Compósitos ZIF-67-Derived CoSe / NC como materiais de ânodo para baterias de íon-lítio

Resumo

Como um seleneto de metal típico, CoSe é um tipo de material de ânodo de primeiro plano para baterias de íons de lítio (LIBs) devido à sua estrutura de camada bidimensional, boa condutividade elétrica e alta capacidade teórica. Neste trabalho, os compósitos originais de carbono dopado com CoSe / N (CoSe / NC) foram sintetizados usando ZIF-67 como um precursor, no qual as nanopartículas de CoSe são encapsuladas em nanocamadas NC e são conectadas através de ligações C – Se. A estrutura do revestimento e o forte acoplamento químico fazem com que as nanocamadas NC possam melhorar de forma mais eficaz as propriedades de armazenamento de lítio dos compósitos CoSe / NC. Como consequência, os compostos CoSe / NC oferecem uma capacidade reversível de 310,11 mAh g ⁻¹ após 500 ciclos a 1,0 A g ⁻¹ . Além disso, os compósitos CoSe / NC apresentam um comportamento incremental distinto de capacidade.

Histórico

Com o esgotamento da energia fóssil representada pelo petróleo e o aumento da poluição ambiental causada pela queima de combustíveis fósseis, há uma necessidade urgente de uma fonte de energia renovável sustentável. As baterias de íon-lítio (LIBs) se destacam de muitas novas fontes de energia por causa de sua alta densidade de energia, ciclo de vida longo e compatibilidade ambiental [1, 2]. Eles são amplamente utilizados em dispositivos eletrônicos móveis e veículos elétricos. No entanto, o material anódico dos LIBs comerciais é o grafite, e a capacidade teórica do grafite é de apenas 372 mAh g ⁻¹ , que não pode atender aos requisitos de capacidade de equipamentos eletrônicos de grande escala, como veículos elétricos, e limita a aplicação e o desenvolvimento de LIBs [3,4,5,6]. Portanto, os cientistas desenvolveram uma variedade de materiais de ânodo para aumentar a capacidade e a taxa de desempenho de LIBs, como materiais de carbono [7,8,9], óxidos de metal de transição [10,11,12,13], sulfetos de metal [14, 15,16,17], fosfetos de metal [18,19,20,21] e seleneto de metal [22,23,24,25].

O selênio tem maior densidade e condutividade, então o seleneto de metal tem maior densidade de energia e desempenho de taxa do que óxidos e sulfetos de metais de transição [26]. Comparado com os óxidos e sulfetos amplamente estudados, o seleneto tem sido relativamente raro no campo dos LIBs. Entre os selenetos, o CoSe é considerado um excelente material anódico para LIBs devido à sua estrutura de camada bidimensional, boa condutividade elétrica e alta capacidade teórica [22]. No entanto, como um material de eletrodo negativo para armazenamento de lítio com base na reação de conversão, como óxidos de metal de transição e sulfetos, CoSe sofre séria expansão de volume durante a carga e descarga, resultando na quebra e pulverização de materiais ativos e perda da conexão com o coletor de corrente, causando ainda a atenuação aguda da capacidade [10]. De acordo com a literatura anterior [25, 26], a preparação de nanoestruturas e a recombinação com materiais de carbono podem efetivamente aliviar os problemas acima mencionados. As nanoestruturas porosas são vantajosas para a permeação do eletrólito dentro dos materiais do eletrodo e encurtam a difusão dos íons de lítio. Enquanto isso, a estrutura porosa pode fornecer espaço livre para expansão de volume para evitar a destruição da estrutura, o que aumenta a estabilidade cíclica. Além disso, a recombinação de compostos metálicos com materiais de carbono poderia utilizar totalmente a excelente condutividade e propriedade mecânica dos materiais de carbono para melhorar a condutividade dos compostos metálicos e amortecer a deformação causada pela expansão de volume, que é favorável à velocidade e ao desempenho do ciclo. No entanto, atualmente, os compostos metálicos e a matriz carbonácea estão conectados por meio de adsorção física. Comparado com o forte acoplamento, como ligações químicas, a conexão fraca fará com que as nanopartículas de compostos de metal caiam da matriz carbonácea sob a condição de alta densidade de corrente e ciclo de longo prazo [4, 22]. A construção de um forte acoplamento entre compostos metálicos e matriz carbonosa ainda é um desafio.

Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são uma classe de materiais porosos formados pela ligação de íons metálicos a compostos orgânicos por meio de ligações coordenadas [27,28,29,30]. Por causa de sua estrutura porosa, alta área de superfície específica e controlabilidade estrutural, tem amplas perspectivas de aplicação na separação de armazenamento de gás, catálise, sensores e transporte de drogas [31, 32]. ZIF-67 é um material típico de MOFs baseado em Co formado por Co ²⁺ e 2-metilimidazol e possui uma estrutura porosa semelhante ao zeólito. 2-Metilimidazol tem um grupo funcional contendo nitrogênio que carboniza para formar carbono dopado com N (NC) através da pirólise [9, 33]. Por outro lado, o NC pode aliviar a expansão do volume e melhorar a estabilidade do ciclo; por outro lado, a dopagem de átomos de N pode melhorar a condutividade enquanto reflete o sítio ativo e aumenta sua capacidade de armazenamento de lítio [8]. Além disso, os materiais derivados de MOFs podem permanecer na estrutura porosa. Portanto, o ZIF-67 é frequentemente usado como um precursor para preparar materiais compostos de compostos à base de cobalto, como Co ₃ O ₄ [34, 35], CoS [36, 37], CoP [38,39,40] e carbono dopado com N.

Aqui, relatamos um método fácil para preparar compósitos de carbono dopado com CoSe / N (CoSe / NC) através da selenização de ZIF-67 com pó de selênio em atmosfera inerte. A Figura 1 mostra o processo de síntese de compósitos CoSe / NC. No processo de selenização, o Co ²⁺ dentro do ZIF-67 reage com o selênio para formar nanopartículas de CoSe, que são envolvidas por nanocamadas de NC que se originam da carbonização do 2-metilimidazol. As nanocamadas NC podem aumentar a condutividade do CoSe e suprimir a expansão do volume, além de oferecer armazenamento adicional de lítio como base ativa. A estrutura porosa do ZIF-67 pode encurtar o caminho de difusão de elétrons e íons de lítio. Mais importante ainda, as ligações C – Se entre nanopartículas de CoSe e nanocamadas de NC; a conexão química única poderia não apenas promover melhor a conexão elétrica ativa entre CoSe e NC, mas também mitigar melhor a variação de volume. Como resultado, os compósitos CoSe / NC apresentam excelentes propriedades de armazenamento de lítio.

Diagrama esquemático para a síntese de compostos CoSe / NC

Métodos

Preparação de ZIF-67

Todos os produtos químicos são de grau analítico e usados sem purificação adicional. Em uma síntese típica, 1,436 g de Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e 3,244 g de 2-metilimidazol foram dissolvidos em 100 ml de solução de metanol, respectivamente. Posteriormente, o Co (NÃO ₃ ) ₂ · 6H ₂ A solução de O foi vertida em solução de 2-metilimidazol com agitação durante 12 min, e depois envelhecida durante 20 h. Finalmente, os precipitados púrpura resultantes foram recolhidos por centrifugação, lavados com metanol várias vezes e secos ao ar a 60 ° C.

Preparação de CoSe / NC

O CoSe / NC foi preparado pela selenização do ZIF-67 com selênio em pó. Em uma síntese típica, ZIF-67 e pó de selênio foram misturados com uma proporção de massa de 1:1. Posteriormente, o pó de mistura foi colocado em um barco de cerâmica no forno tubular sob atmosfera de Ar e aquecido a 800 ° C por 4 h com uma velocidade de aquecimento de 2 ° C min ⁻¹ . Para comparar, CoSe puro foi preparado por meio de procedimento semelhante, exceto usando pó de cobalto como materiais de partida.

Caracterização do material

Os padrões de XRD de pó das amostras foram obtidos em um difratômetro de raios-X TD-3500X com radiação Cu Kα ( λ =1,5418 Å) a uma taxa de varredura de 0,05 s ⁻¹ . Os espectros Raman foram registrados em um espectrômetro Raman LabRAM HR800 com luz laser de 532 nm. A TGA foi realizada em um termoanalisador STA 449 F3 sob atmosfera ambiente e a uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ⁻¹ da temperatura ambiente a 900 ° C. As medições de XPS foram realizadas em um espectrômetro de fotoelétrons de raios-X Thermo ESCALAB 250XI com radiação monocromática Al Kα (hν =1486,6 eV). Isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio foram coletadas a 77 K usando um instrumento BELSORP-Max, que foi usado para avaliar a área de superfície específica (BET) e distribuição de tamanho de poro (BJH). As imagens do FESEM foram coletadas por meio de microscopia eletrônica de varredura Quanta 250 e microscopia eletrônica de varredura SIGMA 500, respectivamente. As imagens TEM e SAED foram obtidas em uma microscopia eletrônica de transmissão Tacnai G2 F20.

Medições eletroquímicas

Todos os comportamentos eletroquímicos das amostras sintetizadas foram realizados usando célula tipo moeda CR2032. Os eletrodos de trabalho foram preparados misturando 80% em peso de materiais ativos, 10% em peso de negro de acetileno e 10% em peso de fluoreto de polivinilideno (PVDF) em um aglutinante N apropriado -metil-2-pirrolidona (NMP) para formar uma pasta. Posteriormente, a pasta foi uniformemente revestida em folha de Cu e seca a 80 ° C por 4 h ao ar e, em seguida, puncionada em discos com um diâmetro de 14 mm e seca a 120 ° C por 12 h sob vácuo. A folha metálica de lítio foi usada como contra-eletrodo e como eletrodo de referência. O eletrólito era 1,00 M LiPF ₆ em carbonato de etileno e carbonato de dietil (EC:DEC =1:1) e o separador era o filme Celgard 2500. Todas as células foram montadas em uma caixa de luvas cheia de argônio com o conteúdo de oxigênio e umidade abaixo de 1 ppm. Os testes de carga-descarga galvanostática foram conduzidos em um sistema de teste de bateria Neware CT-3008W entre 0,01 e 3,0 V em temperatura ambiente. A voltametria cíclica (CV) mede entre 0,01 e 3,0 V a uma taxa de varredura de 0,2 mV s ⁻¹ e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) com a faixa de frequência de 0,01 a 100 kHz foram todas realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica CHI 760E.

Resultados e discussão

A estrutura cristalina e a morfologia do ZIF-67 sintetizado foram confirmadas por XRD e SEM, respectivamente, como mostrado na Fig. 2. O padrão de difração de ZIF-67 é idêntico ao padrão simulado e relatórios anteriores (Fig. 2a) [41 , 42]. O ZIF-67 exibe uma morfologia decaédrica com tamanho de 300 nm, que pode ser vista na imagem SEM (Fig. 2b e Arquivo adicional 1:Figura S1). Enquanto isso, o ZIF-67 exibe uma aparência roxa semelhante à síntese anterior. Esses resultados mostram a síntese bem-sucedida de ZIF-67.

a Padrões de XRD de ZIF-67 como sintetizado e padrões de XRD simulados de ZIF-67. b Imagem SEM de ZIF-67 sintetizado

A Figura 3a apresenta os padrões de XRD de CoSe / NC e CoSe puro, em que todos os picos podem ser atribuídos a CoSe (JCPDS 70-2870). Além disso, os picos são intensos e nenhum outro pico pode ser observado, sugerindo alta cristalinidade e pureza. No entanto, não há saliência ou pico de materiais de carbono no padrão de DRX de CoSe / NC, o que pode estar relacionado com o grau de grafitização e conteúdo de carbono. Para confirmar a presença de carbono em CoSe / NC, os espectros Raman foram obtidos. Como pode ser visto na Fig. 3b, dois picos amplos em 1360 e 1590 cm ⁻¹ são solidariamente atribuídos aos defeitos (banda D) e carbono grafítico ordenado (banda G), indicando a presença de materiais de carbono em CoSe / NC [8]. O valor de ID / IG é 1,05, sugerindo os materiais de carbono com ricos defeitos. Além disso, há um pico agudo e forte em 675 cm ⁻¹ , que está relacionado com a ligação C – Se [22, 43]. A presença de ligação C – Se indica que a conexão entre CoSe e NC não é uma adsorção física comum; em vez disso, é um tipo de conexão química por meio da ligação C – Se. Em comparação com a adsorção física, a conexão química única poderia não apenas promover melhor a conexão elétrica ativa entre CoSe e NC, mas também mitigar melhor a variação de volume. O TGA foi usado para determinar o conteúdo de NC em CoSe / NC. De acordo com a curva TGA e a equação química (Fig. 3c), o percentual de massa de NC em CoSe / NC é avaliado como 11,7%. A Figura 3d mostra o N ₂ isoterma de adsorção / dessorção de CoSe / NC com uma isoterma típica do tipo IV e um loop de histerese do tipo H3, sugerindo a característica mesoporosa. O CoSe / NC exibe uma grande área de superfície específica (BET) de 49,958 m ² g ⁻¹ . No entanto, a área de superfície específica do CoSe / NC é muito menor do que a do precursor ZIF-67, o que pode ser causado pelo colapso da estrutura do ZIF-67 durante o processo de calcinação e a expansão do volume devido à formação de CoSe. A distribuição de tamanho de poro (BJH) exibe os poros primários em uma faixa de 1 a 10 nm com um tamanho médio de 7,238 nm. A grande área de superfície específica e a estrutura mesoporosa são vantajosas para a penetração do eletrólito e o transporte rápido de Li ⁺ .

a Padrões de XRD de CoSe / NC e CoSe puro. b Espectros Raman de CoSe / NC. c Curva TGA de CoSe / NC. d Isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio e perfis de distribuição de diâmetro de CoSe / NC.

O XPS foi introduzido para caracterizar o componente elementar e o estado de valência em CoSe / NC, conforme mostrado na Fig. 4. O levantamento de CoSe / NC mostra a presença de elementos Co, Se, C, N e O (Fig. 4a). Os picos característicos de Co 2p _1/2 e Co 2p _3/2 pode ser observado em 796,92 e 780,94 eV no espectro de Co 2p, que pode ser atribuído ao CoSe (Fig. 4b). Os dois picos localizados em 785,55 e 802,53 eV são os satélites de agitação de Co ²⁺ [22, 44, 45]. Além disso, os outros dois picos em 793,03 e 778 eV estão provavelmente relacionados com CoO _x , que é causado pelo ambiente oxidado. O espectro Se 3d exibe dois picos em 54,94 e 54,08 eV, que podem ser atribuídos a Se 3d _3/2 e Se 3d _5/2 , respectivamente (Fig. 4c). O espectro C 1s (arquivo adicional 1:Figura S2) exibe três picos, que podem ser indexados em C 1s, Nsp ² -C e Nsp ³ -C, respectivamente. O espectro de N 1s na Fig. 4d exibe pico N grafítico em 287,6 eV, pico de pirrol N em 286 eV e pico de piridina N em 284,7 eV, respectivamente, indicando que o ligante orgânico foi convertido em carbono dopado com nitrogênio por calcinação [8, 46]. Os resultados são idênticos ao espectro C 1s. Além disso, foi realizada a análise quantitativa do XPS. Os resultados são mostrados na Tabela 1, o que sugere que o conteúdo de nitrogênio em CoSe / NC é 12,08% (% atômica) e os conteúdos de N grafítico, pirrol N e piridina N são 35,02%, 37,46% e 27,52% (atômico %), respectivamente. Com base nos relatórios anteriores, por um lado, o nitrogênio dopado é benéfico para aumentar a condutividade; por outro lado, o pirrol N e a piridina N podem aumentar o armazenamento de lítio como sítio eletroquimicamente ativo.

Espectros XPS de CoSe / NC: a pesquisa, b Co 2p, c Se 3d e d N 1s

A morfologia e microestrutura do CoSe / NC foram caracterizadas por MEV e TEM. Conforme mostrado na Fig. 5a, a imagem SEM de CoSe / NC apresenta que as nanopartículas de CoSe são envolvidas por NC com um tamanho de 30-70 nm. No entanto, o CoSe / NC não pode herdar a morfologia decaédrica do precursor ZIF-67 devido ao colapso da estrutura e expansão de volume, conforme mencionado anteriormente. Os resultados do espectrômetro dispersivo de energia (EDS) sugerem a presença de Se, Co, C, N e O em CoSe / NC, e a porcentagem de nitrogênio é 0,27% (% em peso) (Arquivo adicional 1:Figura S3 e Tabela S1) . Além disso, as imagens de mapeamento elementar são mostradas na Fig. 5b, o que sugere a distribuição uniforme de Se, Co, C e N. A imagem TEM revela ainda a estrutura, na qual a estrutura de revestimento de nanopartículas de CoSe envolvidas com nanocamadas de NC poderia ser claramente observado (Fig. 5c, d). Na estrutura de revestimento, as nanocamadas de NC podem, de preferência, aumentar a condutividade e restringir a expansão do volume durante o processo de inserção de lítio. A imagem HRTEM exibe um espaçamento distinto entre camadas de 2,69 Å, que poderia ser bem indexado ao plano de rede (101) de CoSe (Fig. 5e). Enquanto isso, observe que as nanocamadas de NC periféricas são amorfas, o que é consistente com o resultado de Raman. O padrão SAED mostra vários anéis de difração, não manchas, indicando que o CoSe / NC como sintetizado é policristalino. Esses anéis podem corresponder aos planos de rede (101), (110) e (112) do CoSe, que é suportado pelo XRD (Fig. 5f).

a Imagem SEM do CoSe / NC. b Imagens de mapeamento elementar de CoSe / NC. c , d Imagens TEM de CoSe / NC. e Imagens HRTEM de CoSe / NC. f Padrão SAED de CoSe / NC

Para explorar o comportamento eletroquímico do CoSe / NC, as curvas CV foram realizadas com uma taxa de varredura de 0,2 mV s ⁻¹ (Fig. 6a). Como pode ser visto, há um pico de redução acentuada em 1,15 V e uma protuberância fraca em 0,64 V na varredura catódica inicial, correspondendo à conversão de CoSe em Co e Li ₂ Se e a constituição da camada SEI [22, 44, 45, 47]. Quanto à varredura anódica, o pico de oxidação localiza-se em 2,15 V que é atribuído à formação de CoSe a partir de Co e Li ₂ Se, e se sobrepõe bem com aqueles nas varreduras consecutivas, sugerindo a excelente estabilidade cíclica. Na segunda e na terceira varreduras catódicas, os picos de redução mudam de 1,15 para 1,37 V. As curvas CV do CoSe puro mostram a característica semelhante com CoSe / NC (arquivo adicional 1:Figura S4). Para avaliar o desempenho de armazenamento de lítio de CoSe / NC, o teste de carga / descarga galvanostática foi conduzido. Conforme mostrado nas curvas de carga / descarga galvanostática de CoSe / NC a 0,1 A g ⁻¹ , existem plataformas óbvias de descarga e carga em 1,4 e 2,0 V, que estão de acordo com as posições dos picos de redução e oxidação nas curvas CV acima mencionadas (Fig. 6b). Além disso, a descarga inicial e as capacidades de carga são 1049,42 e 535,18 mAh g ⁻¹ , separadamente, com um CE de 50,99%. A grande capacidade irreversível e o baixo CE são atribuídos à constituição da camada SEI no processo de descarga inicial. É digno de nota que a 100ª descarga e as capacidades de carga chegam a 1199,34 e 1158,88 mAh g ⁻¹ , que é maior do que a capacidade de descarga inicial, e não há plataformas evidentes.

a As curvas CV de CoSe / NC a 0,2 mV s ⁻¹ . b Perfis de descarga galvanostática / tensão de carga de CoSe / NC a 0,1 A g ⁻¹ . c Desempenho do ciclo de CoSe / NC e CoSe puro a 0,1 A g ⁻¹ . d Taxa de desempenho de CoSe / NC e CoSe puro de 0,1 a 1,0 A g ⁻¹ . e Desempenhos cíclicos de corrente longa de CoSe / NC e CoSe puro a 1,0 A g ⁻¹ . f Espectros EIS de CoSe puro e CoSe / NC antes e depois do ciclo

A Figura 6c exibe a propriedade cíclica de CoSe / NC em 0,1 A g ⁻¹ . Pôde-se observar que existe um distinto comportamento incremental da capacidade de descarga ao longo de todo o ciclo, combinado com as já mencionadas não plataformas nas 100ª curvas, o que pode ser atribuído à pseudocapacitância que é uma espécie de reação redox que ocorre no exterior dos materiais do eletrodo. [45, 47]. Nos vários ciclos iniciais, a área de superfície para pseudocapacitância é menor. Nos ciclos subsequentes, as nanopartículas de CoSe se pulverizaram em pequenos pedaços causados pela expansão do volume. Portanto, existem mais locais ativos para a pseudocapacitância. Devido às nanopartículas de CoSe serem revestidas por nanocamadas de NC, a integridade da estrutura total é mantida. O CoSe / NC mostra uma primeira capacidade de descarga de 1049,42 mAh g ⁻¹ . No 157º ciclo, a capacidade específica atinge o valor máximo de 1325 mAh g ⁻¹ . Nos ciclos subsequentes, a capacidade específica diminui gradativamente. Após 190 ciclos, permanece 1244 mAh g ⁻¹ . O desempenho da taxa de CoSe / NC foi avaliado em densidades de corrente distintas de 0,1, 0,2, 0,5, 1,0 e 2,0 A g ⁻¹ (Fig. 6d). Após 10 ciclos acima de uma série de densidades de corrente, as capacidades correspondentes são 623,21, 609,72, 590,34, 603,77 e 551,33 mAh g ⁻¹ , separadamente. Notavelmente, a densidade de corrente aumenta de 0,1 para 2,0 A g ⁻¹ , e a capacidade apenas diminui 11,5%, indicando que o CoSe / NC possui desempenho tarifário excepcional. Quando a densidade da corrente retorna para 0,1 A g ⁻¹ , a capacidade se recupera rapidamente para 880,09 mAh g ⁻¹ e aumenta gradualmente para 1295,81 mAh g ⁻¹ após 50 ciclos, sugerindo que o CoSe / NC ainda mantém a integridade estrutural mesmo em 2,0 A g ⁻¹ .

A propriedade de armazenamento de lítio de CoSe / NC em uma grande densidade de corrente de 1,0 A g ⁻¹ também foi realizada, conforme mostrado na Fig. 6e. Para gerar uma camada SEI homogênea e compacta, CoSe / NC foi ciclado a 0,05 A g ⁻¹ para os 5 ciclos iniciais. Geralmente, por um lado, a grande densidade de corrente levará a um sério comportamento de polarização que limita a liberação de capacidade; por outro lado, irá danificar a estrutura dos materiais do eletrodo que causa o desbotamento rápido da capacidade. No entanto, quando a densidade da corrente aumenta para 1,0 A g ⁻¹ , a capacidade reversível é 509,09 mAh g ⁻¹ . Nos ciclos subsequentes, a capacidade reversível de CoSe / NC exibe um comportamento crescente semelhante ao de 0,1 A g ⁻¹ e avaliar o desempenho. No 148º ciclo, a capacidade reversível atinge o máximo de 950,27 mAh g ⁻¹ . Após 500 ciclos, CoSe / NC permanece uma capacidade reversível relativamente grande de 310,11 mAh g ⁻¹ . Quanto ao CoSe puro, a capacidade reversível é de apenas 72,75 mAh g ⁻¹ , que é muito menor do que CoSe / NC. Esse excelente desempenho de armazenamento de lítio de CoSe / NC pode ser atribuído a nanocamadas NC, que podem fornecer capacidade adicional como locais ativos e aumentar a condutividade, e as ligações C – Se entre as nanocamadas NC e as nanopartículas CoSe que podem ajudar as nanocamadas NC a proteger melhor o tensão causada pela mudança de volume durante o processo de ciclagem.

A Figura 6f mostra o EIS de CoSe e CoSe / NC puro (antes e depois de 100 ciclos a 0,1 A g ⁻¹ ) As três parcelas de Nyquist exibem as mesmas características, um semicírculo e uma linha inclinada. O diâmetro do semicírculo está relacionado à resistência de transferência de carga e à resistência interna. Como pode ser visto, o semicírculo em CoSe / NC é claramente menor que o de CoSe, sugerindo que CoSe / NC possui melhor condutividade elétrica, que deve ser atribuída às nanocamadas NC. Além disso, após 100 ciclos a 0,1 A g ⁻¹ , o diâmetro do CoSe / NC diminui que antes, o que pode estar associado à constituição da camada SEI no aparecimento dos materiais do eletrodo e à pulverização das nanopartículas de CoSe para aumentar a área de contato entre o eletrodo e o eletrólito.

Para investigar e analisar melhor o comportamento do aumento de capacidade do CoSe / NC, a cinética eletroquímica foi conduzida com base nas medições de CV em várias taxas de varredura de 0,2 a 1,0 mV s ⁻¹ após 100 ciclos a 0,1 A g ⁻¹ (Fig. 7a). De acordo com o mecanismo de geração de capacidade, a capacidade pode ser dividida em dois tipos, capacidade controlada por difusão, que é um tipo de reação redox em fase em massa (inserção / extração típica de íons de lítio), e capacidade controlada capacitiva, que inclui camada dupla capacitância e pseudocapacitância. Ao contrário, a capacidade capacitiva controlada ocorre na superfície dos materiais do eletrodo, a capacitância de camada dupla é um processo de adsorção física, mas a pseudocapacitância é uma reação redox altamente reversível. Nas curvas CV, a relevância entre a corrente (i) e a taxa de varredura (ν) poderia ser representada por meio de uma equação, como segue [48,49,50,51]:
$$ i =a {\ nu} ^ b $$ (1) $$ \ mathit {\ log} i =blog \ nu + \ mathit {\ log} a $$ (2)

a Curvas CV de CoSe / NC após 100 ciclos de 0,2 a 1,0 mV s ⁻¹ . b Gráficos de log ν versus log | i | para os três picos nas curvas CV. c Contribuição capacitiva e controlada por difusão para armazenamento de carga a 0,2 mV / s. d Razão de contribuição das capacidades capacitivas e controladas por difusão de 0,2 a 1,0 mV s ⁻¹

onde a e b são valores ajustáveis. Se b =0,5, sugerindo um processo controlado por difusão. No entanto, o valor de b é 1,0, correspondendo ao processo controlado capacitivo. Para determinar o valor de b , Eq. (1) é transformado na Eq. (2) O valor de b poderia ser obtido calculando a inclinação de log (ν) versus log ( i ) De acordo com o método mencionado acima, o b os valores dos picos I, II e III nas curvas CV são quantificados em 0,71, 0,62 e 0,77, separadamente, sugerindo que a capacidade é contribuída por um processo de controle híbrido, como mostrado na Fig. 7b. A contribuição de capacidade específica de dois processos de controle também pode ser obtida com base na seguinte equação:
$$ i (V) ={k} _1 \ nu + {k} _2 {\ nu} ^ {1/2} $$ (3) $$ i (V) / {\ nu} ^ {1/2} ={k} _1 {\ nu} ^ {1/2} + {k} _2 $$ (4)
onde k ₁ e k ₂ são valores ajustáveis. O atual ( i ) é composto de controle capacitivo ( k ₁ ν ) e processo controlado por difusão ( k ₂ ν ^1/2 ) Para calcular os valores de k ₁ ν e k ₂ ν ^1/2 , Eq. (3) é convertido na Eq. (4). Os valores de k ₁ e k ₂ correspondem à inclinação e interceptação de i ( V ) / ν ^1/2 versus ν ^1/2 , respectivamente. De acordo com este método, k ₁ ν e k ₂ ν ^1/2 em vários potenciais poderiam ser ganhos. Conforme mostrado na Fig. 7c, a área representa a razão de contribuição; a contribuição do processo capacitivo controlado é de 37% a 0,2 mV s ⁻¹ . As taxas de contribuição em outras taxas de varredura também são conduzidas (Fig. 7d). As taxas de contribuição do processo capacitivo controlado são 43%, 48%, 50% e 56% em 0,4, 0,6, 0,8 e 1,0 mV s ⁻¹ , respectivamente. Os resultados acima demonstram que o processo eletroquímico de CoSe / NC é um processo de controle híbrido.

Conclusões

Em resumo, os compósitos CoSe / NC originais foram preparados usando ZIF-67 como precursor, no qual as nanopartículas de CoSe são revestidas por nanocamadas de NC e são conectadas através de ligações C – Se. Nos compósitos preparados, as nanocamadas NC podem melhorar a condutividade do CoSe, tamponar a expansão do volume e participar da reação de armazenamento de lítio como base ativa. A estrutura do revestimento e as ligações C – Se tornam mais próxima a conexão entre as nanopartículas de CoSe e as nanocamadas de NC, que são benéficas para o trabalho das nanocamadas de NC para melhorar as propriedades eletroquímicas. Portanto, os compósitos CoSe / NC exibem excelente capacidade cíclica e desempenho de taxa como materiais anódicos para LIBs. Os compostos CoSe / NC podem fornecer uma capacidade reversível de 1244 mAh g ⁻¹ após 190 ciclos a 0,1 A g ⁻¹ . Mesmo com uma grande densidade de corrente de 1,0 A g ⁻¹ , pode permanecer 310,11 mAh g ⁻¹ após 500 ciclos. Além disso, de acordo com os resultados da cinética eletroquímica, o processo eletroquímico do CoSe / NC é um processo de controle híbrido. Estes resultados indicam que a preparação de compostos metálicos / compostos carbonáceos utilizando MOFs, como precursor, é uma estratégia válida para potencializar as propriedades de armazenamento de lítio de compostos metálicos.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

BET:: Brunauer-Emmett-Teller
BJH:: Barrett-Joyner-Halenda
CV:: Voltametria cíclica
DMC:: Carbonato de dietila
EC:: Carbonato de etileno
EDS:: Espectrômetro dispersivo de energia
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
LIBs:: Baterias de íon-lítio
MOFs:: Estruturas metal-orgânicas
NC:: Carbono dopado com N
PVDF:: Fluoreto de polivinilideno
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TGA:: Análise termogravimétrica
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de energia de raios-x

Demonstração experimental de transparência induzida eletromagneticamente em um metamaterial flexível acoplado condutivamente com folha de alumínio barata Rede estruturada de rugas de nanotubos de carbono revestidos de prata para sensores vestíveis

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias