Fotocorrente Dependente da Espessura e Dinâmica Optoeletrônica em Células Solares Híbridas Planares TiO₂/Sb₂S₃/P3HT

Resumo

Este estudo investiga sistematicamente como a absorção de fótons, campo elétrico interno, vias de transporte de carga e processos cinéticos influenciam o desempenho de dispositivos fotovoltaicos baseados em Sb₂S₃. Usando uma arquitetura planar n-i-p (TiO₂/Sb₂S₃/P3HT), examinamos a conversão fóton-elétron — incluindo profundidade de iluminação, força do campo interno, velocidades de deriva, energias cinéticas, concentrações de portadores fotogerados, variações de potencial superficial, tempos de transporte e tempos de vida de recombinação interfacial — para identificar os fatores-chave que ditam a fotocorrente do dispositivo. Curvas J-V no escuro, microscopia de força de sonda Kelvin e dinâmicas de fotocorrente/fototensão moduladas por intensidade revelam que o campo elétrico interno domina a fotocorrente quando a camada de Sb₂S₃ é mais fina que o comprimento de difusão de lacunas. Além desse limiar, regiões do Sb₂S₃ que não conseguem entregar lacunas ao P3HT tornam-se a limitação principal, também reduzindo V_oc. A absorção excessiva em camadas mais espessas de Sb₂S₃, portanto, paradoxalmente reduz a fotocorrente devido à coleta incompleta de lacunas.

Introdução

O Sb₂S₃ emergiu como um absorvedor promissor para células solares de filme fino de estado sólido, graças à sua banda proibida moderada de 1,7 eV e alto coeficiente de absorção de 1,8 × 10⁵ cm⁻¹ [1, 2]. Filmes finos podem ser fabricados via pirólise por spray, eletrodeposição, deposição química ou evaporação térmica a vácuo [3–6]. Otimizações recentes de dispositivos alcançaram eficiências de conversão fotovoltaica (PCE) de 5,7–7,5% em sistemas de Sb₂S₃ [1–10], mas ainda permanecem abaixo do desempenho de células sensibilizadas por corante e perovskita [11, 12]. A maioria dos esforços foca em engenharia de dispositivos, mas uma compreensão fundamental da interação entre absorção, campo interno, caminhos de transporte e cinética é essencial para melhorias adicionais. Neste trabalho, empregamos a arquitetura convencional TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p para dissecar a dinâmica de geração e dissociação de cargas em uma faixa de espessuras de Sb₂S₃.

A variação da espessura do Sb₂S₃ em células TiO₂/Sb₂S₃/P3HT modifica (i) a colheita de fótons e concentrações de portadores; (ii) a magnitude do campo elétrico interno; (iii) distâncias de transporte de elétrons/lacunas; e (iv) taxas de recombinação [16–21]. Embora esses efeitos tenham sido atribuídos qualitativamente à resistência em massa, absorção de fótons e força do campo, uma análise quantitativa de parâmetros fotovoltaicos dependentes da espessura está faltando. Fabricamos células TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p (Fig. 1) com camadas de Sb₂S₃ de 96–373 nm, examinamos os processos de transporte de portadores associados e identificamos os fatores-chave que limitam a fotocorrente e a tensão de circuito aberto.

Ilustração da arquitetura de célula solar TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p. h⁺ denota a lacuna e e⁻ o elétron.

Métodos

Reagentes

Substratos de vidro revestidos com FTO gravados foram fornecidos pela Huanan Xiangcheng Co., Ltd., China. SbCl₃ (99%), Na₂S₂O₃ (99%) e diisopropoxido de titânio (75% em álcool isopropílico) foram adquiridos da Adamas-beta. P3HT foi obtido da Xi'an Polymer Company, China, e Ag (99,999%) da Alfa.

Fabricação do Dispositivo

Os substratos foram limpos por ultrassom em água com sabão, acetona e isopropanol por 60 min cada, seguido por 30 min de tratamento UV-ozônio. Uma solução precursora de TiO₂ 0,15 M foi depositada por spin-coating a 4500 rpm por 60 s, depois recozida a 125 °C por 5 min e 450 °C por 30 min. O Sb₂S₃ foi depositado por deposição em banho químico (CBD) [5, 10, 22]: uma solução de acetona de SbCl₃ (0,3 M) foi adicionada gota a gota a Na₂S₂O₃ (0,28 M) em banho de gelo (~5 °C). O FTO revestido com TiO₂ foi invertido na solução aquosa; uma vez que a solução ficou laranja, a deposição prosseguiu por 1, 1,5, 2 ou 3 h. As camadas resultantes de Sb₂S₃ foram enxaguadas com água desionizada, secas sob N₂ e recozidas por 30 min em uma luva (O₂: 0,1 ppm, H₂O: 0,1 ppm) sob N₂. Finalmente, P3HT (15 mg mL⁻¹) foi depositado por spin-casting a 1500 rpm por 60 s dentro da luva, e eletrodos de MoO₃ (10 nm) seguidos por Ag (100 nm) foram evaporados através de uma máscara de sombra.

Instrumentos e Caracterização

Padrões de XRD foram registrados em um difratômetro MXP18AHF (Cu Kα, λ = 1,54056 Å). Imagens SEM empregaram um ZEISS GeminiSEM 300. Espectros de absorção foram obtidos com um Shimadzu UV-2600. Características J-V foram medidas sob iluminação AM 1.5 (100 mW cm⁻²) com um simulador 94023A Oriel Sol3A (Newport Stratford, Inc.). Espectros EQE foram medidos de 300–900 nm usando um kit Zolix QE/IPCE. IMPS/IMVS foram registrados com uma estação de trabalho IviumStat.H sob condições ambientes, usando um LED branco de 28,8 mW cm⁻² e perturbação senoidal de 10%. Mapeamento KPFM foi realizado com um Agilent SPM 5500 (controlador MAC III) para sondar o potencial superficial (SP).

Resultados e Discussão

Deposição e Caracterização do Filme Sb₂S₃/TiO₂

Imagens FE-SEM (Fig. 2a) confirmam camadas uniformes de Sb₂S₃ sobre TiO₂, com espessuras ajustadas pelo tempo de CBD. A espessura média d aumenta linearmente com o tempo de deposição t (Fig. 2b), variando de 96 a 373 nm. Padrões de XRD (Fig. 3) correspondem ao Sb₂S₃ ortorrômbico (JCPDS #42-1393) e não mostram fases secundárias. Espectros UV-vis (Fig. 4) revelam início de absorção do TiO₂ a 386 nm (3,21 eV) e uma borda de absorção TiO₂/Sb₂S₃ próxima a 750 nm. A intensidade de absorção aumenta com tempos de CBD mais longos, consistente com o aumento da espessura do Sb₂S₃.

a Imagens FE-SEM transversais de filmes de Sb₂S₃ sobre TiO₂. b Gráfico da espessura d do Sb₂S₃ versus tempo t de CBD.

Padrões de XRD de filmes de Sb₂S₃ depositados por 1–3 h.

Absorção UV-vis de filmes de TiO₂ e TiO₂/Sb₂S₃ (1–3 h).

Células Solares

Curvas J-V (Fig. 5a) e métricas de desempenho (Tabela 1) demonstram que a eficiência do dispositivo atinge o pico quando a espessura do Sb₂S₃ é 175 nm (t = 1,5 h). A célula ótima alcança PCE de 1,65%, J_sc = 6,64 mA cm⁻², V_oc = 0,61 V e FF = 40,81%. Este resultado alinha-se com estudos prévios [16, 26] que relatam espessuras ótimas de Sb₂S₃ entre 100–120 nm para células TiO₂/Sb₂S₃/P3HT. Camadas de Sb₂S₃ excessivamente espessas (> 280 nm) levam a degradação acentuada do desempenho devido a limitações de transporte de carga.

a Curvas J-V e b espectros EQE para diferentes espessuras de Sb₂S₃.

Transporte de Carga

O J_sc aumenta acentuadamente à medida que a espessura do Sb₂S₃ aumenta de 96 a 175 nm, depois declina para camadas mais espessas. Esta tendência reflete um equilíbrio entre absorção de fótons aprimorada (Fig. 6) e força reduzida do campo elétrico interno. Usando a lei de Beer-Lambert, a fração de fótons absorvidos N_a/N_i sobe de 61% (96 nm) para 93% (373 nm), ainda assim o J_sc cai de 6,64 para 2,64 mA cm⁻² quando d = 373 nm, indicando que a absorção sozinha não explica o comportamento.

Ilustração da profundidade de iluminação x dependente da espessura d do Sb₂S₃ e E_in.

a Gráficos J-V no escuro semilogarítmicos. b Dependência de V_in, J_sc, N_a/N_i, E_ke e E_kh na espessura d do Sb₂S₃.

A tensão embutida V_in diminui com a espessura, levando a um campo interno reduzido E_in = V_in/d. Energias cinéticas calculadas (E_ke, E_kh) caem abaixo da energia térmica (E_kt = 26 meV) para d ≥ 175 nm, indicando que a deriva impulsionada pelo campo torna-se insignificante para lacunas. Consequentemente, o J_sc declina apesar da maior absorção. Quando d excede o comprimento de difusão de lacunas (~180 nm), uma região "inferior" emerge onde lacunas não conseguem alcançar o P3HT, reduzindo ainda mais a fotocorrente e V_oc.

Medidas KPFM (Fig. 8) mostram que o potencial superficial SP no Sb₂S₃ diminui com a espessura, refletindo difusão reduzida de elétrons à superfície. O SP do P3HT comporta-se de forma oposta: para Sb₂S₃ fino, o P3HT é fotoexcitado e SP diminui com d; para d > 280 nm, SP sobe novamente devido à coleta diminuída de lacunas. Estas observações confirmam que Sb₂S₃ mais espesso dificulta o transporte de lacunas para o P3HT, baixando tanto J_sc quanto V_oc.

Ilustração da medição SP da interface Sb₂S₃/P3HT por KPFM.

Análises IMPS/IMVS (Fig. 10) revelam que o tempo de trânsito de elétrons τ_IMPS aumenta com a espessura do Sb₂S₃, enquanto o tempo de vida de recombinação τ_IMVS permanece constante, indicando que a eficiência de coleta de carga η_c = 1 – τ_IMPS/τ_IMVS diminui para camadas mais espessas. Isto suporta a conclusão de que o caminho de transporte, não a recombinação, limita o desempenho quando d > 175 nm. A deriva de elétrons é confinada perto da interface TiO₂, enquanto lacunas devem atravessar toda a espessura do Sb₂S₃; além do comprimento de difusão de lacunas, a eficiência de coleta cai acentuadamente.

a IMPS e b IMVS espectros. c Ilustração da difusão de elétrons e lacunas para comprimentos de onda curtos/longos. d τ_IMPS e τ_IMVS versus tempo de CBD.

Embora a PCE atual de células TiO₂/Sb₂S₃/P3HT permaneça modesta, os insights obtidos apontam caminhos claros para melhoria: aumentar o campo embutido via camadas de transporte alternativas, aumentar o comprimento de difusão de lacunas (ex: adicionando dopantes condutores), e otimizar a engenharia interfacial para promover transferência de carga eficiente.

Conclusão

Este trabalho elucida os mecanismos que governam a fotocorrente em células solares TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p em uma ampla faixa de espessuras de Sb₂S₃. Quando o absorvedor é mais fino que o comprimento de difusão de lacunas, absorção e campo elétrico interno controlam primariamente a fotocorrente; quando mais espesso, uma região "morta" forma-se que limita a coleta de lacunas e reduz tanto J_sc quanto V_oc. Medidas KPFM e IMPS/IMVS confirmam que camadas mais espessas de Sb₂S₃ sofrem de potencial superficial de elétrons diminuído e transporte de carga prolongado, levando a menor eficiência de coleta. Estas descobertas destacam o equilíbrio crítico entre colheita de fótons e transporte de carga e fornecem um roteiro para otimizar células híbridas baseadas em Sb₂S₃.

Abreviações

CBD:

Deposição em banho químico

E_in:

Campo elétrico interno

E_ke:

Energia cinética do elétron

E_kh:

Energia cinética da lacuna

E_kt:

Energia térmica à temperatura ambiente

EQE:

Eficiência quântica externa

FF:

Fator de preenchimento

IMPS:

Espectroscopia de fotocorrente modulada por intensidade

IMVS:

Espectroscopia de fototensão modulada por intensidade

J-V:

Densidade de corrente-tensão

J_sc:

Corrente de curto-circuito

KPFM:

Microscópio de força de sonda Kelvin

N_a:

Fóton absorvido

N_i:

Fótons incidentes

P3HT:

Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diinil)

PCE:

Eficiência de conversão fotoelétrica

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

SP:

Potencial superficial

UV-vis:

Espectroscopia ultravioleta-visível

v_e:

Velocidade de deriva do elétron

v_h:

Velocidade de deriva da lacuna

V_in:

Tensão embutida

V_oc:

Tensão de circuito aberto

XRD:

Difração de raios X