Impacto do PbI₂ Decomposto nos Mecanismos de Espalhamento em Filmes de Perovskita CH₃NH₃PbI₃

Resumo

Perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas (HOIPs) destacam-se por longos comprimentos de difusão de portadores, altos coeficientes de absorção e excelente desempenho fotovoltaico. As propriedades de transporte de carga, especialmente os mecanismos de espalhamento microscópicos, são centrais para a eficiência dos dispositivos. Neste estudo, filmes de CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) foram fabricados via reação vapor-solução. Medidas de Hall dependentes da temperatura foram empregadas para investigar o espalhamento nesses filmes. Duas tendências distintas de mobilidade-temperatura surgiram após diferentes tratamentos térmicos, revelando processos de espalhamento variados. Verificou-se que o PbI₂ decomposto — formado nas fronteiras de grão (GBs) durante o recozimento — domina o comportamento de espalhamento. O papel de passivação do PbI₂ em filmes de MAPbI₃ foi examinado, ressaltando sua influência no transporte de carga.

Introdução

As HOIPs avançaram rapidamente como materiais optoeletrônicos de alta eficiência para fotovoltaicos, fotodetectores, LEDs e lasers. Células solares de perovskita agora rotineiramente excedem 20% de eficiência, impulsionadas por suas lacunas de banda favoráveis, alta absorção e processamento escalável. No entanto, uma compreensão abrangente dos mecanismos de transporte de carga — especialmente o espalhamento nas GBs — permanece incompleta. Estudos anteriores relatam mobilidades de portadores na faixa de 1–10 cm²/V·s, frequentemente limitadas por barreiras nas GBs e espalhamento por fônons acústicos. Evidências conflitantes existem sobre o impacto das GBs: alguns trabalhos indicam barreiras de potencial reduzidas sob iluminação, enquanto outros apontam armadilhas profundas nas GBs. Este estudo aborda essas lacunas examinando como o PbI₂ decomposto influencia o espalhamento em filmes de MAPbI₃.

Métodos

Filmes de MAPbI₃ foram preparados por reação vapor-solução, seguindo protocolos estabelecidos. PbI₂ (99,99%) foi dissolvido em DMF (99,9%) a 1 mol L⁻¹ e agitado a 70 °C por 3 h. Os filmes foram depositados por *spin-coating* a 4000 rpm por 30 s e recozidos a 70 °C por 10 min. Pó de MAI e filmes de PbI₂ foram colocados em zonas separadas de um forno tubular sob vácuo. Após 10 min de bombeamento, as zonas foram aquecidas a 180 °C (MAI) e 140 °C (PbI₂) por >100 min. Os filmes de MAPbI₃ resultantes, escurecidos, foram posteriormente recozidos a 100 °C, 120 °C ou 145 °C por 1 h após enxágue com isopropanol. Todas as etapas foram conduzidas em ar ambiente (≈45% UR).

A microestrutura foi caracterizada por DRX (Bruker MXP‑III) e MEV (Hitachi S‑3400 N‑II). Fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) utilizou um espectrofotômetro de fluorescência com contagem de fóton único correlacionada no tempo (FLS920, Edinburgh). Medidas de Hall dependentes da temperatura (LakeShore série 8400) usaram eletrodos de Al em geometria van der Pauw sob 0,6 T. As medições abrangeram 300–350 K em passos de 10 K com atmosfera de Ar.

Resultados e Discussão

Os padrões de DRX (Figura 1) antes e depois do recozimento mostram que amostras recozidas a 120 °C mantêm picos puros de MAPbI₃ em 14,04°, 28,42° e 43,08° (planos 110, 220, 330). O recozimento a 145 °C introduz um novo pico a 12,56°, correspondente ao plano (001) do PbI₂, indicando decomposição da perovskita acima de 145 °C. Isso concorda com relatos prévios de que tratamento térmico acima de 145 °C libera CH₃NH₃⁺, deixando PbI₂.

Imagens de MEV (Figura 2) revelam filmes compactos e conformais em todos os tratamentos. A 145 °C, contraste brilhante nas GBs sugere formação de PbI₂, corroborando os dados de DRX. Assim, o recozimento acima de 145 °C impulsiona a segregação de PbI₂ nas GBs.

Mobilidades de Hall (Figura 3) foram ~0,6–1 cm²/V·s para filmes não recozidos, 100 °C e 120 °C, correspondendo a valores da literatura. Notavelmente, o filme a 145 °C atingiu ~5 cm²/V·s — um aumento de ordem de grandeza. Isso sugere espalhamento reduzido, provavelmente devido à passivação das GBs pelo PbI₂, diminuindo barreiras de potencial.

Dados de Hall dependentes da temperatura (Figura 4a) mostram que a mobilidade aumenta com a temperatura para filmes não recozidos e a 120 °C — característico de transporte limitado por GBs, onde portadores superam barreiras de potencial. Aplicando o modelo de Seto, ln μ versus 1000/T resulta em alturas de barreira de 208 meV (não recozido) e 147 meV (120 °C). Em contraste, o filme a 145 °C exibe dependência T⁻², indicativa de espalhamento por fônons acústicos e influência desprezível das GBs. Portanto, o PbI₂ decomposto nas GBs suprime efetivamente as alturas das barreiras, mudando o mecanismo de espalhamento dominante.

Análise TRPL (Figura 5, Tabela 1) revela um componente de longa vida estável (~20 ns) em todas as amostras, enquanto o componente rápido aumenta de 1,39 ns (não recozido) para 6,05 ns (145 °C). O decaimento rápido estendido reflete recombinação superficial/interfacial reduzida, confirmando ainda mais a passivação das GBs pelo PbI₂.

Conclusões

Filmes de MAPbI₃ produzidos via reação vapor-solução exibiram fases puras de perovskita e propriedades optoeletrônicas típicas. O recozimento térmico a 145 °C induziu formação de PbI₂ nas GBs, que passivou efetivamente as barreiras das GBs. Essa passivação suprimiu o espalhamento nas GBs, deslocou o mecanismo dominante para espalhamento por fônons acústicos e elevou a mobilidade de Hall para 5 cm²/V·s — substancialmente superior aos 0,6 cm²/V·s de filmes não recozidos.