a transmitância caem drasticamente com o aumento da espessura do filme. Filme fino de três nanômetros de espessura tem alta transparência com 80% de transmitância a 550 nm, mas baixa condutividade de uma folha de resistência de 13,5 kΩ sq ⁻¹ , enquanto a resistência do filme de 0,1 kΩ sq ⁻¹ corresponde a uma transmitância surpreendentemente baixa de 0,38%. Normalmente, o fator de qualidade FoM é introduzido para avaliar a relatividade entre a resistividade e a transparência do MGF como eletrodos transparentes. FoM é calculado por meio da Eq. (1) onde a transmitância e a resistência da folha são T e R _s , respectivamente.
$$ \ mathrm {FoM} =\ frac {188,5} {Rs \ left (\ sqrt {\ frac {1} {T}} - 1 \ right)} $$ (1)

Deposição e caracterização de MGF. a Ilustração esquemática da deposição CVD de MGF com Fe ³⁺ como catalisador. b Espectro Raman de filme de grafeno com e sem catalisador (no comprimento de onda de excitação de 633 nm). c Imagem SEM do MGF. d Fotos de MGF depositadas em substrato de quartzo com diferentes espessuras. e Comparação da resistência da folha e transmitância de MGF com diferentes espessuras. f Comparação da espessura e FoM do MGF obtido neste trabalho

Hererin, FoM dos MGFs com diferentes espessuras de 10 nm a 350 nm pode ser calculado de 0,1 a 0,5 na Fig. 1f, que é comparável ao grafite esfoliado relatado [11, 16].

Como melhorar o FoM do MGF conforme crescido? O mais importante é equilibrar a contradição entre transparência e resistência da folha descrita acima. Aqui, o laser IR foi aplicado para ablate MGF para a criação de estruturas de micro-redes (Fig. 2a). O processo de adaptação é baseado no mecanismo em que o filme absorve a poderosa energia do feixe de laser altamente focado e transforma a energia térmica altamente densa, resultando em ablação instantânea no local da radiação do feixe [20, 21]. Com o assistente de um sistema de gravação direta a laser, o filme fino de grafeno multicamadas pode ser adaptado em padrões arbitrários (Arquivo adicional 1:Figura S2) por meio do ajuste fino da potência do laser, velocidade de varredura e diâmetro do feixe. A largura do recurso do traço de adaptação é otimizada de 25 μm a 100 μm e a largura mínima do padrão é de até 5 μm. Para obter FoM ideal, a estrutura de grade da janela da tela é fabricada na Fig. 2b, c. Pode ser visto que microestruturas bem organizadas são apresentadas em imagens microscópicas do MGFG fabricado no modo de transmissão e modo de reflexão, respectivamente. Os microporos ajustados são uniformes e transparentes, enquanto as demais grades são conectivas. Imagens SEM no arquivo adicional 1:A Figura S3 ilustra os detalhes da estrutura dos filmes de grafeno, incluindo microporos e grades. O tamanho do micropore é de cerca de 100 μm. A Figura 2d, e mostra a borda reta e nítida de MGFG nas imagens AFM e SEM. Isso prova que o processo de alfaiataria é muito eficaz para fabricar padrões de alta qualidade. A Figura 2f mostra os espectros Raman das grades adaptadas em que as grades restantes mantêm a estrutura original do MGFG sem deterioração após o processo de adaptação, enquanto os flocos residuais mostram banda D relativamente mais alta e banda 2D mais fraca devido ao processo de ablação a laser [18]. Um estudo mais aprofundado da absorção de infravermelho é realizado antes e depois da ablação de MGFG. Não há absorção óbvia para MGFG ablacionado na Fig. 2g, o que sugere que as camadas de grafeno podem ser bem removidas pela ablação a laser.

Costura a laser de MGF e fabricação de MGFG. a Ilustração esquemática do processo de ablação da grade de grafeno por gravação direta de laser infravermelho. b , c Imagens microscópicas do MGFG fabricado no modo de transmissão e modo de reflexão, respectivamente. d , e Imagens AFM e SEM de borda personalizada. f Espectro Raman da grade de grafeno e flocos na área de ablação (no comprimento de onda de excitação de 633 nm). g Absorção IR de MGF antes e depois da ablação

Para avaliar as influências na transmitância e resistência da folha de parâmetros de grades personalizadas, realizamos uma série de MGFG com diferentes taxas de ablação da Fig. 3a-h. O tamanho do micropore é ajustado com precisão de 100 μm × 100 μm a 250 μm × 250 μm, e a largura da linha é ajustada de 180 μm a 30 μm. Conforme a taxa de ablação aumenta de 0 a 75%, a transmitância aumenta de 0,38 a 75% e a resistência da folha aumenta de 70 Ω sq ⁻¹ para 340 Ω sq ⁻¹ na Fig. 3i – j. Além disso, diferentes resistividade, tamanho de micropore e largura de grade de MGFs (arquivo adicional 1:Figura S4) são bem conduzidos para estudar os resultados ideais entre a transparência e a resistência da folha. Na Fig. 3k – l, pode-se estimar que a transmitância foi aumentada em até 200 vezes, enquanto a resistência da folha aumenta apenas 5 vezes e o FoM é aumentado de 0,4 para 3,6. Comparando grades com o MGF em uma transmitância de 80%, o FoM é cerca de 0,1 na Fig. 1e. Enquanto isso, a resistência da folha das grades de grafeno é 340 Ω sq ⁻¹ , que é apenas 2,5% do MGF (13,5 kΩ sq ⁻¹ ) Ou seja, o FoM do MGFG é aumentado para 3,6 de 0,1 do MGF sob a transmitância igual de 80%. Portanto, pode-se concluir com firmeza que a transparência e a condutividade do MGFG foram dramaticamente aprimoradas do que o MGF por meio da adaptação em micro-grade. Para demonstrar o efeito visual, uma amostra MGF de 5 cm × 5 cm é apresentada em luz natural. A amostra na Fig. 3m é totalmente opaca. É importante notar que a transparência da amostra é dramaticamente melhorada após a adaptação a laser. A paisagem clara aparece através da amostra de MGFG na Fig. 3n.

Caracterização de MGFG com diferentes proporções de ablação. a - h Imagens microscópicas de MGFG com diferentes taxas de ablação. Barras de escala 200 μm. eu Transmitância de MGFG com diferentes taxas de ablação. j Comparação da resistência da folha e transmitância de MGFG com diferentes taxas de ablação. k T e R _S dados para MGFG com diferentes proporções de ablação. l FoM de MGFG com diferentes proporções de ablação. m , n Fotografias de amostra de filme de grafeno de 5 cm × 5 cm antes e depois da alfaiataria a laser

Para demonstrar as aplicações do MGFG, a Fig. 4a, b mostra que grades como fabricadas em um substrato de quartzo são utilizadas como desembaçador elétrico-térmico transparente. O desempenho elétrico-térmico das redes com 75% de transmitância é estudado em diferentes tensões. É interessante ver que muitas gotas de água na superfície das grades (Fig. 4a) desaparecem em 2 minutos quando a energia é ligada na Fig. 4b. Para identificar o processo, o mapa de contorno de temperatura do MGFG na Fig. 4c é usado para investigar diretamente o comportamento elétrico-térmico. A Figura 4d mostra que a temperatura da superfície de MGFG aumenta com o aumento do tempo e da tensão. Verificou-se que a tensão influencia muito na temperatura do MGFG. Na mesma tensão, a temperatura aumenta drasticamente no primeiro estágio e, em seguida, tende a se manter estável. Uma investigação mais aprofundada descobre que há mais agregação térmica em torno dos eletrodos de dois pontos na Fig. 4c. O campo térmico acumulado surge principalmente da distribuição não homogênea da densidade da corrente elétrica. Os dois eletrodos de contato têm uma densidade de corrente mais alta do que outro local de um desembaçador, o que induz uma temperatura mais alta. Com base neste mecanismo, a densidade de corrente do desembaçador pode ser distribuída de forma homogênea para realizar o campo térmico localizado e controlável no substrato através da adaptação de MGFG em padrões desejáveis. Projetamos um cinturão de MGFG através da adaptação de grades de grafeno no substrato, conforme ilustrado na Fig. 4e. O mapa de temperatura de contorno resultante da correia MGFG exibe um campo térmico localizado no substrato (Fig. 4g). Posteriormente, um conjunto de correia MGFG é idealmente projetado para conduzir eletricidade de maneira homogênea na Fig. 4h. O experimento demonstra um campo térmico uniforme no substrato pode ser obtido na Fig. 4h através da utilização de eletrodos planares e matrizes de cinto de grades no substrato. É muito útil fabricar o dispositivo elétrico-térmico com alta qualidade no futuro próximo.

Desembaciador baseado em MGFG. a , b Desempenho de desembaciamento do MGFG. c Mapa de contorno de temperatura em relação à superfície de 5 cm × 5 cm MGFG sob 20 V. d Perfis de temperatura de 1 cm × 1 cm MGFG em diferentes tensões e tempos. e Ilustração esquemática do desembaçador de correia MGFG. f Mapa de contorno de temperatura do desembaçador de correia MGFG abaixo de 25 V. g Ilustração esquemática do desembaçador de arrays de cinto MGFG padronizado. h Mapa de contorno de temperatura das matrizes da correia MGFG, desembaçador abaixo de 25 V

Conclusão

O laser infravermelho é utilizado para transformar MGF não transparente em eletrodos altamente transparentes e condutores por meio de estruturas de micro-redes personalizadas. Padrões arbitrários de grafeno multicamadas podem ser obtidos com a ajuda do projeto CAD e do sistema de gravação direta a laser. É importante notar que o processo de adaptação é bastante rápido para a estrutura desejável de fabricação em grande escala. A transparência do MGF condutor de boa manutenção pode ser significativamente aumentada de 0 a 80% por meio de ablação parcial e criação de micro-redes. Aplicações do MGFG são demonstradas para dispositivo elétrico-térmico e campo térmico localizado de forma controlável no substrato através do projeto de padrões de grade. Esta rota de fabricação de grades de grafeno é eficaz para abrir a possibilidade de o grafeno multicamadas ou até mesmo o filme de grafite ser utilizado diretamente como eletrodos transparentes sem o complicado processo de esfoliação.

Métodos

O precursor do Fe aquoso ³⁺ o catalisador de íons é preparado pela adição de 2,5 g Fecl ₃ a uma solução contendo 1 g de polietilenoimina (PEI), 1 g de ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e 30 mL de água. Após a ultrafiltração, a concentração final de Fe foi de 28,20 mg / mL medida por um espectrômetro de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP-AES, PerkinElmer Optima 8000). A solução com uma concentração de 28,20 mg / ml Fe ³⁺ é diluído em 0,5 mg / ml e, em seguida, revestido por centrifugação em substratos de quartzo a 5000 rpm por 30 s. Os filmes foram recozidos a 1000 ° C por 10 min com poliestireno (PS) colocado em um lado do tubo como fonte de carbono.

A grade de grafeno é adaptada por laser infravermelho de 1064 nm (YDFLP-20-M1 + -S) fornecido pela JPT Electronics na velocidade de varredura de 100 mm / s, potência de 2 W, frequência de 42 Hz e largura de pulso de 100 ns.

Caracterizações

Os espectros Raman foram coletados do Horiba Jobin Yvon HR Evolution. A análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada em um FEI Scios, operando a 10 kV. A imagem óptica foi obtida no microscópio metalográfico CMM-55E. A resistência da folha foi testada pelo testador de quatro sondas ST2263. A transmitância foi testada em um Shimadzu UV-2450. O mapa de contorno de temperatura foi medido por uma câmera infravermelha (VarioCAM) da InfraTec.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo.

Abreviações

CVD:: Deposição de vapor químico
EDTA:: Ácido etilenodiaminotetracético
FoM:: Figuras de mérito
MGF:: Filme multicamada de grafeno
MGFG:: Grades de filme de grafeno multicamadas
PEI:: Polietilenoimina
PS:: Poliestireno
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TCE:: Eletrodos condutores transparentes

O efeito de PbI2 decomposto em mecanismos microscópicos de dispersão em filmes CH3NH3PbI3 Penta-grafeno como um sensor de gás potencial para detecção de NOx

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