Hierarquia hierárquica de esferas ocas de ZnO @ TiO2 para evolução de hidrogênio fotocatalítico altamente eficiente

Resumo

O projeto racional e a preparação de nanoarquiteturas hierárquicas são críticos para a reação de evolução fotocatalítica de hidrogênio (HER). Aqui, ZnO oco bem integrado @ TiO ₂ heterojunções foram obtidas por um método hidrotérmico simples. Esta heteroestrutura hierárquica única não só causou reflexões múltiplas que aumentam a absorção de luz, mas também melhorou a vida útil e a transferência de portadores de carga fotogerada devido à diferença de potencial gerada no ZnO – TiO ₂ interface. Como resultado, em comparação com ZnO e TiO simples ₂ , o ZnO @ TiO ₂ fotocatalisador composto exibiu maior produção de hidrogênio avaliada em até 0,152 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ sob luz solar simulada. Além disso, fotoestabilidade altamente repetida também foi observada no ZnO @ TiO ₂ fotocatalisador composto mesmo após um teste contínuo de 30 h. Espera-se que este ZnO @ TiO ₂ de baixo custo, atóxico e prontamente disponível catalisador pode exibir potencial promissor em fotocatalítico H ₂ para atender às necessidades futuras de combustível.

Histórico

Hidrogênio (H ₂ ), uma das mais importantes energias limpas e sustentáveis, tem sido considerada uma alternativa energética promissora para atender às necessidades futuras de combustível [1,2,3,4,5]. Desde a descoberta do sistema fotoeletroquímico (PEC) de divisão de água por Fujishima e Honda na década de 1970 [6], a produção de H ₂ baseado em TiO ₂ fotocatalisadores semicondutores que usam a luz solar têm atraído cada vez mais atenção. No entanto, a aplicação prática de um único TiO simples ₂ na indústria ainda é um desafio devido à alta taxa de recombinação de elétrons fotogerados e lacunas na superfície do TiO ₂ resulta em uma baixa eficiência quântica. Até o momento, muitos esforços foram feitos para projetar TiO ₂ à base de fotocatalisadores compostos para resolver os problemas acima, como o acoplamento com outro semicondutor, dopagem de íons de metal de transição ou átomos não metálicos e assim por diante [7,8,9]. Em particular, a formação de heterojunções semicondutor-semicondutor com potenciais de banda correspondentes é uma forma eficaz de prevenir a recombinação de carga e aumentar a vida útil dos portadores de carga [10,11,12].

Entre os vários semicondutores, o ZnO também é amplamente estudado por causa de suas propriedades idênticas ao TiO ₂ com não toxicidade, baixo custo, alta eficiência e estabilidade química [13, 14]. Uma vez que a banda de condução (CB) e a banda de valência (VB) do ZnO estão acima das do TiO ₂ , os elétrons fotogerados em ZnO serão transferidos para TiO ₂ uma vez que uma heterojunção foi formada entre TiO ₂ e ZnO. Este tipo de ZnO @ TiO ₂ a heterojunção composta se beneficiará da separação de pares elétron-buraco fotogerados, levando assim mais elétrons acumulados no TiO ₂ que vai reagir com H ₂ O para gerar H ₂ [15,16,17].

Além do que discutimos acima, formas geométricas e morfologias dos fotocatalisadores também influenciam fortemente o desempenho da reação de evolução de hidrogênio (HER) [18,19,20]. Foi relatado que as difrações nas esferas ocas e as múltiplas reflexões devido à estrutura da casca aumentariam a eficácia da utilização da luz [21]. Por exemplo, o grupo de Li preparou esferas ocas de titânia tipo gaiola hidrogenada exibindo atividades HER muito mais altas do que a estrutura sólida [22]. Além disso, as estruturas ocas esféricas têm as vantagens de grande área de superfície específica, comprimento de transporte reduzido para portadores de carga e boa estabilidade química e térmica, que contribuem para a excelente capacidade fotocatalítica [23]. No entanto, a maior parte da pesquisa se concentrou na preparação de esferas ocas compostas por elemento de transição de dopagem, como Ce – ZnO [24], Ni – ZnO [25], Ag – TiO ₂ [26], Au – TiO ₂ [27] e assim por diante. Até onde sabemos, poucos estudos relataram a síntese de esferas ocas fechadas, completas e intactas compostas de partículas porosas de óxidos metálicos mistos. Mesmo assim, a maioria desses compostos são aplicados na degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos, mas não na produção de hidrogênio fotocatalítico.

Neste artigo, relatamos um método fácil para sintetizar ZnO @ TiO hierarquicamente poroso ₂ microesferas ocas compostas e as aplicou no fotocatalítico H ₂ . As esferas ocas aumentaram a absorção de luz por reflexões múltiplas, ao mesmo tempo, a vida útil e a taxa de transferência dos portadores de carga fotogerada também foram melhoradas devido à diferença de potencial gerada no ZnO – TiO ₂ interface. O resultado mostrou que o ZnO @ TiO ₂ fotocatalisador composto exibiu H ₂ melhorado taxa de evolução, em comparação com o ZnO e TiO ₂ básicos . Além disso, o mecanismo do fotocatalítico H ₂ no ZnO @ TiO ₂ esferas ocas compostas foram discutidas em detalhes.

Métodos

Síntese do ZnO Hierárquico @ TiO ₂ Esferas ocas

A preparação de ZnO @ TiO ₂ compósitos foi baseado em um método hidrotérmico livre de molde de uma etapa muito fácil em condições ambientais. Em um procedimento típico, 0,015 mol de Ti (SO ₄ ) ₂ , 0,015 mol de Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 0,015 mol de NH ₄ F e 0,06 mol de CO (NH ₂ ) ₂ foram adicionados a um copo com 50 mL de água desionizada. Após agitação por 60 min, a solução da mistura foi transferida para uma autoclave de aço inoxidável forrada com Teflon e aquecida em um forno elétrico a 180 ° C por 12 h. Depois disso, o precipitado branco foi completamente lavado com etanol quatro vezes e, em seguida, seco a 60 ° C por 12 h para obter ZnO @ TiO ₂ heteroestruturas. Para comparação, TiO básico ₂ e ZnO foram preparados nas mesmas condições.

Síntese de Pt – ZnO @ TiO ₂ Amostras

Em um processo de síntese típico de Pt – ZnO @ TiO ₂ amostras, o ZnO @ TiO ₂ esferas ocas foram colocadas em um recipiente contendo 10 vol% de trietanolamina e H ₂ PtCl ₆ solução. Em seguida, o sistema foi borbulhado com nitrogênio por 30 min para remover o ar. Finalmente, o Pt foi fotodepositado in situ no ZnO @ TiO ₂ esferas ocas sob uma irradiação de luz de arco completo ( λ > 300 nm) por 2 h. O conteúdo de Pt pode ser ajustado pela concentração de H ₂ PtCl ₆ e o tempo de reação, que foi determinado por plasma acoplado indutivamente (ICP, PE5300DV).

Caracterização

A morfologia de ZnO @ TiO ₂ as heteroestruturas foram caracterizadas por meio de microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FESEM, Hitachi, Japão), microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Tecnai F20), varredura de campo escuro anular de alto ângulo TEM (STEM, Tecnai F20) e TEM de alta resolução (HRTEM, Tecnai F20). As imagens de mapeamento de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) foram capturadas em um microscópio analítico de resolução atômica Tecnai G2 F20 S-TWIN. As propriedades da fase cristalina das amostras foram caracterizadas usando um difratômetro de raios-X com radiação Cu-K (XRD, M21X, MAC Science Ltd., Japão). As áreas de superfície específicas de BET foram medidas no analisador Belsorp-mini II (Japão).

Medições fotoeletroquímicas

Estudos de fotocorrente foram realizados em uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660D, usando uma configuração de três eletrodos onde eletrodos de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) depositados com as amostras como eletrodo de trabalho, Pt como contra-eletrodo e um eletrodo de calomelano saturado (SCE) como referência . O eletrólito era 0,35 M / 0,25 M Na ₂ S – Na ₂ SO ₃ solução aquosa. Para a fabricação do eletrodo de trabalho, 0,25 g da amostra foi triturada com 0,06 g de polietilenoglicol (PEG, peso molecular 20.000) e 0,5 mL de etanol para fazer uma pasta. Em seguida, a pasta foi espalhada em um vidro FTO de 1 × 4 cm pela técnica de lâmina raspadora e, em seguida, deixada secar ao ar. Uma lâmpada de arco de xenônio de 300 W serviu como fonte simulada de irradiação de luz solar (Perfectlight, PLS-SXE 300C, Pequim, China). A intensidade da luz incidente foi ajustada para ser 100 mW / cm ² medido por NOVA Oriel 70260 com um termodetector.

Testes de produção de hidrogênio fotocatalítico

Os experimentos de produção de hidrogênio fotocatalítico foram realizados em um frasco de quartzo selado à temperatura ambiente e sob pressão atmosférica. Uma lâmpada de arco de xenônio de 300 W (luz perfeita, PLS-SXE 300C, Pequim, China) foi usada como fonte de luz para desencadear a reação fotocatalítica. O H evoluído ₂ foram coletados e analisados online por um H ₂ -sistema solar (Beijing Trusttech Technology Co., Ltd.) com um cromatograma de gás equipado com um detector de condutividade térmica (TCD), coluna de peneira molecular 5A e nitrogênio como gás de transporte. Todos os experimentos fotocatalíticos com fotocatalisador de 100 mg foram realizados em uma solução aquosa contendo H ₂ O (80 mL) e álcool (20 mL). Antes da irradiação, o sistema foi desarejado borbulhando nitrogênio por 15 min. Durante a reação fotocatalítica, o reator foi hermeticamente fechado para evitar a troca gasosa.

Resultados e discussão

O tamanho e a morfologia do ZnO @ TiO conforme preparado ₂ esferas ocas foram exibidas na Fig. 1. A Figura 1a mostra que a amostra tem uma morfologia esférica uniforme com um diâmetro médio de cerca de 1,45 μm de acordo com a distribuição do tamanho das nanopartículas (inserção da Fig. 1a). A Figura 1b revela uma única esfera quebrada, indicando que a amostra preparada é uma estrutura oca composta de pequenas partículas. A imagem TEM foi ainda usada para confirmar a estrutura do ZnO @ TiO ₂ esferas ocas. A mudança de cor do ZnO @ TiO ₂ as esferas no centro e o reino externo eram escuros e claros, respectivamente, confirmando o ZnO @ TiO ₂ esferas eram estrutura oca (Fig. 2a). Uma vista ampliada na Fig. 2b também mostra que a superfície das esferas ocas era rugosa, que foram construídas por subunidades de nanopartículas, como resultado da formação da heteroestrutura hierárquica de ZnO @ TiO ₂ esferas ocas. Os mapas elementares na Fig. 2 (d – f) foram usados para confirmar a distribuição elemental no ZnO @ TiO ₂ esferas ocas. Pode-se ver que Zn, Ti e O foram uniformemente distribuídos em ZnO @ TiO ₂ esferas ocas.

a Uma imagem SEM de baixa ampliação de ZnO @ TiO ₂ esferas ocas; a inserção mostra a análise estatística da distribuição do diâmetro das amostras. b Uma imagem SEM de alta ampliação de um único ZnO @ TiO ₂ quebrado esfera

a TEM, b TEM ampliado e c Imagens STEM de ZnO @ TiO ₂ esferas ocas; Mapeamentos elementares EDS correspondentes de c indicando a distribuição uniforme de d Ti, e Zn e f O, respectivamente

Imagens HRTEM na Fig. 3 verificaram a estrutura de heterojunção de ZnO @ TiO ₂ esferas ocas. As áreas selecionadas na Fig. 3a marcadas por um quadrado branco foram ampliadas na Fig. 3b – d, correspondendo a ZnO, TiO ₂ e ZnO @ TiO ₂ heterojunção. As distâncias de espaçamento de rede de 0,28 e 0,35 nm correspondiam aos (100) planos da wurtzita ZnO e (101) planos da anatase TiO ₂ , respectivamente, como mostrado na Fig. 3b, c. A Figura 3d mostra uma transição clara da fase wurtzite ZnO para anatase TiO ₂ fase, que confirmou que a heterojunção foi formada na interface entre ZnO e TiO ₂ . Tal estrutura de heterojunção pode promover bastante a transferência de elétrons fotoexcitados para atividade fotocatalítica aprimorada.

a Imagens HRTEM de ZnO @ TiO ₂ esferas ocas. b , c , e d são imagens HRTEM amplificadas da parte quadrada designada em a , indicando ZnO, TiO ₂ e ZnO @ TiO ₂ heterojunções, respectivamente

As propriedades da estrutura de poro de ZnO, TiO ₂ e ZnO @ TiO ₂ as amostras foram posteriormente determinadas pelo N ₂ isotermas de adsorção-dessorção e gráficos de distribuição de tamanho de poro de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) (Fig. 4). Todas as amostras mostraram uma isoterma do tipo IV com um ciclo de histerese a uma alta pressão relativa ( P / P ₀> 0,7), demonstrando a existência de estruturas mesoporosas de acordo com a classificação da International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). A inserção da Fig. 4 é gráficos de distribuição de tamanho de poro BJH, que indicou ainda que todas as amostras têm as estruturas mesoporosas. Enquanto isso, as áreas de superfície BET calculadas do ZnO @ TiO ₂ microesfera tinha cerca de 102 m ² g ⁻¹ , que era muito maior do que o ZnO (23 m ² g ⁻¹ ) e TiO ₂ (35 m ² g ⁻¹ ) Pode-se concluir a introdução do ZnO no TiO ₂ para formar o ZnO @ TiO ₂ esferas ocas podem aumentar muito as áreas de superfície, embora todas as amostras tenham as estruturas mesoporosas. As áreas de superfície mais altas de ZnO @ TiO ₂ esferas ocas forneceriam mais locais para H ₂ catalítico aprimorado atuação.

N ₂ isotermas de adsorção-dessorção e a inserção mostram as curvas de distribuição de tamanho de poro correspondentes

A capacidade fotocatalítica das amostras preparadas foi avaliada por fotocorrente e fotocatalítico H ₂ testes. Conforme mostrado na Fig. 5a, o ZnO @ TiO ₂ esferas ocas produziram a maior densidade de fotocorrente de 3,38 mA / cm ² , que era mais de 2,61, 2,17 vezes maior do que o de ZnO e TiO ₂ , respectivamente. Esses resultados significam a capacidade mais forte de produzir portadores de carga e eficiência de separação aprimorada de ZnO @ TiO ₂ esferas ocas. Exceto, a taxa de produção de hidrogênio de ZnO @ TiO ₂ esferas ocas alcançaram 0,152 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ , superior a 0,039 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ de ZnO e 0,085 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ de TiO ₂ (Fig. 5b). Pt, como um cocatalisador de metal nobre de alta eficiência, tem sido amplamente utilizado para H ₂ reação de evolução na literatura relatada [8, 11]. Uma série de Pt – ZnO @ TiO ₂ com diferentes conteúdos de Pt foram preparados e comparados na Fig. 5c. Foi mostrado que o carregamento de Pt em ZnO @ TiO ₂ esferas ocas podem melhorar significativamente o H ₂ atividade de evolução e a amostra com 1,5 em% Pt exibindo o maior H ₂ taxa de evolução. A Figura 5d mostra que o ZnO @ TiO ₂ esferas ocas ainda retiveram sua atividade fotocatalítica original sem degradação perceptível nos cinco ciclos de reação por 30 h, o que demonstra a estabilidade fotocatalítica excepcional.

a Respostas fotocorrentes e b fotocatalítico H ₂ evolução do ZnO básico, TiO básico ₂ e ZnO @ TiO ₂ heterojunções. c Fotocatalítico H ₂ evolução sobre Pt – ZnO @ TiO ₂ heterojunções compostas com diferentes razões de peso de Pt. d Estabilidade fotocatalítica de ZnO @ TiO ₂ esferas ocas. Todas as medições foram realizadas sob uma fonte simulada de irradiação de luz solar com intensidade de 100 mW / cm ²

Um mecanismo fotocatalítico foi proposto para a atividade HER melhorada do ZnO @ TiO ₂ esferas ocas, como mostrado na Fig. 6. Sob irradiação de luz solar simulada, os elétrons de ZnO e TiO ₂ estavam entusiasmados com suas bandas de valência (VB) e suas bandas de condução (CB). Como a banda de condução (CB) e a banda de valência (VB) do ZnO foram mais positivas do que as do TiO ₂ , os elétrons fotogerados são transferidos de ZnO para TiO ₂ através dos contatos interfaciais íntimos [16]. Então, quanto mais elétrons acumulados no TiO ₂ reagiu com H ₂ O para gerar H ₂ para o H fotocatalítico superior ₂ taxa (conforme mostrado à direita da Fig. 6). Ao mesmo tempo, os orifícios fotogerados no VB do TiO ₂ migrou para o ZnO, que foi capturado pelo agente sacrificial para manter o equilíbrio termodinâmico. Além disso, as esferas ocas hierárquicas se beneficiam de dispersão de luz e reflexos múltiplos entre ZnO @ TiO ₂ fotocatalisador composto, o que aumentaria a eficácia da utilização da luz [10, 21, 22]. Assim, mais elétrons livres e lacunas seriam gerados devido ao aumento do comprimento efetivo do caminho do fóton [21, 22], levando a uma maior eficiência de HER (como mostrado à esquerda da Fig. 6).

Ilustração esquemática do mecanismo proposto de HER de ZnO @ TiO ₂ esferas ocas

Conclusões

Em resumo, a heteroestrutura hierárquica de ZnO @ TiO ₂ esferas ocas foram preparadas com sucesso através de um método hidrotérmico simples. Comparado com ZnO e TiO simples ₂ , o ZnO @ TiO ₂ fotocatalisador composto exibiu alta produção de hidrogênio avaliada em até 0,152 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ sob luz solar simulada. Acredita-se que a heteroestrutura hierárquica aumentou a área de superfície, o que provou locais mais ativos para HER efetivo e, simultaneamente, melhorou a vida útil e a transferência de portadores de carga fotogerados devido à diferença de potencial gerada no ZnO-TiO ₂ interface. Além disso, o ZnO @ TiO ₂ fotocatalisador composto exibiu boa durabilidade, mesmo depois de ser reutilizado cinco vezes. Este trabalho demonstrou uma boa perspectiva para fotocatalítico H ₂ evolução da água com base no uso racional e preparação de alta atividade, baixo custo e estabilidade química de ZnO e TiO ₂ .

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