Nanocompósitos à base de lítio ativados por Li2RuO3 para novos materiais catódicos enraizados na reação redox de oxigênio

Resumo

Os materiais à base de lítio são cátodos promissores baseados em uma reação redox aniônica (oxigênio) para baterias de íon de lítio devido à sua alta capacidade e desempenho cíclico estável. Neste estudo, as propriedades de um cátodo baseado em lítio ativado por Li ₂ RuO ₃ foram caracterizados. Espera-se que os óxidos à base de Ru atuem como bons catalisadores porque podem desempenhar um papel na estabilização da reação redox do ânion. Sua alta condutividade eletrônica também é atraente porque pode compensar a baixa condutividade da lítio. O lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos mostram desempenho cíclico estável até um limite de capacidade de 500 mAh g ⁻¹ é alcançado, que está abaixo da capacidade teórica (897 mAh g ⁻¹ ), mas superior a outros cátodos à base de lítio. Na análise XPS, enquanto os picos de Ru 3d nos espectros quase não mudaram, como peroxo (O ₂ ) ⁿ⁻ espécies reversivelmente formadas e dissociadas durante o ciclo. Isso confirma claramente que a capacidade do lithia / Li ₂ RuO ₃ os nanocompósitos podem ser atribuídos principalmente à reação redox aniônica (oxigênio).

Introdução

Nossa sociedade está se tornando cada vez mais dependente de sistemas de armazenamento de energia (ESSs) devido ao maior uso de telefones celulares, laptops e veículos elétricos. Além disso, a eletricidade gerada a partir de sistemas de geração de energia ecológicos precisa ser armazenada em grandes sistemas de armazenamento de energia (ESSs). Esses exemplos de ESSs são baseados principalmente em sistemas de bateria secundária, o que levou a um rápido crescimento da participação de mercado de baterias de íon-lítio (LIBs), considerada a bateria secundária mais avançada. No entanto, a densidade de energia dos atuais LIBs não é suficiente para atender aos requisitos de muitas aplicações [1,2,3,4,5,6,7]. Conseqüentemente, muitas pesquisas têm se concentrado na melhoria da densidade de energia dos sistemas de baterias. Em particular, o desenvolvimento de um material catódico superior exibindo maior capacidade reversível do que os óxidos convencionais à base de metal de transição é de grande interesse de pesquisa [1,2,3,4,5,6,7].

Vários materiais compatíveis com a reação redox do ânion (oxigênio) podem ser promissores para cátodos com alta densidade de energia [8,9,10,11,12,13,14,15,16]. A capacidade de descarga reversível dos materiais catódicos usados atualmente é baseada na reação redox de íons de metais de transição catiônicos nos compostos. No entanto, a introdução de uma reação redox aniônica enraizada no oxigênio poderia potencialmente conduzir a uma alta capacidade reversível, superando os limites de capacidade dos óxidos de metal de transição. Por exemplo, a reação redox de oxigênio (ORR) é principalmente responsável pela alta densidade de energia de materiais ricos em Li, como x Li ₂ MnO ₃ - (1 - x ) Li (Ni, Mn) O ₂ [17, 18]. Quando materiais ricos em Li são carregados sobre a região de reação redox do cátion (óxido de metal de transição), o ORR reversível (2O ²⁻ ➔ O ₂ ^{x -} ) progride. Esta reação contribui para a capacidade reversível de materiais ricos em Li em conjunto com a reação redox de cátions de íons de metais de transição. No entanto, essas reações requerem uma alta tensão de carga (> 4,5 V) para ativar o ORR, o que leva à degradação do eletrólito orgânico e causa sérios desvanecimento da capacidade [19,20,21,22,23].

Lithia (Li ₂ Compostos à base de O) foram recentemente sugeridos como materiais catódicos baseados na ORR [24,25,26,27,28,29]. Enquanto a capacidade reversível dos compostos ricos em Li é atribuída principalmente à reação redox do cátion dos íons de metal de transição, a dos compostos à base de lítio é quase puramente dependente da reação redox do ânion (oxigênio) entre O ²⁻ e O ^{x -} (0,5 ≤ x <2). A química dessa bateria é comparável às baterias de lítio, pois usa principalmente o ORR. No entanto, a reação redox fundamental da bateria de lítio-ar é baseada na transição de fase do gás (O ₂ ) para sólido (Li ₂ O ₂ ); esta reação não é apenas uma “transição de fase” sem mudança de composição, mas uma reação química envolvendo íons de lítio. No entanto, é referido como um processo de “transição de fase” neste campo de pesquisa porque é acompanhado por uma mudança de fase. O desvanecimento da capacidade e o alto potencial das células Li-air ocorrem devido à instabilidade do contato entre o gás e o sólido, resultando em uma cinética de reação lenta [30,31,32,33,34,35,36]. Em contraste, os íons de oxigênio em compostos à base de lítio mantêm a fase sólida sem uma transição de fase durante os processos de carga e descarga. Portanto, os compostos à base de lítio podem ser classificados como um novo material catódico para LIBs, em vez de uma subclasse de eletrodos de ar de lítio.

Na verdade, os íons de oxigênio na lítio sólida dificilmente são ativados durante o processo de carregamento. Portanto, os catalisadores (às vezes chamados de dopante) são essenciais para ativar íons de oxigênio na lítio e estabilizar os produtos da reação (Li ₂ O ₂ ou LiO ₂ ) Os óxidos de Co, Fe e Cu têm sido usados como catalisadores para ativar a lítio [24,25,26,27,28,29], em que o desempenho eletroquímico dos compostos à base de lítio é extremamente sensível à composição e à quantidade de catalisador presente. Como parte de nossos esforços para explorar um catalisador mais eficiente, Li ₂ RuO ₃ é apresentado como um novo catalisador para a ativação de lithia neste estudo. Observamos que o íon Ru desempenha um papel na estabilização da reação redox do ânion em óxidos ricos em Li [37,38,39], e que os óxidos ricos em Li à base de Ru exibem processos redox de oxigênio mais reversíveis e são estruturalmente mais estáveis contra a liberação de oxigênio em comparação com os óxidos ricos em Li à base de Co, Ni e Mn. Isso implica que o íon Ru tem o potencial de ser um catalisador mais estável e melhor para ativar o ORR do que outros íons de metal de transição usados anteriormente (por exemplo, Co, Fe e Cu). Além disso, a alta condutividade eletrônica dos óxidos de Ru pode compensar a condutividade insuficiente da lítio. Neste trabalho, preparamos lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos e investigou suas propriedades usando difratometria de raios-X (XRD), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) e medições eletroquímicas para confirmar os efeitos dos óxidos de Ru como catalisadores. Esquema 1 ilustra a estrutura do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos e conceitos essenciais neste estudo.

Diagrama esquemático mostrando a estrutura do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos e conceitos essenciais neste estudo.

Métodos

Li ₂ RuO ₃ foi empregado como o catalisador para a ativação da nano-litia. Para formar Li ₂ RuO ₃ , RuO ₂ (Alfa Aesar, 99,9%) e Li ₂ CO ₃ (Aldrich, 99,99%) foram peletizados em uma proporção de 1:1 (mol%) e calcinados a 950 ° C por 24 h em ar. As pelotas calcinadas foram então pulverizadas em pó. Li ₂ RuO ₃ e nano-lithia (Li ₂ O) pó (Alfa Aesar, 99,5%) foram combinados para obter um teor de Ru ( f _Ru =Ru / (Ru + Li)) de 0,09, depois disperso em butanol (Aldrich, anidro, 99,8%). A mistura foi tratada ultrassonicamente por 30 min e, em seguida, filtrada. O Li obtido ₂ RuO ₃ / Li ₂ O pó foi seco sob vácuo a 90 ° C por 24 h e, em seguida, moído em moinho de bolas usando um Moinho Planetário Mono (PULVERISETTE 6, FRITSCH) para obter o lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósito. A moagem foi realizada por 150 h (repouso por 30 min após a moagem por 1 h) a 600 rpm. Foram utilizadas bolas de zircônia com diâmetros de 5 mm e 10 mm na proporção de 1:1 (% em peso). A moagem foi realizada em atmosfera de Ar, utilizando-se um porta-luvas e um recipiente selado de zircônia. Padrões de XRD do lithia / Li sintetizado ₂ RuO ₃ pó nanocompósito foram obtidos usando um difratômetro de raios-X Rigaku Miniflex II em uma faixa 2θ de 10-90 ° com Cu K monocromatizado _α radiação ( λ =1,5406 Å). Para observar o grau de dispersão de Li ₂ RuO ₃ e lithia em lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos, microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM; JEM-2100F) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) foram empregados.

Para os testes eletroquímicos, o eletrodo positivo foi preparado pela mistura do material ativo (lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósito), nanotubos de carbono e aglutinante de fluoreto de polivinilideno (PVDF) em uma proporção de 60:30:10 (% em peso). Como referência, um Li ₂ RuO ₃ eletrodo também foi preparado em uma proporção de 80:12:8 (% em peso de Li ₂ RuO ₃ / nanotubos de carbono / PVDF). A moagem de bolas dos componentes do eletrodo foi realizada por 90 min. Depois disso, o lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósito e Li ₂ RuO ₃ lama foi moldada em folha de alumínio e seca sob vácuo a 80 ° C durante 24 h.

Células tipo moeda (tipo 2032) foram usadas para os testes eletroquímicos com metal Li como ânodo, 1 M LiPF ₆ em carbonato de etileno e carbonato de dimetila (1:1 v / v) contendo 5 vol% de carbonato de vinileno como eletrólito e polipropileno (Celgard 2400) como separador. As células foram montadas em um porta-luvas cheio de Ar. O lithia / Li ₂ RuO ₃ células nanocompósitos foram cicladas através da faixa de potencial de 1,8–4,35 V com várias densidades de corrente (10, 30, 100 e 200 mA g ⁻¹ ) A capacidade do cátodo, calculada com base na massa de lítio, foi limitada a 300-600 mAh g ⁻¹ . Li ₂ RuO ₃ as células também foram cicladas em uma faixa de potencial de 2,0–4,6 V com uma densidade de corrente de 30 mA g ⁻¹ .

Resultados e discussão

As propriedades estruturais do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos foram investigados usando XRD e TEM. A Figura 1 mostra o padrão de XRD do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósito, Li ₂ RuO ₃ , Li ₂ O (lithia) e Ru. O padrão de difração do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósito estava presente junto com os das matérias-primas (Li ₂ RuO ₃ e lithia) e picos Ru recém-formados. Os picos Ru acentuados e grandes indicam que parte do Li ₂ RuO ₃ decomposto em Ru durante o processo de moagem. No entanto, os picos de difração ampla, mas grande para Li ₂ RuO ₃ indicam que uma quantidade considerável de Li ₂ RuO ₃ ainda permanece, embora a maior parte do Li ₂ cristalino RuO ₃ parece ter mudado para uma fase amorfa através do processo de moagem. Uma redução nos picos de litia mostra que a litia cristalina também é alterada para uma fase amorfa. A presença de uma fase amorfa pode resultar em efeitos negativos, como redução da condutividade elétrica. No entanto, isso também pode diminuir o overpotential porque a transição de fase da lithia amorfa requer menos energia do que a da lithia cristalina durante o processo de descarga de carga [29].

a Padrões de XRD de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósito comparado com Li ₂ RuO ₃ , Li ₂ O, e Ru. b Imagens TEM e mapeamento de elemento EDS do lithia / Li ₂ RuO ₃ pós nanocompósitos

Com base na análise de XRD, espera-se que não apenas Li amorfo ₂ RuO ₃ mas também Ru pode atuar como catalisadores para ativar a lithia. A distribuição dos catalisadores e a morfologia dos nanocompósitos foram observadas por HR-TEM e mapeamento elementar EDS. Conforme mostrado na Fig. 1b, a imagem HR-TEM do nanocompósito contém vários pontos escuros, que são provavelmente partículas de Ru, conforme suportado pelo mapeamento de EDS que mostra uma grande quantidade de Ru nesta seção. Uma vez que Ru é formado pela decomposição de Li ₂ RuO ₃ , parece ser difícil dispersar finamente no processo de moagem devido à ductilidade do Ru metálico. Portanto, algumas das partículas de Ru parecem estar aglomeradas. O material nanocompósito restante parece ser composto de lítio homogeneamente distribuído e catalisador, conforme indicado pelo mapeamento EDS.

As propriedades eletroquímicas das células contendo lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos foram examinados para investigar o efeito do Li ₂ RuO ₃ catalisador. A Figura 2 mostra as curvas de tensão e desempenho cíclico do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos quando a densidade de corrente é 10 mA g ⁻¹ . Quando a lithia está sobrecarregada, a evolução do oxigênio pode ocorrer porque o estado de oxidação do oxigênio pode mudar de -2 (Li ₂ Forma O) a 0 (O ₂ gás) [25,26,27]. Para verificar a capacidade limite onde não ocorre sobrecarga, a capacidade de carga e descarga foi limitada a 300, 400, 500 e 600 mAh g ⁻¹ , calculado com base na massa de lithia. Conforme mostrado na Fig. 2a-d, as curvas de tensão do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos parecem ser estáveis em todas as capacidades limitadas durante dois ciclos. Quando a capacidade era limitada a 300 mAh g ⁻¹ , resulta em uma faixa de tensão estreita (de 3,5 a 2,7 V). No entanto, à medida que a capacidade limitada aumenta, a faixa de tensão também aumenta. Quando a capacidade era limitada a 600 mAh g ⁻¹ , a tensão subiu para ~ 4,0 V no carregamento e diminuiu para ~ 2,0 V na descarga. A Figura 2e-h apresenta o desempenho cíclico do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos nas mesmas condições. Os nanocompósitos são estáveis quando ciclados nas capacidades limitadas de 300–500 mAh g ⁻¹ . No entanto, quando a capacidade foi aumentada para 600 mAh g ⁻¹ , a capacidade começou gradualmente a diminuir após 13 ciclos. Isso indica que uma faixa de capacidade estável do lithia / Li ₂ RuO ₃ os nanocompósitos estão abaixo de 600 mAh g ⁻¹ ; a sobrecarga pode ser responsável pela instabilidade da capacidade. Quando lithia (Li ₂ O) é carregado e permanece em um estado condensado (sólido), o oxigênio na lítio mudou de O ²⁻ para O ^{x -} (0,5 ≤ x <2). No entanto, quando a lítio foi carregada acima do limite para manter a forma sólida, o estado de oxidação do oxigênio se aproxima de zero e o gás oxigênio pode ser gerado. Este processo leva ao enfraquecimento da capacidade durante o ciclo. No entanto, assumindo a reação redox de lithia (Li ₂ O, O ²⁻ ) em peróxido (Li ₂ O _2, O ¹⁻ ), a capacidade teórica de lithia é 897mAh g ⁻¹ [26, 27]. Se a reação redox produzir O ^0,5− (LiO ₂ ), a capacidade teórica de lithia aumenta para 1341 mAh g ⁻¹ [29]. Portanto, com a capacidade observada abaixo de 600 mAh g ⁻¹ , o limite de capacidade de lithia no lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos não é alcançado.

Curvas de tensão do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos quando a capacidade é limitada a a 300, b 400, c 500 e d 600 mAh g ⁻¹ ; pedalando quando a capacidade limitada é correspondente a e , f , g , e h , respectivamente

A capacidade de lithia está intimamente associada aos catalisadores porque o catalisador ativa a lithia e estabiliza os produtos de reação instáveis (por exemplo, Li ₂ O ₂ e LiO ₂ ) A menor capacidade disponível de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos em comparação com a capacidade teórica de lithia pode significar que o catalisador no nanocompósito não ativa lithia o suficiente para extrair a capacidade total. A estabilização dos produtos de reação também afeta significativamente a estabilidade da capacidade do cátodo à base de lítio. Produtos de reação (por exemplo, Li ₂ O ₂ e LiO ₂ ) formados a partir da reação redox de lithia são altamente reativos. Assim, eles tendem a reagir com outras substâncias, como eletrólitos, e se transformar em outros materiais. Suprimir essas reações colaterais e estabilizar os produtos da reação também é uma função do catalisador. Como mostrado na Fig. 2h, o enfraquecimento da capacidade após um certo número de ciclos pode estar associado à instabilidade dos produtos de reação durante o ciclo, ou seja, 600 mAh g ⁻¹ pode estar além dos limites dos quais o catalisador à base de Ru no lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos podem estabilizar os produtos da reação.

Embora a capacidade do lithia / Li ₂ RuO ₃ os nanocompósitos não atingem a capacidade teórica, sua capacidade estável (> 500 mAh g ⁻¹ com base na massa de lítio) é superior em comparação com os cátodos baseados em lítio relatados anteriormente preparados por um processo de moagem (<400 mAh g ⁻¹ ) [25,26,27,28]. Isso sugere que Li ₂ RuO ₃ e sua fase decomposta (como Ru) efetivamente ativa a lithia e estabiliza os produtos de reação durante o ciclo. Se os catalisadores forem mais completamente dispersos com lítio, eles podem apresentar melhor atividade catalítica. Outros métodos, como preparação química (em vez de moagem mecânica), devem ser considerados devido às limitações da moagem mecânica.

A capacidade e desempenho cíclico do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos foram analisados em mais detalhes usando diferentes densidades de corrente. A Figura 3a compara os perfis de voltagem inicial dos nanocompósitos em densidades de corrente de 10, 30, 100 e 200 mA g ⁻¹ com capacidade limitada de 500 mAh g ⁻¹ . A forma dos perfis de tensão não muda significativamente à medida que a densidade da corrente aumenta. O superpotencial da célula que contém o nanocompósito é muito menor do que o de uma célula de ar de lítio típica, embora ambos os sistemas tenham raízes semelhantes na ORR. Enquanto o sistema de lítio-ar é acompanhado por uma grande mudança estrutural do cátodo entre as fases gasosa e condensada durante a carga e descarga, os cátodos à base de lítio processam a reação redox e retêm a fase condensada (sólida). Isso leva à redução da barreira de energia atribuída à transferência de elétrons e íons e à transformação de fase durante o carregamento e a descarga, resultando em um sobrepotencial relativamente baixo para o sistema baseado em lítio.

Perfil de tensão e desempenho cíclico do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos em densidades de corrente de 10, 30, 100 e 200 mA g ⁻¹ com capacidade limitada de 500 mAh g ⁻¹ . a Perfil de tensão; desempenho cíclico em b 10 mA g ⁻¹ , c 30 mA g ⁻¹ , d 100 mA g ⁻¹ , e e 200 mA g ⁻¹

O desempenho cíclico do lithia / Li ₂ RuO ₃ os nanocompósitos são estáveis na capacidade limitada de 500 mAh g ⁻¹ (Fig. 3b – e). Gráficos de Nyquist das células contendo nanocompósitos antes do ciclo e após os ciclos selecionados (isto é, o primeiro, 50º e 100º ciclos) foram analisados para determinar o valor de impedância durante o ciclo. Conforme mostrado na Fig. 4, o tamanho da porção do semicírculo do gráfico de Nyquist aumenta ligeiramente após o primeiro ciclo em comparação com aquele medido antes do ciclismo. Isso indica que o valor de impedância, geralmente atribuído à resistência de transferência de carga e interface de eletrólito sólido, não muda significativamente durante o ciclo inicial. Após o 50º ciclo, a impedância das células aumenta, mas o aumento na impedância após o 100º ciclo é menos pronunciado, sugerindo que a impedância das células é relativamente estável durante o ciclo, embora um pouco aumentada.

Gráficos de Nyquist das células contendo lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos antes do ciclo e após os ciclos selecionados (1º, 50º e 100º ciclos)

A análise das curvas de descarga de nanocompósitos (Fig. 3a) revela uma ligeira mudança na inclinação perto de 2,9 a 2,7 V (Fig. 3a, marcada com uma linha vermelha), que aparece mais claramente quando a densidade de corrente é alta. Considerando a ORR de lithia, a região de alta tensão acima da linha vermelha está associada com a aniquilação de peroxo-like (O ₂ ) ^{n -} espécies formadas durante o processo de carregamento, e a região de baixa tensão é atribuída à neutralização de orifícios de O 2p [27]. Vale ressaltar que parte da capacidade é observada acima de ~ 3,1 V (Fig. 3a), uma vez que a capacidade de descarga devido à reação redox pura de lithia foi mostrada na faixa de baixa tensão <3,1 V [25,26,27, 28,29]. Portanto, a capacidade do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos acima de ~ 3,1 V podem ser atribuídos a outros materiais e não à lítio. Li ₂ RuO ₃ contido no lithia / Li ₂ RuO ₃ o nanocompósito pode contribuir para a capacidade total porque possui uma capacidade de descarga considerável. Para observar as propriedades de carga e descarga de Li ₂ RuO ₃ , células contendo Li ₂ RuO ₃ à medida que o cátodo era preparado e a curva de voltagem medida. Conforme mostrado na Fig. 5a, o carregamento suficiente requer uma alta tensão de ~ 4,3 V, com a maior parte da capacidade de descarga ocorrendo acima de 3,1 V. A Figura 5b compara o perfil de descarga do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósito e Li ₂ RuO ₃ , mostrando que a faixa de voltagem dos dois cátodos difere. Portanto, a maioria da capacidade de descarga do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósito está relacionado com a reação redox da lithia e não com a capacidade de Li ₂ RuO ₃ . No entanto, existe a possibilidade de que algumas das capacidades do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósito observado acima de ~ 3,1 V é devido à reação redox de Li ₂ RuO ₃ , embora isso seja improvável porque uma quantidade considerável de Li ₂ RuO ₃ decomposto em Ru durante o processo de moagem. Além disso, Li residual ₂ RuO ₃ mudou para uma fase amorfa, como confirmado na Fig. 1a.

a Perfil de carga-descarga de Li ₂ RuO ₃ . b Comparação do perfil de descarga entre lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósito e Li ₂ RuO ₃

Para elucidar a reação redox que ocorre durante o processo de carga / descarga, lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos em diferentes estados carregados e descarregados foram analisados usando XPS. A Figura 6 mostra os espectros de O 1 s e Ru 3d do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos durante um ciclo. Para a medição, os nanocompósitos foram carregados a 350 e 500 mAhg ⁻¹ (atribuído como totalmente carregado) e, em seguida, descarregado para 250 e 500 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 6a, o espectro de O 1 s do nanocompósito mudou durante o processo de carregamento. Os grandes picos em ~ 531,5 eV e ~ 533,5 eV são atribuídos a espécies oxigenadas depositadas a partir da decomposição de solventes carbonatados [39, 40]. Quando a amostra carregou até 350 mAh g ⁻¹ , a rede O ²⁻ pico em ~ 529,5 eV (marcado em azul celeste) diminuiu e o novo pico em ~ 531 eV (marcado em vermelho) apareceu. O novo pico cresceu à medida que a célula foi totalmente carregada para 500 mAh g ⁻¹ , acompanhado por uma diminuição na rede O ²⁻ pico. Este novo pico representa a formação de peroxo-like (O ₂ ) ^{n -} espécies através da ORR do oxigênio da rede (O ²⁻ ) Essas espécies são instáveis e prontamente solúveis no eletrólito líquido; no entanto, os espectros de XPS mostram que eles existem na estrutura sólida, o que é provavelmente devido ao catalisador. Quando a amostra é descarregada, os picos relacionados ao peroxo-like (O ₂ ) ^{n -} as espécies diminuem e quase desaparecem (quando totalmente descarregadas para 500 mAh g ⁻¹ ), que é acompanhado por um aumento na rede O ²⁻ pico. Isso confirma que a reação redox aniônica por oxigênio prossegue reversivelmente na lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos durante o processo de carga / descarga. A Figura 6 b mostra os espectros de Ru 3d, com Ru 3d _5/2 seção ampliada na Fig. 6c; o pico de Ru 3d não muda acentuadamente durante o ciclo, indicando que o estado de oxidação de Ru não muda. Isso é notável porque a capacidade de Li ₂ RuO ₃ atribuída à reação redox catiônica é acompanhada por uma mudança no estado de oxidação de Ru, além da reação redox aniônica (oxigênio). Um relatório anterior da mudança de pico Ru 3d durante o ciclismo foi claramente observado através da análise XPS de Li ₂ RuO ₃ [40]. No entanto, com base em nossos resultados, a reação redox catiônica devido ao Ru mal contribui para a capacidade de descarga do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos. Conforme discutido anteriormente, era suspeito que uma porção considerável da capacidade do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósito vem da capacidade de Li ₂ RuO ₃ porque Li ₂ RuO ₃ no nanocompósito tem a capacidade de exibir uma grande capacidade. No entanto, considerando o fato de que a capacidade de Li ₂ RuO ₃ é amplamente atribuído à reação redox catiônica de Ru, é claro que a maior parte da capacidade para o lithia / Li ₂ RuO ₃ os nanocompósitos são gerados a partir do oxigênio puro redox da lítio. Ainda é possível que o oxigênio no amorfo Li ₂ RuO ₃ A estrutura também pode participar do ORR porque a transição da fase cristalina para a amorfa pode alterar o desempenho eletroquímico. Além disso, as espécies de óxido de lítio formadas a partir da decomposição de Li ₂ RuO ₃ durante a moagem também pode ter uma capacidade. A pequena porção da capacidade observada acima de ~ 3,1 V pode estar relacionada a essas reações redox adicionais.

Espectros XPS de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos medidos em vários pontos de carga e descarga. Para a medição, os nanocompósitos foram carregados a 350 e 500 mAh g ⁻¹ (atribuído como carga total) e descarregado para 250 e 500 mAh g ⁻¹ após carga completa. a Espectro de O 1 s, b Espectros Ru 3d e c Ru 3d _5/2 espectro

Conclusões

A lithia / Li ₂ RuO ₃ O nanocompósito foi preparado através de um processo de moagem e o desempenho estrutural e eletroquímico foi caracterizado. Li ₂ RuO ₃ foi usado como um novo catalisador para ativar lithia e estabilizar produtos de reação instáveis, como Li ₂ O ₂ e LiO ₂ . Durante o processo de moagem, uma quantidade considerável de Li ₂ RuO ₃ decomposto em Ru, enquanto o que restou se transformou em uma fase amorfa. A litia cristalina também mudou para uma fase amorfa durante o processo de moagem. O lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos mostram desempenho cíclico estável até que a capacidade limitada seja alcançada em 500 mAh g ⁻¹ . No entanto, quando a capacidade limitada foi aumentada para 600 mAh g ⁻¹ , o ciclo resultou em instabilidade, indicando que a célula foi sobrecarregada além do limite que pode ser carregada e descarregada de forma estável. A partir da análise XPS, é confirmado que a capacidade do lithia / Li ₂ RuO ₃ os nanocompósitos são atribuídos principalmente à formação reversível e dissociação do tipo peroxo (O ₂ ) ^{n -} espécies. Em contraste, os espectros Ru 3d não mudaram perceptivelmente durante o ciclo, confirmando que a contribuição da reação redox catiônica (Ru) para a capacidade do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos é insignificante. Portanto, a maioria da capacidade do lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos é atribuído ao oxigênio redox da lítio. No entanto, alguma quantidade da capacidade, especificamente a capacidade na região de alta tensão acima de ~ 3,1 V, pode estar relacionada a outro material presente nos nanocompósitos, como espécies de óxido de lítio formadas a partir da decomposição de Li ₂ RuO ₃ . Acreditamos que lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos podem ser bons candidatos para o desenvolvimento de catodos baseados em lítio com alta capacidade. Esperamos que este trabalho possa contribuir para a compreensão de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompósitos e estimular o estudo de cátodos à base de lítio.

Disponibilidade de dados e materiais

Os autores declaram que os materiais, dados e protocolos associados estão à disposição dos leitores, e todos os dados usados para a análise estão incluídos neste artigo.

Abreviações

ORR:: Reação redox de oxigênio
XRD:: Difratometria de raios x
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
EDS:: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X
PVDF:: Fluoreto de polivinilideno
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão

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