Cristalização dependente da temperatura de nanoflocos MoS2 em nanofolhas de grafeno para eletrocatálise

Resumo

Este trabalho estuda principalmente a condição de cristalização do dissulfeto de molibdênio (MoS ₂ ) no MoS ₂ / híbridos de grafeno por um método hidrotérmico com variação de temperatura de 150 a 240 ° C. MoS semelhante a uma flor ₂ nanoflocos foram cultivados com sucesso em nanofolhas de grafeno e caracterizados para compreender o processo de cristalização dependente da temperatura e o desempenho eletroquímico. A maior eficiência eletrocatalítica para a célula solar sensibilizada com corante e para a reação de evolução de hidrogênio foi obtida preparando o híbrido a 180 ° C, que se beneficia de alta reatividade e condutividade equilibradas. Esta pesquisa leva a uma melhor compreensão da dependência do MoS ₂ da temperatura cristalização e oferece diretrizes para um melhor projeto de material catalítico.

Cristalização de MoS dependente da temperatura ₂ Nanoflakes em nanofolhas de grafeno para eletrocatálise

Histórico

Materiais híbridos bidimensionais (2D) foram estudados para uso em fotovoltaicos, separação de água, sensores, baterias e muitas outras aplicações, muitas vezes na forma de heterojunções ou estruturas tridimensionais (3D) [1,2,3,4 , 5,6]. Beneficiando-se de suas estruturas 2D exclusivas e intervalos de banda ajustáveis, os materiais híbridos 2D podem oferecer uma área de superfície específica elevada e uma função de trabalho adequada [1, 7,8,9,10]. Para a maioria das aplicações eletroquímicas, como em células solares sensibilizadas por corante (DSSCs) e reação de evolução de hidrogênio (HERs), a alta condutividade eletrônica e a forte reatividade redox de dichalcogenetos de metais de transição (TMDs) / híbridos de grafeno são extremamente atraentes. Nestes híbridos, nanofolhas de grafeno possuem alta condutividade eletrônica, resistência mecânica [11, 12], e servem como centros de crescimento para nanofolhas TMD. Estudos anteriores mostraram que as estruturas híbridas oferecem maior atividade catalítica com sítios mais ativos [13].

Em comparação com os materiais catalisadores tradicionais à base de platina (Pt), os materiais híbridos 2D oferecem um desempenho comparável e um custo de produção muito menor, demonstrando assim seu grande potencial para substituir a Pt para uso comercial. Até agora, o MoS ₂ / híbrido de grafeno tem sido estudado como uma das opções mais promissoras devido à sua excelente atividade eletrocatalítica e estrutura 2D única [3, 14, 15]. É bem conhecido que a baixa condutividade intrínseca limita o desempenho eletrocatalítico geral do MoS puro ₂ [16, 17] e que a reatividade do grafeno puro é relativamente fraca [18,19,20]. O MoS ₂ / híbrido de grafeno combina os benefícios de reatividade e condutividade dos dois materiais constituintes, levando a um desempenho eletrocatalítico significativamente aprimorado [21, 22]. Em um processo hidrotérmico, nanofolhas de grafeno também servem como o núcleo de cristalização para o MoS ₂ formação para melhorar a taxa de produção [23,24,25,26,27]. Como a composição e a estrutura dos catalisadores afetam a reatividade do material, é importante criar locais mais ativos e manter a alta condutividade ao projetar um híbrido. Ao escolher métodos apropriados para sintonizar a ligação entre as duas estruturas de componentes, o desempenho catalítico resultante pode ser ainda mais otimizado.

Para criar o híbrido, muitas abordagens foram exploradas e suas vantagens comparadas. O grupo de Dai preparou a heterojunção de MoS ₂ e o grafeno por meio de uma reação hidrotérmica em solventes orgânicos e explorou a cinética das reações catalíticas [12]. Zhang et al. estudou o crescimento de deposição de vapor químico controlado de MoS ₂ no grafeno e destacou o efeito do fator de cobertura [28]. Nos últimos anos, os métodos hidrotérmicos têm sido amplamente estudados como uma rota de baixo custo e alto rendimento para a fabricação de MoS ₂ / híbridos de grafeno [12, 26, 29,30,31,32]. Pesquisas anteriores relataram que a cristalização de MoS puro ₂ pode mudar significativamente com diferentes temperaturas de reação, com MoS amorfo ₂ nanoesferas a baixas temperaturas (120-150 ° C), MoS semelhante a uma flor ₂ bolas com um alto desempenho catalítico em temperaturas médias (160–240 ° C) e grande MoS ₂ nanopartículas em altas temperaturas (230–260 ° C) [33, 34]. No entanto, quando a semente de cristalização muda para grafeno, a condição de cristalização do MoS ₂ não é bem compreendido e, portanto, um melhor entendimento da condição de cristalização é essencial para otimizar a atividade catalítica do material. Neste trabalho, relatamos um método hidrotérmico fácil para preparar MoS ₂ nanoflocos crescidos em nanofolhas de grafeno em diferentes temperaturas de gama média. MoS ₂ a cristalização em nanofolhas de grafeno pode ser claramente identificada por vários métodos de caracterização de cristal, e os efeitos da cristalização no desempenho catalítico resultante são estudados pelo desempenho DSSC e reatividade HER.

Métodos

Preparação e caracterização do material

Vários MoS ₂ / híbridos de grafeno foram preparados pelo método hidrotérmico (detalhes nas Informações de Apoio). Primeiro, nanofolhas de óxido de grafeno esfoliadas por microondas (MEGO) foram preparadas a partir de óxido de grafite em um ambiente de argônio com exposição a microondas de 900 W por 90 s [35]; este processo também reduziu o óxido de grafeno [25]. Em seguida, 2,8 mg de MEGO foram dispersos em 20 mL de água DI por ultrassom, seguido pela dissolução de 42 mg de molibdato de sódio di-hidratado e 84 mg de tioureia sequencialmente. Tioureia em excesso foi adicionada à solução para reduzir ainda mais o MEGO [3]. A suspensão foi então transferida para autoclaves de 50 mL para reações hidrotérmicas a temperaturas de 150 ° C (MG-150), 180 ° C (MG-180), 210 ° C (MG-210) e 240 ° C (MG-240) ) por 24 h. Finalmente, os sólidos obtidos foram separados, lavados e secos sob vácuo a 70 ° C durante a noite.

A estrutura dos materiais preparados foi estudada com um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo Hitachi (S-4800) (FE-SEM). Os dados de mapeamento de espectroscopia de raios-X de dispersão de energia (EDS) foram obtidos usando um detector Bruker em um Hitachi S-4800. Um sistema Hitachi (H 9000 NAR) foi usado para obter microscópio eletrônico de transmissão / microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (TEM / HRTEM) e estudar a junção híbrida do MoS ₂ / híbrido de grafeno preparado a 180 ° C. A difração de raios-X (XRD) foi feita usando um difratômetro de raios-X Bruker D8 Discover. A espectroscopia Raman foi obtida com um espectrômetro Renishaw Raman (Inc 1000B) com um laser HeNe (633 nm). A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi estudada através do VG ESCA 2000 com Mg, Kα como fonte de raios X, e os picos são calibrados com picos C1s em 284,6 eV.

Fabricação e testes DSSC

Primeiro, os vidros FTO foram limpos sequencialmente com acetona, álcool isopropílico e água DI. Seguindo publicações anteriores [36], um TiO ₂ a estrutura da nanopartícula foi formada, por raspagem de um TiO comercial ₂ colar e aquecer gradualmente a 500 ° C ao longo de 30 min. Após os tratamentos, os substratos foram transferidos para solução de etanol N719 0,5 mM e embebidos por 24 horas. Os contra-eletrodos também foram fabricados por raspador. A pasta contém 20 mg de amostra e 5 μL de Triton × 100 em 500 μL de água DI. Após o revestimento, os eletrodos foram recozidos a 500 ° C por 30 min em um ambiente de argônio. Contraeletrodos à base de Pt foram fabricados por lâmina 0,01 M H ₂ PtCl ₆ solução de etanol com os mesmos passos. Para montar a célula, os contraeletrodos e fotoanodos preparados foram selados com um filme selante termoplástico comercial e, em seguida, um eletrólito comercial foi injetado na célula.

A caracterização J-V foi conduzida sob uma iluminação solar simulada (AM 1.5G, 100 mW / cm ² , Newport, 94021A) com um medidor de fonte Keithley 2420. O sistema foi calibrado com uma célula de referência de Si (Oriel, P / N 91150V). A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) de DSSCs foi testada em uma frequência de 0,1 a 10.000 Hz, sob uma iluminação solar. O potencial foi definido em 0,7 V, que é aproximadamente a tensão média de circuito aberto. Os dados foram registrados por uma estação de trabalho eletroquímica CHI 760D.

Medições eletroquímicas

Um eletrodo de referência Ag / AgCl saturado foi usado em todas as medições e foi convertido para a escala de eletrodo de hidrogênio reversível (RHE) por meio da equação de Nernst. Todas as medições foram realizadas em 0,5 M H ₂ SO ₄ solução aquosa usando uma estação de trabalho eletroquímica CHI 760D. Os testes foram realizados em uma célula de vidro padrão de três eletrodos, com o fio Pt como contra-eletrodo e o eletrodo de carbono vítreo (GCE). Para fabricar GCEs, 5 mg de material foram misturados com 50 μL de solução de etanol Nafion (5%) e 450 μL de água DI. A mistura foi bem dispersa e uma suspensão de 5 μL foi colocada em um eletrodo de carbono vítreo com um diâmetro de 3 mm e, em seguida, totalmente seca.

A voltametria de varredura linear (LSV) foi testada de 0,2 a -0,8 V (vs. Ag / AgCl) a 5 mV / s; mais tarde, o gráfico de Tafel foi calculado a partir do LSV. Voltametria cíclica (CV) foi varrida entre -1 V e 1 V (vs. Ag / AgCl) a 0,05 V / s. A espectroscopia de impedância eletroquímica foi medida em uma frequência variando de 0,1 a 10.000 Hz a um potencial constante de 0,5 mV (vs. Ag / AgCl). A estabilidade foi avaliada por 20.000 s em um potencial constante −0,5 V (vs. Ag / AgCl).

Resultados e discussão

A Figura 1a-h mostra imagens FE-SEM do MoS ₂ estrutura crescida na superfície de grafeno. O MoS, perpendicularmente orientado, semelhante a uma flor ₂ nanoflocos foram observados em todas as temperaturas e a cobertura uniforme foi comprovada por EDS (Supporting Information, Additional file 1:Figure S1). Conforme mostrado na Fig. 1 a – d, o tamanho do MoS ₂ os nanoflakes ficaram maiores com o aumento da temperatura de síntese. Observado sob uma ampliação baixa, conforme mostrado na Fig. 1e-h, a cobertura do MoS ₂ nanoflakes é significativamente maior, já que o híbrido MG-240 começou a perder a característica camada por camada e começou a formar as nanopartículas, enquanto o híbrido MG-210 manteve vagamente a estrutura em camadas. Estudos anteriores mostraram que as bordas das nanofolhas são locais ativos para reações catalíticas, sugerindo que as bordas, defeitos e dobras são responsáveis pelo alto desempenho catalítico. Portanto, a morfologia altamente ramificada é preferida para a maioria das aplicações catalíticas [2,37].

Morfologia do MoS _{2 /} híbridos de grafeno. Imagens SEM do MoS _{2 /} híbridos de grafeno a 150 ° C ( a , e ), 180 ° C ( b , f ), 210 ° C ( c , g ), 240 ° C ( d , h ), e imagens TEM e HRTEM do MoS ₂ / híbrido de grafeno a 180 ° C ( i , j ) A inserção de ( j ) é o padrão SAED correspondente marcado pelo círculo tracejada. As informações da rede estão marcadas em ( j )

Para obter mais informações sobre o MoS ₂ / híbridos de grafeno, imagens TEM e HRTEM foram obtidas e analisadas. Usando uma amostra híbrida MG-180 para estudar sua estrutura de ramificação, uma estrutura laminar de MoS ₂ (cruzando listras pretas) carregado na superfície de grafeno (uma área acinzentada) foi observada, conforme mostrado na Fig. 1i. Ampliando para o centro da Fig. 1i, dois tipos diferentes de cristais são claramente observados na imagem HRTEM por seus espaçamentos de rede significativamente diferentes (Fig. 1j). O espaçamento da rede de 0,65 nm combina bem com o do MoS ₂ na face de cristal 2H (002), e o espaçamento da rede de 0,23 nm é próximo ao da lacuna da cadeia em zigue-zague em uma nanofolha de grafeno de camada única [38]. O MoS de poucas camadas ₂ nanofolhas cruzadas entre si na pequena área, representando a formação de pequenos nanoflocos e a criação de bordas e defeitos. A costura perfeita da nanofolha de grafeno para MoS ₂ nanofolhas, marcadas pelo círculo tracejado na Fig. 1j, também foram estudadas por difração de elétrons de área selecionada (SAED). Vários anéis de difração podem ser bem indexados aos planos de 2H-MoS2, com difração de grafeno mal mostrada devido à pequena fração de grafeno e forte fundo de carbono amorfo. O contato íntimo dos dois tipos de cristais sugere uma transferência de elétrons eficiente dentro do híbrido. Uma comparação das imagens HRTEM e SAED de todos os quatro híbridos também é mostrada no arquivo adicional 1:Figura S2. A cristalização melhora significativamente com o aumento da temperatura.

Para obter uma compreensão mais profunda da mudança de cristalização em diferentes temperaturas de reação, os espectros de XRD e Raman do MoS ₂ / híbridos de grafeno (Fig. 2) foram estudados. No geral, os híbridos preparados mostraram um 2H – MoS ₂ Estágio. O padrão XRD plano de 10 ^o para 35 ^o de MEGO foi causado pelo empilhamento de nanofolhas durante o armazenamento. Para o MG-150, MoS ₂ os picos não eram claramente visíveis devido à quantidade limitada de formação de cristais nas nanofolhas de grafeno. Quando a temperatura aumentou, os picos de XRD ficaram mais nítidos e uma pequena mudança de ângulo foi observada entre 30 ^o e 55 ^o . Os picos do híbrido MG-180 se destacam devido aos picos fracos para (103) e (105) da fase 2H, o pico alargado e deslocado (100) e, mais importante, um pico adicional (006 + 104). O rearranjo nos cristais indica possível existência de fase 1 T [39]. Os sinais fracos do MG-150 sugeriram uma qualidade de cristalização pobre e a presença de defeitos ricos. Tendências semelhantes também podem ser observadas por espectros Raman (Fig. 2b) com laser de hélio-neon excitado em 633 nm. Ambos MG-150 e MG-180 exibiram MoS ₂ extremamente fraco Assinaturas Raman, que sugerem baixa qualidade de cristalização. A intensidade de A _1g , E _2g ¹ , e E _1g os picos aumentaram com o aumento da temperatura. Além disso, o modo fonon Mo-S fora do plano (A _1g ) é preferencialmente animado para a orientação perpendicular terminada na borda do MoS ₂ nanofolhas e a alta intensidade de A _1g mostrado nos híbridos MG-210 e MG-240 indica a estrutura perpendicularmente orientada formada em nanofolhas de grafeno [2]. Os picos C vêm do modo acústico longitudinal de segunda ordem no ponto M (2LA (M)) do MoS ₂ Zona de Brillouin, que indica qualidade de cristalização melhorada em alta temperatura [40]. Outra observação interessante é o aumento da intensidade da banda D para G (I _D / I _G ) de grafeno com temperaturas crescentes, como mostrado na Fig. 2b. Isso indica uma interação de van der Waals mais forte entre MoS ₂ nanofolhas e nanofolhas de grafeno, que aumentaram o modo de respiração do anel hexagonal do grafeno.

Comparação de cristalização de MoS ₂ / híbridos de grafeno. a Espectros de XRD de MoS ₂ / híbridos de grafeno preparados a 150, 180, 210 e 240 ° C em comparação com MEGO, ( b ) Espectros Raman de MoS ₂ / híbridos de grafeno e MEGO. 2H picos de MoS ₂ são rotulados nos padrões

Estudo adicional utilizando XPS (Fig. 3) também comprovou a melhora da qualidade do cristal e da transição de fase com o aumento da temperatura. Os picos de nitidez de MG-150 a MG-240 indicam que o cristal melhora de um poliestado para um estado cristalizado. Além disso, um deslocamento gradual dos picos de Mo 3d pode ser observado de MG-180 para MG-240, e a energia de ligação de MG-180 parece ~ 0,63 eV menor do que a de MG-240. Isso indica que a possível fase do cristal muda de 1 T para 2H de 180 ° C a 240 ° C [39, 41]. Um cálculo perspicaz da área do pico dos picos Mo 3D indica que as razões molares de 2H a 1 T variam de 4,84:1 (MG-150) a 3,01:1 (MG-180) e 13,7:1 (MG-210). Para MG-240, nenhum pico de 1 T pode ser deconvoluído. As posições dos picos do MG-150 são próximas às do MG-210, o que pode ser explicado pelos picos amplos com mais defeitos de rede, e a estrutura fracamente organizada desempenha um papel mais importante. Com base em dados de XRD e Raman, a qualidade da cristalização e a transição de fase são dois efeitos notáveis da variação de temperatura na preparação hidrotérmica de MoS ₂ / híbridos de grafeno.

Análise de ligação de MoS ₂ / híbridos de grafeno. Espectros XPS de MoS ₂ / híbridos de grafeno preparados a 150, 180, 210 e 240 ° C, com ( a ) concentra as órbitas Mo 3d e ( b ) mostra as órbitas S 2p

Estudos anteriores relataram que defeitos nos cristais podem aumentar a taxa de reação catalítica e uma fase 1 T de MoS ₂ é sempre o preferido. No entanto, uma qualidade de cristal significativamente inferior leva a uma transferência de carga mais pobre e menor desempenho catalítico [17, 42]. É necessário determinar uma temperatura ótima para equilibrar esses fatores. Além disso, fase 1T do MoS ₂ é conhecido por apresentar estabilidade limitada em ambiente [39, 41, 43], portanto sua fração nos híbridos é menor do que a fase 2H para diferentes temperaturas de preparação por meio de cálculos XPS. Ao otimizar a temperatura, uma fração otimizada da fase 1T pode ser determinada neste método hidrotérmico fácil. Estudos anteriores também relataram o mecanismo do MoS ₂ formação, e as análises são aplicáveis aqui [12, 44]. Em primeiro lugar, a tioureia se dissocia em grupos tiol livres e grupos amino e reduz o Mo (IV) e reduz parcialmente o GO. Em segundo lugar, os radicais livres adsorvidos na superfície GO reduzida começam a formar MoS ₂ cristais ao longo da face (002) com base nos resultados de HRTEM; os defeitos são mais fáceis de formar em baixas temperaturas devido à cinética química mais lenta, que expõe Mo ou S vazio ao ambiente. Os cálculos da teoria funcional da densidade (DFT) mostram que as reações de redução tendem a acontecer mais ao longo dos limites de grão Mo-Mo do que defeitos pontuais na rede [45], e os limites de grão Mo-Mo são mais abundantes em híbridos ricos em defeitos preparados a baixa temperatura.

A importância da fase 1T do MoS ₂ para reações catalíticas também foi estudado para cristais 2D puros. Anteriormente, os cálculos DFT sugerem o 1T – MoS ₂ mostra propriedades metálicas e tem uma reatividade catalítica significativamente maior em comparação com 2H – MoS semicondutor ₂ [39, 41, 46]. Estudos também indicam a forte dependência da formação do cristal com a temperatura [47]. Pure 1T – MoS ₂ as nanofolhas são sempre preparadas por esfoliações químicas por metais alcalinos [39], para se obter uma proporção maior da fase 1T. Considerando os custos e as estabilidades da fase 1T, os métodos hidrotérmicos são mais adequados para reações catalíticas, que normalmente requerem ~ 220 ° C para ter a melhor eficiência para MoS puro ₂ [34]. MoS ₂ / híbridos de grafeno neste trabalho, mostram requisitos de temperatura mais baixos a 180 ° C, e isso pode ser explicado pelo processo de semeadura mais rápido com grafeno como meio de suporte e alinhamentos constantes de cristal durante a cristalização. Um estudo de primeiro princípio do MoS ₂ / heterojunção do grafeno mostra que a função de trabalho do grafeno (4,3 eV) combina bem com a banda de condução (4,2 eV) da monocamada MoS ₂ , e a densidade de portadores de carga calculada em híbridos MG são mais de 3 ordens de magnitude mais altas do que o valor intrínseco do grafeno. Além disso, os pares elétron-buraco são bem separados na estrutura, o que promove uma maior reatividade [21, 48, 49].

A atividade eletrocatalítica do MoS ₂ / híbridos de grafeno foram investigados pela primeira vez em DSSCs. Os DSSCs têm uma estrutura em sanduíche com uma camada semicondutora revestida com material sensibilizante como fotoanodo, um par de redox como eletrólito e um catalisador redutor como contra-eletrodo [50]. Os DSSCs têm fotoanodo e contraeletrodo separados, o que cria uma oportunidade para maximizar o catalisador do contraeletrodo sem quebrar a química da célula. Ao aplicar o MoS ₂ / híbrido de grafeno como o contraeletrodo em DSSCs, tanto a condutividade quanto a reatividade catalítica relevantes para suas propriedades eletroquímicas podem ser diretamente caracterizadas.

Neste trabalho, preparamos TiO sensibilizado com N719 ₂ fotoanodo baseado em I ₃ ^- / I ^- eletrólito e MoS ₂ / eletrodos de contador híbrido de grafeno para medições de DSSC, como mostrado na Fig. 4a. O desempenho da célula solar é resumido na Tabela 1 e comparado na Fig. 4b. Ambos os híbridos MG-150 e MG-180 mostraram uma resposta significativamente melhorada em comparação com os híbridos obtidos em temperaturas mais altas. Todos os catalisadores mantiveram a tensão de circuito aberto ( V _OC ) em torno de 0,7 V, que é próximo ao do catalisador à base de Pt, enquanto a corrente de curto-circuito ( i _sc ) caiu para 8,47 mA / cm ² para MG-210 e 7,71 mA / cm ² para os híbridos MG-240. O fator de preenchimento (FF) aumentado para híbridos de alta temperatura resulta do i inferior _sc e V _OC . É claro que eu _sc é o fator dominante para a eficiência que depende do transporte rápido de carga nos híbridos. Comparando os catalisadores MG-150 e MG-180, o híbrido MG-180 deu um maior i _sc , o que sugere uma melhor condutividade ou uma maior reatividade, e concorda bem com a previsão de transporte de carga enfraquecida por defeitos excessivos no híbrido MG-150. O baixo desempenho do híbrido MG-240 é previsível devido ao empilhamento excessivo do MoS ₂ nanofolhas, mostradas em imagens SEM da Fig. 1, que limita a transferência de elétrons entre o grafeno e MoS ₂ cristais. Uma investigação mais aprofundada sobre a resistência por meio da análise EIS (Arquivo adicional 1:Figura S3) sugere a resistência de transferência de carga mais baixa do MG-180, o que concorda bem com o desempenho de eficiência.

Esquema DSSC e desempenho. a Esquema do DSSC com híbridos preparados como o catalisador de contra-eletrodo. b Curvas J-V de DSSCs com MoS ₂ / híbridos de grafeno como o contra-eletrodo. O contra-eletrodo à base de Pt mostrou o melhor desempenho, enquanto o híbrido de 180 ° C foi próximo àquele com um FF mais baixo. V _OC começou a cair quando a temperatura de preparação aumentou para 210 ° C e 240 ° C

Para entender melhor o desempenho aprimorado do híbrido MG-180 em DSSCs, a condutividade e a reatividade devem ser investigadas separadamente. Para estudar as propriedades eletroquímicas, os híbridos MG-150, MG-180 e MG-210 foram escolhidos para medir o desempenho do HER em uma configuração de três eletrodos. Todos os testes HER foram operados no 0,5 M H ₂ SO ₄ solução aquosa usando um eletrodo Ag / AgCl como referência e fio Pt como o contra-eletrodo. O desempenho eletroquímico das amostras foi testado pela fabricação de eletrodos de carbono vítreo com um diâmetro controlado de 3 mm, e os potenciais testados foram convertidos em um RHE.

Os híbridos MG-150 e MG-180 deram potenciais de início muito próximos de cerca de −176 e −179 mV, respectivamente, e o MG-210 mostrou um potencial de início de cerca de −287 mV, estimado a partir da região de densidade de baixa corrente no LSV (Fig. 5a). O tremor da cauda do híbrido MG-180 em um potencial mais baixo foi causado pela geração e acúmulo de bolhas de hidrogênio, o que sugere o alto desempenho do MoS ₂ / híbrido de grafeno. Os gráficos de Tafel (Fig. 5b) de três catalisadores mostram uma inclinação de 74,5 mV / década para o híbrido MG-180, que é muito menor do que aqueles de MG-150 e MG-210, indicando um aumento mais rápido da taxa de HER com o aumento overpotentials. O melhor desempenho do híbrido MG-180 em relação ao híbrido MG-150 explica a importância de uma melhor cristalização para transferência de carga. Isso pode ser observado pela análise EIS (Arquivo Adicional 1:Figura S5). O híbrido MG-180 exibiu um semicírculo menor, indicando transferência de carga mais eficiente entre o grafeno e o MoS ₂ . Enquanto isso, a impedância do híbrido MG-180 aumentou rapidamente, apresentando a possibilidade de maior porosidade da mesma massa de materiais. Os testes Brunauer-Emmett-Teller (BET) indicaram que o MG-180 tem uma área de superfície específica de 73,5 m ² / g, em comparação com aqueles de MG-150 (49,5 m ² / g) e MG-210 (73,4 m ² / g). O resultado concorda bem com as estruturas altamente ramificadas mostradas nas imagens SEM. A inclinação Tafel de 137 mV / década para o híbrido MG-150 também explica sua eficiência ligeiramente inferior em DSSCs. Os resultados de CV (arquivo adicional 1:Figura S4) mostraram que o híbrido MG-180 tem uma diferença maior de potencial de redução / oxidação e uma corrente de pico mais alta, sugerindo sítios mais ativos em híbridos MG-180 e maior reatividade em reações eletroquímicas.

Sua comparação de desempenho. a Curvas de polarização após correção de IV. b Gráficos Tafel correspondentes de MoS ₂ / híbridos de grafeno preparados a 150, 180 e 210 ° C, c Varredura I-t do MG-180 por 20.000 s. d Comparação de overpotentials a 10 mA / cm ² para MG-150, MG-180 e MG-210 com Pt / C, MoS esfoliado ₂ , e amorfo MoS ₂

Além da reatividade HER do híbrido MG-180, um desempenho estável também foi demonstrado por um potencial constante de -0,5 V por 20.000 s (Fig. 5c). Uma comparação de híbridos preparados com MoS esfoliado ₂ e amorfo MoS ₂ o desempenho na mesma densidade de corrente destaca o desempenho superior do MG-180 com um sobrepotencial inferior (Fig. 5d) [3, 51]. Portanto, 180 ° C oferece um equilíbrio preferencial dos locais de defeito ativos, fase 1T do MoS ₂ e estruturas ramificadas para atividades catalíticas.

Conclusões

Em resumo, a condição de cristalização do MoS ₂ / híbridos de grafeno foi estudado por caracterizações de estrutura e medidas de desempenho de DSSC e HER. Beneficiando-se da excelente reatividade do MoS ₂ e alta condutividade do grafeno, os híbridos apresentam desempenho estável e melhorado em comparação com seus constituintes. O MoS ₂ no híbrido mostra uma mudança de fase do cristal de 1T na região de baixa temperatura (abaixo de 180 ° C) para 2H na região de alta temperatura (acima de 210 ° C), juntamente com melhoria da qualidade do cristal e locais de defeito reduzidos. A existência da fase 1T melhora a reatividade de redução e a capacidade de transferência de carga do híbrido. Os locais de defeito controlados também melhoram a taxa de reação catalítica. A morfologia do MoS ₂ no grafeno é essencial para manter um alto desempenho catalítico e estruturas perpendicularmente orientadas em forma de flor são preferidas. Este trabalho fornece uma orientação e compreensão fundamentais para o projeto e construção racional de materiais híbridos 2D para aplicações eletrocatalíticas.

Abreviações

2D:: Bidimensional
3D:: Tridimensional
BET:: Brunauer-Emmett-Teller
CV:: Voltametria cíclica
DFT:: Teoria da densidade funcional
DSSC:: Célula solar sensibilizada com corante
EDS:: Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
FE-SEM:: Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo
FF:: Fator de preenchimento
GCE:: Eletrodo de carbono vítreo
ELA:: Reação de evolução de hidrogênio
HRTEM:: Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução
i _sc :: Corrente de curto-circuito
LSV:: Voltametria de varredura linear
MEGO:: Nanofolhas de óxido de grafeno esfoliadas por micro-ondas
RHE:: Eletrodo de hidrogênio reversível
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TMD:: Dichalcogeneto de metal de transição
V _OC :: Voltagem de circuito aberto
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

Síntese fácil de nanofios de prata com diferentes proporções de aspecto e usados como eletrodos transparentes flexíveis de alto desempenho Toxicidade potencial para fígado, cérebro e embrião de nanopartículas de dióxido de titânio em camundongos

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias