Catálise de Evolução de Hidrogênio de Alto Desempenho via Nano‑folhas de Carbono Poroso Dopadas com Nitrogênio e Nanopartículas de Mo₂C

Resumo

Explorar catalisadores livres de metais nobres e abundantes na terra para eletrólise de água é fundamental na produção renovável de hidrogênio. Aqui, um eletrocatalisador altamente ativo de nano‑folhas de carbono poroso dopadas com nitrogênio acopladas a nanopartículas de Mo₂C (Mo₂C/NPC) foi sintetizado por método inovador com alta área de superfície BET de 1380 m² g⁻¹ usando KOH para ativar materiais compósitos de carbono. O KOH desempenha papel chave na gravação de MoS₂ para produzir precursor de Mo; simultaneamente, corrói carbono para formar estrutura porosa e produz gases redutores como H₂ e CO. O híbrido Mo₂C/NPC resultante demonstrou atividade HER superior em solução ácida, com sobrepotencial de 166 mV a densidade de corrente de 10 mA cm⁻², sobrepotencial de início de 93 mV, inclinação de Tafel de 68 mV dec⁻¹ e notável estabilidade de ciclagem a longo prazo. A presente estratégia pode fornecer rota promissora para fabricar outros híbridos carbeto de metal/carbono para conversão e armazenamento de energia.

Introdução

Atualmente, poluição ambiental e crise energética tornaram‑se questões chave para desenvolvimento sustentável. A chave para resolver o problema é alcançar fonte de energia limpa e renovável. Hidrogênio produzido através da decomposição da água por catalisadores tem sido considerado alternativa promissora a combustíveis fósseis. Catalisadores baseados em platina ainda são os mais eficientes para reação de evolução de hidrogênio (HER) até hoje, mas escassez e alto custo limitam aplicações em larga escala. Portanto, compostos de metais de transição abundantes e de baixo custo como sulfetos, óxidos, nitretos, fosfetos e carbonetos aparecem como substitutos para catalisadores de metais nobres. Entre estes eletrocatalisadores, Mo₂C atraiu grande interesse como eletrocatalisador HER eficiente desde que sua estrutura eletrônica de banda d é similar à de Pt. Propriedades catalíticas do carbeto de molibdênio dependem principalmente da exposição de mais sítios ativos e melhoria da condutividade dos catalisadores. Pesquisadores tendem a melhorar composição e estrutura de híbridos de Mo₂C; porém, síntese atual de híbridos Mo₂C principalmente requer alta temperatura, o que causa aglomeração de partículas, resultando em diminuição de superfícies ativas e redução do desempenho catalítico HER. Para diminuir aglomeração de carbeto de molibdênio, material de suporte de carbono condutivo é normalmente aplicado para aumentar superfícies ativas e condutividade. Grafite com estrutura bidimensional provou ser excelente material de suporte para catalisador. Caso contrário, alta área de superfície dos catalisadores proporcionaria mais sítios ativos expostos, melhorando desempenho HER. Infelizmente, método recente para melhorar área de superfície específica do catalisador ainda é limitado, e pesquisadores tendem a esforçar‑se para reduzir tamanho do catalisador, raramente focando em aumentar porosidade do material. Portanto, aumento na área de superfície específica de compósito Mo₂C/C é restrito. Preparação de carbono poroso com alta área de superfície específica (4196 m² g⁻¹) a partir de hidrogel de polímero ativado por hidróxido de potássio fornece nova ideia para sintetizar substrato de grafite condutivo com estrutura porosa que proveria espaço aberto e canais de difusão curtos para reagentes durante HER. Relatório prévio demonstrou que efeitos sinérgicos entre Mo₂C e dopantes N em materiais de carbono levariam a alto desempenho eletrocatalítico HER. Síntese controlada de nano‑folhas de carbono poroso dopadas com N como substrato de suporte possuiria alta área de superfície, excelente condutividade, alta durabilidade, dopantes N para melhorar transferência de elétrons, e estrutura porosa para promover transmissão de massa/carga. Além disso, relatórios provaram que β‑Mo₂C com estrutura hexagonal é fase mais ativa das quatro fases de carbeto de molibdênio pois tem forma de banda de valência similar a Pt. Assim, é desafio sintetizar nano‑folhas de carbono poroso dopadas com N acopladas a nanopartículas de β‑Mo₂C para produção catalítica de hidrogênio de alta eficiência.

Aqui relatamos novo método de auto‑template para alcançar eletrocatalisador livre de metal nobre, altamente ativo e estável com grande porosidade. MoS₂ comercial foi usado como fonte de Mo e auto‑template e dopamina aplicada como fonte de C e N, respectivamente. Como dopamina pode facilmente auto‑polimerizar na superfície de fonte de Mo para formar microesferas de poli‑dopamina (PDA), é essencial sintetizar catalisadores com mais superfície ativa exposta ao ar. Relatórios tendem a usar templates como SiO₂ e NaCl para evitar agregação e formar estruturas com alta área de superfície específica. No entanto, dissolver sílica requer ácido fluorídrico, químico de alto risco, e remover template de sal envolve mais etapas. Escolhemos MoS₂ comercial como fonte de Mo e auto‑template já que MoS₂ pode reagir com KOH a alta temperatura. Remoção do template e ativação do KOH que levam a carbono poroso e gás redutor sintetizaram híbrido final Mo₂C/NPC com alta atividade catalítica. Nosso método de síntese sugere estratégia promissora para fabricar catalisadores HER de alto desempenho livres de metal nobre.

Métodos

Preparação do Híbrido Mo₂C/NPC e NPC de Referência

Em síntese típica, 500 mg de MoS₂ comercial foi primeiro disperso em 100 mL água desionizada via sonicação. Então, 120 mg de base Trizma® e 200 mg de cloridrato de dopamina foram adicionados à suspensão. Mistura foi agitada por 24 h à temperatura ambiente, e produto coletado por filtração após lavagem com água desionizada. Após colocação em estufa durante noite, o MoS₂@PDA resultante foi carbonizado em forno tubular a 600 °C por 2 h para formar MoS₂@NC. O MoS₂@NC carbonizado foi imerso em 4 mL de KOH 7 M, com razão de massa KOH para MoS₂@NC de 3:1. Mistura seca KOH/MoS₂@NC foi aquecida sob N₂ a 800 °C por 1 h. Após resfriamento, amostra foi filtrada e lavada com solução de ácido clorídrico diluído e água desionizada. Foi então seca a 60 °C durante noite. Produto final foi Mo₂C/NPC, e carbono poroso dopado com N (NPC) obtido seguindo procedimento similar exceto que nenhum MoS₂ comercial foi adicionado.

Caracterização

Difração de raios‑X (XRD) realizada em PANalytical X'Pert3 Powder usando radiação Cu Kα (λ = 1,54056 Å). Morfologia caracterizada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (SEM, Hitachi SU8020). Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e mapeamento elementar por espectroscopia de raios‑X por energia dispersiva (EDX) realizadas com FEI Tecnai G2 F20 S‑TWIN TMP. Espectro Raman registrado com espectrômetro Raman confocal (HORIBA LabRAM HR Evolution). Espectros de fotoelétrons de raios‑X (XPS) realizados em espectrômetro de micro‑sonda de raios‑X PHI Quantera‑II com radiação Al Kα (1486,6 eV) como fonte de excitação. Curva TGA/DSC medida por analisador térmico TGA/DSC1 Mettler‑Toledo. Área de superfície específica da amostra medida com Micromeritics ASAP 2020 HD88.

Medidas Eletroquímicas

Todos testes eletroquímicos conduzidos com sistema padrão de três eletrodos em potenciostato CHI660E (CH Instruments, China), e todos potenciais neste artigo referidos a eletrodo de hidrogênio reversível (RHE) segundo E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0,059 pH + 0,197 V. Haste de grafite usada como contra‑eletrodo e Ag/AgCl (KCl saturado) como eletrodo de referência, respectivamente. Eletrodo de carbono vítreo com diâmetro de 5 mm coberto por 15 µL tinta de catalisador usado como eletrodo de trabalho. Tipicamente, na preparação do eletrodo de trabalho, 4 mg de Mo₂C/NPC e 20 µL de solução Nafion dispersos em 1 mL água/etanol 3:1 v/v por ultrassom por 1 h para formar tinta homogênea. Antes dos testes eletroquímicos, eletrodo de trabalho fresco cicladado 50 vezes para estabilizar corrente, e voltametria de varredura linear (LSV) testada em 0,5 M H₂SO₄ a taxa de varredura de 5 mV s⁻¹ sem compensação IR. Adicionalmente, voltametrias cíclicas (CV) obtidas de 0 a 0,2 V (vs RHE, em 0,5 M H₂SO₄) com taxas de varredura de 20, 40, 60, 80, 100, 120 e 140 mV s⁻¹, respectivamente.

Resultados e Discussões

Procedimento sintético do híbrido Mo₂C/NPC ilustrado na Fig. 1. Escolhemos dopamina como fonte de carbono e nitrogênio. MoS₂ comercial em bulk selecionado como fonte de Mo e auto‑template, cujo tamanho é ~2 µm (Arquivo adicional 1: Figura S1a). Primeiro, dopamina auto‑polimerizou na superfície de MoS₂ bulk para formar estrutura núcleo‑casca MoS₂@PDA (Arquivo adicional 1: Figura S1b). Então, estrutura núcleo‑casca MoS₂@PDA foi carbonizada para formar filme de carbono dopado com N envolvido na superfície de MoS₂, assinado como MoS₂@NC (Arquivo adicional 1: Figura S1c). Finalmente, mistura do MoS₂@NC preparado e KOH colocada em forno tubular e reagida para adquirir produto final: nano‑folhas de carbono poroso dopadas com nitrogênio acopladas a nanopartículas de Mo₂C (denotado Mo₂C/NPC) (Arquivo adicional 1: Figura S1d). Quando MoS₂ serviu como fonte de Mo, dopamina forma filme PDA na superfície de MoS₂, MoS₂ serviu como auto‑template para evitar dopamina formar microesferas, e filme PDA foi gerado. Isso porque conversão de PDA para C dopado com N continuará mantendo sua morfologia; quando MoS₂ reage com KOH, obtemos nano‑folhas de carbono cerca de 2 µm de comprimento. Carbono em MoS₂@NC também pode ser ativado por KOH para obter nano‑folhas de C poroso. Formação de Mo₂C/NPC pode ser proposta baseada em série de reações. Processo de inserção e reação de KOH com carbono pode ser resumido como reação de ativação KOH, equação química descrita como 6KOH + 2C ↔ 2K + 3H₂ + 2 K₂CO₃, e K₂CO₃ pode ser decomposto em K₂O, CO₂ e CO. Processo de reação de ativação KOH não só corrói unidades de carbono para produzir estrutura porosa de carbono, mas também promove formação de carbono grafitico. Enquanto isso, KOH poderia gravar template MoS₂ para produzir nanopartículas de Mo₂C com difusão de vapor de enxofre e formação de K₂S. Assim, reações levam à formação de híbrido Mo₂C/NPC.

Composição de fase cristalina do produto examinada por difração de raios‑X (Fig. 2a). Pico amplo próximo a 26° e pico a 46,3° podem ser atribuídos aos planos (003) e (012) de carbono grafitico. Outros picos de difração de raios‑X a 34,3, 37,9, 39,39, 52,1, 61,5, 69,5, 74,6 e 75,5° atribuídos às difrações das faces (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) e (201) de β‑Mo₂C hexagonal (JCPDS 35‑0708), respectivamente. Além disso, não há impurezas discerníveis como metal molibdênio, óxidos, sulfetos ou outros carbonetos, indicando conversão completa de MoS₂ comercial para Mo₂C. Resultados de espectroscopia Raman na Fig. 2b confirmaram que catalisador preparado é mistura de carbeto de molibdênio e grafite. Razão de intensidade de banda G para banda D, I_G/I_D > 1, sugere que carbono é basicamente grafitico. Quantidade de Mo₂C no produto final encontrada ~44 % em peso baseada em análise termogravimétrica (TGA) no ar (Arquivo adicional 1: Figura S2). Isotermas de adsorção‑desorção de nitrogênio medidas a 77 K para avaliar área de superfície específica Brunauer‑Emmett‑Teller (BET). Conforme mostrado na Fig. 2c, isotermas de adsorção‑desorção de nitrogênio de Mo₂C/NPC mostraram loop de histerese tipo H4, adequado para materiais com micro‑mesoporos. Além disso, tamanho médio de poro por desorção BJH calculado como 3,23 nm e área de superfície BET específica de 1380 m² g⁻¹, revelando síntese bem‑sucedida da estrutura porosa. Tal estrutura micro‑mesoporosa de matriz de carbono com área de superfície ultra‑alta supõe ser material de eletrodo ideal, que não só pode prover espaço aberto e canais de difusão curtos para reagentes mas também facilitar absorção de H⁺ e desorção de H₂, levando a boa capacidade de transferência de massa/carga.

Então, morfologia e estrutura do híbrido hierárquico Mo₂C/NPC investigada por SEM e TEM. Conforme mostrado na Fig. 2d, imagem SEM de baixa amplificação apresenta numerosas estruturas tipo nano‑folha bem dispersas com tamanho médio de 2 µm, consistente com tamanho do template MoS₂. Imagens TEM na Fig. 3a e c revelaram nanopartículas de β‑Mo₂C com tamanho de poucos nanômetros a 50 nm ancoradas em nano‑folhas de carbono dopadas com nitrogênio. Natureza porosa de nano‑folhas de carbono vista em imagens TEM na Fig. 3b. Adicionalmente, imagem TEM de alta resolução na Fig. 3d mostrou franjas de rede com espaçamento d de 0,23 nm e 0,24 nm correspondentes aos planos (101) e (002) de β‑Mo₂C. Estrutura porosa de carbono de suporte e acoplamento de nanopartículas de Mo₂C com nano‑folhas de C poroso dopado com N facilitariam transferência de elétrons de carbeto de molibdênio para carbono, aumentando eficiência do catalisador. Conforme exemplificado na Fig. 3e, análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) demonstrou que nano‑folhas compreendiam elementos Mo, C e N, confirmando síntese bem‑sucedida do híbrido Mo₂C/NPC.

Composição de superfície do Mo₂C/NPC sintetizado elucidada por XPS. Do espectro de survey exibido na Fig. 4a, elementos Mo, C, N e O podem ser claramente identificados. Pico C 1s XPS pode ser ajustado em três picos centrados a 284,6, 285,6 e 288,8 eV (Fig. 4b), atribuídos a espécies C‑C/C=C, C‑N e C=O, respectivamente. Pico Mo 3d XPS pode ser desdobrado em dois dupletos (Fig. 4c). Um centrado em energia de ligação de 228,6/231,6 eV e outro 232,9/235,9 eV, atribuídos a Mo₂C e MoO₃ oxidado na superfície, respectivamente. Abundância inevitável de quantidade significativa de óxido de molibdênio vem de oxidação lenta na superfície de carbeto de molibdênio quando exposto ao ar. Relatou‑se que óxido formado na superfície de carbeto pode reter atividade do carbeto. Pico N 1s (Fig. 4d) em energia de ligação de 398,4, 400,2 e 401,4 eV atribuído a átomos N piridínico, pirrólico e quaternário, respectivamente. Relatório prévio provou que dopantes N em carbono poderiam induzir processo de transferência de elétrons (Mo₂C→C→N), resultando em reforço da sinergia entre Mo₂C e dopantes N em carbono.

Atividade eletrocatalítica HER do Mo₂C/NPC primeiro avaliada em 0,5 M H₂SO₄. Para comparação, MoS₂ comercial original (c‑MoS₂), C poroso dopado com N (NPC) e 20 % em peso Pt/C também testados usando mesma quantidade de carga. Figura 5a compara curvas de polarização correspondentes. Como esperado, tanto NPC quanto MoS₂ comercial mostraram atividade HER muito limitada, com sobrepotencial de início de 354 mV e 289 mV, respectivamente, enquanto Mo₂C/NPC teve sobrepotencial de início de 93 mV, muito menor que NPC e c‑MoS₂. Sobrepotencial do Mo₂C/NPC a densidade de corrente de 10 mA cm⁻² é 166 mV, muito menor que NPC e c‑MoS₂ original e comparável a híbridos Mo₂C/C em outros trabalhos. Para explorar cinética HER dos catalisadores, gráficos de Tafel ajustados à equação de Tafel (η = a + b log(j)), onde b é inclinação de Tafel. Conforme mostrado na Fig. 5b, inclinação de Tafel do Mo₂C/NPC calculada como 68 mV dec⁻¹, muito menor que c‑MoS₂ (184 mV dec⁻¹) e NPC (296 mV dec⁻¹), sugerindo que etapa de desorção foi eficiente nas superfícies dos catalisadores Mo₂C/NPC. Inclinação de Tafel do híbrido Mo₂C/NPC cai na faixa de 40–120 mV dec⁻¹, implicando que HER ocorrida na superfície Mo₂C/NPC segue mecanismo Volmer‑Heyrovsky. Baseado na análise de Tafel, densidade de corrente de troca (j₀) do Mo₂C/NPC calculada como 37,4 µA cm⁻², superando muitos eletrocatalisadores HER não preciosos relatados na literatura. Para estimar área de superfície eletroquimicamente ativa (ECSA) do Mo₂C/NPC sob condições de trabalho, calculamos capacitância de dupla camada (C_dl) de curvas voltametria cíclica (CV) em diferentes taxas de varredura na Fig. 5c. Conforme mostrado no inserto da Fig. 5c, correlação linear da densidade de corrente a 0,1 V contra taxa de varredura indicou que C_dl do Mo₂C/NPC é 102,4 mF cm⁻². Assumindo valor padrão de 60 µF/cm², ECSA do Mo₂C/NPC estimada em ∼558 m²/g (cálculo mostrado no Arquivo adicional 1: Figura S3). Tal ECSA alta é contribuída tanto por Mo₂C quanto suporte de carbono. Como carbono é muito mais leve, C poroso dopado com N estima‑se contabilizar a maior parte da ECSA e é consistente com área de superfície BET específica, suportando que a maior parte da superfície ativa de Mo₂C é eletroquimicamente acessível.

Além da atividade HER, estabilidade é outro fator decisivo para avaliar catalisador. Voltametria cíclica de longo prazo conduzida para medir estabilidade do Mo₂C/NPC em 0,5 M H₂SO₄. Curvas de polarização HER na Fig. 5d para Mo₂C/NPC mostram apenas 2 mV perda após 3000 ciclos, indicando estabilidade notável do catalisador. Curva de resposta cronoamperométrica do Mo₂C/NPC no sobrepotencial de −0,166 V vs RHE ilustrada no Arquivo adicional 1: Figura S4. Baseado no estudo eletroquímico acima, notável desempenho eletrocatalítico de nano‑folhas Mo₂C/NPC pode ser atribuído aos seguintes fatores: (1) alta área de superfície específica dos catalisadores levaria a mais sítios ativos para absorção de H⁺, e boa condutividade do substrato de suporte melhoraria transmissão de elétrons; (2) acoplamento de nanopartículas de β‑Mo₂C e nano‑folhas de C poroso dopado com N ampliaria contato do catalisador com eletrólito, facilitando transferência de carga e massa; e (3) átomos de N dopados não só interagem melhor com H⁺ que átomos de C mas também modificam estruturas eletrônicas de átomos Mo e C adjacentes, tornando Mo₂C/NPC catalisador altamente eficiente.

Conclusões

Em resumo, nova estratégia para preparação de híbrido hierárquico Mo₂C/NPC foi desenvolvida através de método de ativação KOH. MoS₂ comercial usado como fonte de Mo e auto‑template enquanto dopamina usada como fonte de C e N. MoS₂ gravado por KOH para produzir precursor de Mo, e PDA carbonizado corroído por KOH para formar substrato de grafite poroso. Excepcional atividade HER do híbrido Mo₂C/NPC com sobrepotencial de 166 mV a 10 mA cm⁻², sobrepotencial de início de 93 mV, inclinação de Tafel de 68 mV dec⁻¹ e excelente estabilidade de ciclagem a longo prazo é atribuída ao conteúdo de dopagem de nitrogênio, substrato condutivo poroso, abundância de sítios ativos e forte interação entre Mo₂C e carbono grafitico. Este método efetivo pode ser aplicado ao projeto e preparação de outros compostos de carbeto com alta área de superfície específica para várias aplicações eletrocatalíticas.