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Hetero-estrutura CNT @ Li2FeSiO4 @ C como um catodo altamente estável para baterias de íon-lítio

Resumo


O design razoável da nanoestrutura é a chave para resolver os defeitos inerentes e obter um alto desempenho do Li 2 FeSiO 4 materiais catódicos. Neste trabalho, uma nova heteroestrutura CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C foi projetado, sintetizado e usado como um material catódico para baterias de íon-lítio. É revelado que o produto tem uma estrutura de núcleo-casca uniforme e a espessura do Li 2 FeSiO 4 camada e a camada de carbono externa é cerca de 19 nm e 2 nm, respectivamente. O design racional acelera efetivamente a difusão de íons de lítio, melhora a condutividade elétrica e alivia a mudança de volume durante o processo de carga / descarga. Com as vantagens de sua estrutura específica, CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C superou com sucesso as deficiências inerentes do Li 2 FeSiO 4 e mostrou boa capacidade reversível e propriedades de ciclo.

Introdução


As baterias de íon-lítio (LIBs) têm sido amplamente utilizadas em dispositivos eletrônicos portáteis e veículos elétricos devido às vantagens de conversão de energia de alta eficiência, vida útil longa, alta densidade de energia e baixa autodescarga [1,2,3]. No entanto, LIBs de nova geração com densidade de energia mais alta, capacidade de taxa mais alta e desempenho de ciclismo mais alto são urgentemente necessários para atender ao desenvolvimento de veículos elétricos [4,5,6]. Foi reconhecido que explorar novos materiais catódicos é de grande importância para o desenvolvimento da nova geração de LIBs, uma vez que o desempenho dos LIBs está intimamente relacionado às propriedades dos materiais catódicos. Nos últimos anos, o Li 2 FeSiO 4 o material do cátodo tem despertado grande atenção devido ao seu baixo custo, boa estabilidade química e ecológico. Especialmente, é possível inserir / extrair dois íons de lítio para cada unidade molecular com uma capacidade de 332 mAh g −1 em teoria [7, 8]. No entanto, é difícil realizar os dois armazenamentos de Li em aplicações práticas, por causa da baixa condutividade (~ 6 × 10 - 14 S cm −1 ) e o coeficiente de difusão de íons de lítio (~ 10 - 14 cm 2 s −1 ) de Li 2 FeSiO 4 [9,10,11,12]. Portanto, é muito importante melhorar a condutividade eletrônica e a capacidade de transporte de íons de lítio do Li 2 FeSiO 4 cátodo para otimizar o desempenho de LIBs. Muitos esforços foram feitos para resolver esses problemas, como a síntese de Li 2 em nanoescala FeSiO 4 [13,14,15] e revestindo a superfície com um material de carbono [16,17,18]. No entanto, muitas vezes ele encontra dois problemas durante o processo de síntese. Um problema é que é difícil sintetizar um Li 2 de fase pura FeSiO 4 produto e algumas impurezas associadas, como Fe 3 O 4 ou Li 2 SiO 3 são frequentemente inevitáveis, o que é adverso à capacidade da prática [19, 20]. O outro problema é que a nanoestrutura de Li 2 FeSiO 4 frequentemente encontra danos durante o tratamento de recozimento.

Neste estudo, uma heteroestrutura núcleo-casca CNT @ Li 2 FeSiO 4 O material do cátodo @C foi sintetizado. Comparado com o trabalho relatado sobre Li 2 FeSiO 4 material catódico, o CNT @ Li 2 FeSiO 4 O material @C exibe a vantagem de nenhuma fase de impureza e integridade estrutural ao ajustar a proporção de dosagem do reagente químico e as condições de reação. Além disso, a camada interna de CNT pode aumentar a condutividade. A espessura do Li 2 FeSiO 4 na camada intermediária é de apenas 20-25 nm, o que beneficia o Li + difusão. E a camada externa de carbono amorfo pode melhorar a condutividade e proteger a estrutura interna da armação. Portanto, a heteroestrutura núcleo-casca CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C exibe uma melhoria significativa na capacidade específica, estabilidade do ciclo e desempenho de taxa.

Métodos

Materiais e Síntese


The CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C foi fabricado por um processo de preparação passo a passo. Primeiro, o CNT @ SiO 2 a estrutura coaxial foi preparada por um processo de revestimento sol-gel [21, 22]. Normalmente, 8 mg de CNTs foram dispersos na mistura de 80 mL de etanol e 30 mL de água desionizada e, em seguida, a mistura foi sonicada por 30 min para formar uma solução homogênea. Em seguida, 2 mL de NH 3 · H 2 O (25-28% em peso) e 0,16 g de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) foram adicionados à solução acima sob sonicação e mantidos por 20 min. A solução mista contendo 0,45 mL de tetraetoxissilano (TEOS) e 40 mL de etanol foi gotejada na solução acima sob agitação magnética por mais de 40 min, que foi seguida por agitação por 10 h. O CNT @ SiO 2 o produto foi obtido por centrifugação e limpeza com água desionizada e etanol. Em seguida, o CNT @ Li 2 FeSiO 4 é obtido por sinterização em fase sólida. A solução aquosa de 0,334 g de LiAc · 2H 2 O e 0,734 g Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O foi sucessivamente dissolvido em 30 mL de etanol sob agitação durante 20 min. O CNT obtido @ SiO 2 foi adicionado à solução e sonicado durante 40 min e agitação magnética durante 20 min. Em seguida, foi transferido para um secador a vácuo de 80 ° C por 12 h. O pó seco obtido foi primeiro calcinado a 400 ° C durante 2 h e depois aquecido a 650 ° C durante 10 h na atmosfera de árgon; como resultado, o CNT @ Li 2 FeSiO 4 estava preparado. The CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C foi preparado usando glicose como fonte de carbono. 0,2 g de CNT @ Li 2 FeSiO 4 foi disperso por ultrassom por 40 min em 40 mL de etanol. Em seguida, a solução contendo 0,1 g de glicose foi adicionada à solução. A solução resultante foi colocada em um secador a vácuo a 80 ° C durante 6 h. Em seguida, o produto foi calcinado a 400 ° C por 4 h em atmosfera de argônio para obter o CNT @ Li 2 FeSiO 4 Material do cátodo @C.

Caracterização de materiais


A estrutura cristalina do CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C e CNT @ Li 2 FeSiO 4 foi caracterizado por difração de raios-X (XRD, D2 PHASER Bruker) no 2θ variando de 10 ° a 80 ° com radiação Cu-Kα ( λ =1,5418 Å) radiação a 30 kV e 10 mA. Os elementos químicos dos materiais foram verificados pelo sistema de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, K-ALPHA 0,5EV). A microscopia eletrônica de varredura (FESEM, S-4800) e a microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Tecnai G2 F 20) foram utilizadas para observar a estrutura e morfologia dos materiais. A distribuição do elemento no composto foi revelada por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX). O teor de carbono do compósito foi examinado pela curva do analisador termogravimétrico (TGA) (STD Q600 TA) com uma velocidade de 10 ° C min −1 de RT a 800 ° C.

Medições eletroquímicas


O cátodo foi feito por 10% em peso de fluoreto de polivinilideno (PVDF), 20% em peso de negro de acetileno e 70% em peso de material ativo disperso em N -metil-2-pirrolidona (NMP) para formar uma pasta consistente. Em seguida, a pasta foi revestida sobre a folha de Al e seca sob vácuo a 80 ° C por mais de 12 h. O carregamento em massa do material ativo para CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C e CNT @ Li 2 FeSiO 4 eletrodo era de cerca de 1,5 mg / cm 2 . Por fim, as meias células foram montadas em um porta-luvas cheio de argônio. A bateria foi testada para carga e descarga usando um sistema de bateria Neware em uma janela de tensão de 1,5 ~ 4,8 V. A medição voltamétrica cíclica (CV) foi realizada em uma estação de trabalho eletroquímica multicanal VMP3 (França, Bio-lógica) em diferentes taxas de varredura.

Resultados e discussão


O diagrama esquemático do processo de preparação do CNT @ Li 2 FeSiO 4 O material @C é mostrado na Fig. 1. Primeiro, o CNT @ SiO 2 foi preparado por um método simples de sol-gel. Ao controlar a dosagem de CNT e TEOS, o objetivo de controlar com precisão a espessura do Li 2 FeSiO 4 camada foi alcançada. Em segundo lugar, CNT @ Li 2 FeSiO 4 com boa cristalinidade foi obtido por recozimento a 650 ° C por 10 h em atmosfera de argônio. Finalmente, o CNT @ Li 2 FeSiO 4 foi revestido com carbono amorfo apenas a 400 ° C para atingir a heteroestrutura núcleo-casca CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C.

Diagrama esquemático da síntese da heteroestrutura núcleo-casca CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C

A Figura 2a descreve os padrões de XRD de CNT @ Li 2 FeSiO 4 e CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C . Os picos de difração de Li 2 FeSiO 4 são consistentes com a estrutura monoclínica com p2 1 / n grupo espacial. Além disso, nenhum pico de difração de XRD de impurezas (como Fe 3 O 4 e Li 2 SiO 3 ) é observada, o que confirma a pureza do produto obtido. O elemento principal e o estado de valência da superfície do CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C são estudados por XPS (Fig. 2b – d). A Figura 2b mostra o espectro completo de Li 2 FeSiO 4 , incluindo Li 1s, Si 2p, Si 2s, C 1s, O 1s e Fe 2p. A Figura 2c mostra o espectro Fe2p, e dois picos em 710,3 eV e 723,8 eV são atribuídos a Fe 2p 3/2 e Fe 2p 1/2 de Fe 2+ , respectivamente. O pico do satélite de energia de ligação em 710,4 eV é 4,6 eV menor do que o pico do satélite de energia de ligação em 715,0 eV, o que indica ainda que apenas Fe 2+ existe em Li 2 FeSiO 4 nanocristais [23]. A Figura 2d mostra que o pico em Si 2p em 101,8 eV é substancialmente consistente com o pico em Si 4+ em polissiloxano, que prova a formação de estrutura de silicato ortogonal [SiO 4 ] [24, 25].

a XRD de CNT @ Li 2 FeSiO 4 e CNT @ Li 2 FeSiO 4 , b Espectros XPS completos de CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C e espectros de alta resolução de c Fe 2p e d Si 2p

A microscopia eletrônica de varredura (SEM) revela a morfologia e a estrutura do CNT (Arquivo adicional 1:Figura S1A), CNT @ SiO 2 (Arquivo adicional 1:Figura S1B), CNT @ Li 2 FeSiO 4 (Fig. 3a, b) e CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C (Fig. 3c, d). É importante notar que a nanoestrutura unidimensional de ambos CNT @ Li 2 FeSiO 4 e CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C é mantido e sem Li 2 livre FeSiO 4 partículas são observadas. O resultado do TG confirma que o conteúdo de carbono do CNT @ Li 2 FeSiO 4 e CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C foi de 16,93% e 22,69%, respectivamente (Arquivo adicional 1:Figura S2).

a , b Imagens SEM de CNT @ Li 2 FeSiO 4 , c e d Imagens SEM de CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C. e e f Imagens TEM de CNT @ Li 2 FeSiO 4 , h e eu Imagens TEM de CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C; j e k HRTEM da CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C e CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C, respectivamente; l - o Mapeamentos elementares de EDX de Fe, Si e O

A estrutura do CNT @ Li 2 FeSiO 4 e CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C é posteriormente confirmado por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). A estrutura core-shell do CNT @ Li 2 FeSiO 4 pode ser visualmente discernido da Fig. 3e e f. O diâmetro total do CNT @ Li 2 FeSiO 4 tem cerca de 70 nm e a espessura da camada externa Li 2 FeSiO 4 é de 20 nm. A heteroestrutura núcleo-casca do CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C pode ser claramente confirmado nas Fig. 3h e i. Além disso, a Fig. 3i mostra ainda a nanoestrutura unidimensional do CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C com um diâmetro de cerca de 85 nm. A camada interna de CNT tem um diâmetro de cerca de 40 nm e a camada do meio de Li 2 FeSiO 4 tem uma espessura de cerca de 16–22 nm. E a espessura da camada externa de carbono é de cerca de 2 nm. A Figura 3j ek mostra o HR-TEM de CNT @ Li 2 FeSiO 4 e CNT @ Li2FeSiO4 @ C, respectivamente. A franja da rede com uma distância de 0,27 nm coincide com o espaçamento da rede (- 103) do Li ortorrômbico 2 FeSiO 4 . A Figura 3k também mostra que a espessura do carbono amorfo externo é de cerca de 1,5 nm. A Figura 3l – o são análises de mapeamento elementar de CNT @ Li 2 FeSiO 4 , que demonstra a coexistência e distribuição uniforme de elementos Fe, Si e O.

O desempenho de ciclismo de CNT @ Li 2 FeSiO 4 e CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C foi testado em um sistema de teste de bateria Neware com uma janela de tensão de 1,5–4,8 V a uma densidade de corrente de 0,2 C. Como mostrado na Fig. 4a, a primeira capacidade específica de descarga do CNT @ Li 2 FeSiO 4 é 100,8 mAh g −1 e a retenção de capacidade após 2, 10, 50 e 150 ciclos foi de 95,2%, 92,8%, 91% e 78,2%, respectivamente. Em contraste, o CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C tem a capacidade de carga de 207 mAh g −1 e a capacidade de descarga de 178 mAh g −1 no ciclo inicial (Fig. 4b). Após 2, 10, 50 e 150 ciclos, a retenção da capacidade de descarga do CNT @ Li 2 FeSiO 4 Eletrodo @C são mantidos em 95,5%, 93,3%, 92,4% e 89,3%, respectivamente. Obviamente, CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C tem capacidade muito maior e melhor desempenho de ciclismo em comparação com CNT @ Li 2 FeSiO 4 , que deve ser devido à sua condutividade muito maior [26, 27]. Até onde sabemos, as características de ciclagem do CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C neste trabalho exibe um desempenho de ciclismo muito melhor em comparação com os relatórios anteriores. Por exemplo, Li poroso 2 FeSiO 4 / C nanocompósito preparado pelo método sol-gel assistido por ácido tartárico tinha uma capacidade de descarga inicial de 176,8 mAh g −1 a 0,5 C e uma capacidade reversível de 132,1 mAh g −1 a 1 C após 50 ciclos [28]. Óxido de grafeno reduzido modificado Li 2 FeSiO 4 / C composto foi sintetizado por um método de sol-gel à base de ácido cítrico que pode fornecer uma capacidade reversível de 178 mAh g −1 a 0,1 C e uma retenção de capacidade de 94,5% após 40 ciclos [29]. A razão para as melhores propriedades eletroquímicas pode ser resumida nas três partes a seguir. Primeiro, a combinação de CNT e Li 2 FeSiO 4 pode melhorar a condutividade elétrica do material. Em segundo lugar, Li 2 FeSiO 4 com uma espessura de apenas 20-25 nm beneficia a difusão do íon de lítio. Por último, a camada de carbono revestida na parte externa do Li 2 FeSiO 4 pode proteger a estrutura interna e melhorar ainda mais a condutividade. Além disso, os gráficos de desempenho de ciclismo de CNT @ Li 2 FeSiO 4 e CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C na Fig. 4c valida ainda mais a declaração acima. Pode ser visto que o CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C tem maior desempenho de ciclo e capacidade do que CNT @ Li 2 FeSiO 4 a uma densidade de corrente de 0,2 C. A taxa de desempenho do CNT @ Li 2 FeSiO 4 e CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C é mostrado na Fig. 4d. Pode-se observar que a capacidade de descarga do CNT @ Li 2 FeSiO 4 é 98,8 mAh g −1 , 81,3 mAh g −1 , 78,6 mAh g −1 e 62,4 mAh g −1 a 0,2, 0,5, 1 e 2 C, respectivamente. Enquanto CNT @ Li 2 FeSiO 4 O cátodo @C exibe uma taxa de desempenho muito melhor, a capacidade de descarga de 167,7 mAh g −1 , 125,8 mAh g −1 , 94,6 mAh g −1 e 70,6 mAh g −1 é alcançado a 0,2, 0,5, 1 e 2 C, respectivamente. Esses desempenhos são melhores do que aqueles descritos em outros relatórios semelhantes [30,31,32].

a As curvas de carga / descarga de CNT @ Li 2 FeSiO 4 eletrodo a uma taxa de 0,2 C, b as curvas de carga / descarga de CNT @ Li 2 FeSiO 4 Eletrodo @C a uma taxa de 0,2 C, c o desempenho de ciclismo de CNT @ Li 2 FeSiO 4 e CNT @ Li 2 FeSiO 4 Eletrodo @C e d a taxa de desempenho de CNT @ Li 2 FeSiO 4 e CNT @ Li 2 FeSiO 4 Eletrodo @C

As curvas CV são posteriormente aplicadas para analisar a característica cinética do CNT @ Li 2 FeSiO 4 Material do cátodo @C. A Figura 5a mostra um perfil CV de CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C em diferentes taxas de varredura de 0,1 a 1,0 mV s −1 .

Análise cinética de CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C usando CV. a Perfis de CV em várias taxas de varredura. b corrente de pico como uma função da raiz quadrada das taxas de varredura

Os principais potenciais de pares redox causados ​​pelo Fe 2+ / Fe 3+ reação são 3,1 V (anódica) e 2,7 V (catódica), respectivamente, que está de acordo com a curva da plataforma galvanostática. É importante notar que apenas um par redox principal potencial em 3,1 V (anódico) e 2,7 V (catódico) correspondendo ao Fe 2+ / Fe 3+ reação são observados, e Fe 3+ / Fe 4+ casal redox é confirmado como inexistente. E o resultado CV está de acordo com os dados dQ / dV vs. tensão (arquivo adicional 1:Figura S3). Portanto, podemos concluir que apenas um Li + por unidade de fórmula é inserida e extraída durante o processo de carga / descarga.

Além disso, a posição do pico redox muda um pouco com o aumento da taxa de varredura, indicando a pequena reação de polarização do CNT @ Li 2 FeSiO 4 Material do cátodo @C [28]. O coeficiente de difusão de íons de lítio em CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C pode ser calculado pela relação linear entre a corrente de pico Ip (A) e a raiz quadrada da taxa de varredura v 1/2 ( v 1/2 s -1/2 ) dos currículos (Fig. 5b). Por meio da equação abaixo [33, 34],
$$ \ mathrm {Ip} =2,69 \ times {10} ^ 5 {n} ^ {3/2} {\ mathrm {AD}} _ {\ mathrm {Li}} ^ {1/2} {\ mathrm { C}} _ ​​{\ mathrm {Li}} ^ {\ ast} {v} ^ {1/2} $$
Aqui, n é o número de elétrons que participam da reação, A refere-se à área do eletrodo, e C ∗ Li representa a concentração de volume de Li + no eletrodo. A Figura 5b ilustra uma boa relação linear entre Ip e v 1/2 . Durante as reações anódicas e catódicas, os coeficientes de difusão dos íons de lítio são 7,32 × 10 −11 e 0,64 × 10 −12 cm 2 s −1 , e esses coeficientes são superiores aos resultados experimentais anteriores [35, 36]. Esta vantagem pode ser atribuída à excelente condutividade elétrica e eficiência de transporte de íons do CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C durante a carga e descarga. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi usada para investigar o desempenho eletroquímico do CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C e CNT @ Li 2 FeSiO 4 . Arquivo adicional 1:A Figura S4 mostra os gráficos de Nyquist do CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C e CNT @ Li 2 FeSiO 4 eletrodo. Os gráficos de Nyquist são compostos por semicírculos de alta frequência associados à resistência à migração de íons de lítio ( R SEI ) através da interface de eletrólito sólido (SEI), semicírculo de frequência intermediária causado pela resistência de transferência de carga da interface do eletrólito catódico ( R ct ), e a linha de inclinação da região de baixa frequência correspondente à difusão de íons de lítio no cátodo (uma região de Warburg) [36]. A resistência de transferência de carga (76,5 Ω) do CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C é significativamente menor do que CNT @ Li 2 FeSiO 4 (193,4 Ω), indicando que a velocidade de transferência de elétrons do CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C é maior.

Conclusões


Em resumo, preparamos CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C por meio de uma estratégia de empilhamento camada por camada muito eficaz. A heteroestrutura núcleo-casca CNT @ Li 2 FeSiO 4 @C melhora a condutividade, permite rápida extração / inserção de íons de lítio e alivia o dano estrutural. Como resultado, ele exibe alta capacidade, ciclagem e desempenho de taxa. Portanto, o CNT @ Li 2 FeSiO 4 O material do cátodo @C tem uma perspectiva promissora na aplicação de bateria de íon de lítio.

Disponibilidade de dados e materiais


Todos os dados e materiais estão totalmente disponíveis sem restrições.

Abreviações

CNT:

Nanotubo de carbono
CTAB:

Brometo de cetiltrimetilamónio
CV:

Voltamétrico cíclico
EDX:

Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia
EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica
HR-TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
LIBs:

Baterias de íon-lítio
NMP:

N -metil-2-pirrolidona
PVDF:

Fluoreto de polivinilideno
SEI:

Interface de eletrólito sólido
SEM:

Microscopia eletrônica de varredura
TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão
TEOS:

Tetraetoxissilano
TGA:

Analisador termogravimétrico
XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:

Difração de raios X

Nanomateriais

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  • Resina
  • fibra
  • Material compósito
  • Nanomateriais
  • Materiais Poliméricos
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