Composto de Si / Grafeno incorporado fabricado por redução térmica de magnésio como material de ânodo para baterias de íon-lítio

Resumo

O composto incorporado de Si / grafeno foi fabricado por um novo método, que foi gerado in situ SiO ₂ partículas em folhas de grafeno seguido por redução magnésio-térmica. O ortossilicato de tetraetila (TEOS) e grafite em flocos foram usados como materiais originais. Por um lado, a estrutura única do composto obtido acomodou a grande mudança de volume até certo ponto. Simultaneamente, ele melhorou a condutividade eletrônica durante a inserção / extração de íons de lítio. O composto MR-Si / G é usado como o material do ânodo para baterias de íon de lítio, que mostra alta capacidade reversível e estabilidade de ciclo ascendente, alcance de 950 mAh · g ⁻¹ a uma densidade de corrente de 50 mA · g ⁻¹ após 60 ciclos. Estes podem levar a um maior avanço do projeto de ânodo composto à base de Si.

Histórico

O material do ânodo desempenha um papel significativo nas baterias recarregáveis de íons de lítio (LIBs). Recentemente, a maioria das pessoas pensa que o candidato promissor para o material do ânodo são os materiais à base de silício [1,2,3]. O principal motivo é que ele tem alta capacidade teórica de 4200 mAh g ⁻¹ (cerca de 10 vezes para o ânodo de grafite comercial, 372 mAh g ⁻¹ ) Além disso, existe silício abundante na natureza e o potencial de inserção do lítio é relativamente baixo (<0,5 V vs. Li / Li ⁺ ) [4,5,6]. Infelizmente, há limites para a comercialização de materiais anódicos à base de silício. A razão é que a expansão volumétrica do eletrodo de Si em mais de 400% pode causar uma série de problemas, como pulverização do eletrodo, estabilidade de ciclo pobre e recessão de capacidade seriamente irreversível [7, 8]. Portanto, para resolver a questão da expansão de volume, muitos meios têm sido propostos que incluem a obtenção de partículas de silício em escala nano e a preparação de compósitos à base de silício [9, 10]. Para compósitos, o método mais eficiente é dispersar o silício em nanoescala na matriz de carbono, onde a matriz de carbono funcionou como sistema tampão e material eletroativo [11]. Xuejiao Feng et al. preparou partículas nano / μ-estruturadas de Si / CNT por meio de uma combinação de secagem por pulverização e redução térmica de magnésio com o uso de nanopartículas de SiO ₂ como um modelo e precursor de silício [12]. Exibiu uma capacidade maior que 2100 mAh g ⁻¹ na densidade de corrente 1 A g ⁻¹ , e a retenção de capacidade após 100 ciclos foi de 95,5%.

Recentemente, o grafeno, um tipo original de material de carbono, tem despertado grandes preocupações no campo da ciência dos materiais. Possui uma estrutura única com uma estrutura semelhante a uma folha de camada única composta por átomos de carbono [13]. Demonstravelmente, é muito promissor preparar alguns materiais à base de grafeno com propriedades notáveis devido à condutividade elétrica superior e alta superfície [14]. Huachao Tao et al. projetou filmes nano-compostos de Si / RGO autossuficientes. O resultado indicou que o compósito teve um desempenho eletroquímico admirável [15].

Em nosso trabalho, projetamos um novo método para sintetizar compósito magnésio-térmico reduzido Si / grafeno (MR-Si / G) de alta capacidade, que usou o tetraetil ortossilicato (TEOS) e óxido de grafeno (GO) como materiais de partida, e foi gerado in situ SiO ₂ partículas em folhas de grafeno seguido por redução térmica de magnésio. Comparado com o método de preparação anterior, a síntese de materiais neste experimento é relativamente simples. Ao mesmo tempo, o silício e o grafeno são misturados de maneira relativamente uniforme por SiO gerado in-situ ₂ partículas em grafeno. A estrutura incorporada do composto acomodou a grande mudança de volume, exibiu alta capacidade específica e estabilidade de ciclo e aumentou a condutividade eletrônica. Outro, as matérias-primas são baratas. Tudo isso pode levar a um maior avanço do projeto de ânodo composto à base de Si.

Experimental

O óxido de grafite (GO) foi obtido a partir de grafite em flocos de acordo com o método Hummers modificado na literatura [16]. Dispersão de óxido de grafite em água desionizada para obter solução aquosa de 1 mg / ml. Em seguida, tome 30 ml de etanol anidro e 0,17 g de brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB) misturado por sonicação por 10 min, em seguida, adicione 30 ml acima da solução aquosa de óxido de grafite e agitação vigorosa para a mistura obtida, seguido pela adição de uma quantidade específica de tetraetoxissilano (TEOS) e agitação magnética 10 min, finalmente o hidróxido de amônio foi usado para ajustar o pH a 10, em seguida, agitação contínua 2 h. Por fim, a mistura foi selada com autoclaves revestidas de Teflon a 180 ° C por 10 h. O composto resultante foi filtrado por sucção e seco em vácuo a 60 ° C durante 24 h.

Esta etapa é preparar o complexo Si / G por redução térmica de magnésio. Em primeiro lugar, o compósito acima foi aquecido a 550 ° C durante 3 h a 5 ° C / min em uma atmosfera de árgon e, em seguida, resfrie-o à temperatura ambiente. A proporção em peso da amostra e do pó de magnésio era de 1:1 em um almofariz de ágata e trituração 30 min. Em seguida, a mistura foi colocada em um forno tubular e aquecida a 800 ° C por 4 h em uma atmosfera de argônio. Finalmente, o composto como foi embebido em HCl 1 M durante 10 h, em seguida, filtrado e seco sob vácuo a 60 ° C durante 8 h. Este produto é composto MR-Si / G.

A difração de raios X (XRD, D / max 2500PC) foi utilizada para caracterizar a composição de fase dos materiais. A morfologia e a estrutura dos produtos foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM, SUPRA55), Microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100). Os espectros Raman e os espectros FTIR foram medidos no espectrômetro Raman RM2000 (Renishaw, British) e no espectrofotômetro infravermelho com transformada de Fourier NICOLET 560, respectivamente. O teor de Si no compósito foi medido por análise termogravimétrica (TGA, NETZSCH TG 209F1 Libra), foi desde a temperatura ambiente até 800 ° C a uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min sob ar.

Para testar o desempenho eletroquímico, que foi realizado em células do tipo moeda 2032 de dois eletrodos, o material ativo (MR-Si / grafeno), o aditivo condutor (Super-P) e a carboximetilcelulose de sódio (CMC) como aglutinante foram misturados na proporção de peso de 80:10:10, que foi usado como o eletrodo de trabalho. A pasta da mistura foi preparada usando água desionizada como solvente, então uniformemente colada no coletor de corrente de folha de cobre puro por meio de processamento de lâmina raspadora, seguido por secagem sob vácuo a 105 ° C por 12 h. Todas as células foram montadas em uma caixa de luvas cheia de argônio (ZKX2, Nanjing University Instrument Factory). A folha metálica de lítio foi usada como contra-eletrodo. O eletrólito era uma solução de LiPF6 1,0 M, que se dispersou na mistura de EC:DMC:EMC (1:1:1 por volume). As células foram testadas na faixa de potencial de 0,01 V a 3 V (vs. Li + / Li) pelo sistema de teste de bateria CT2001A Land.

Resultados e discussão

O composto MR-Si / grafeno fabricado por SiO gerado in-situ ₂ partículas em folhas de grafeno seguido por redução térmica de magnésio. A Figura 1 ilustra o diagrama esquemático do complexo MR-Si / G de fabricação. O SiO ₂ nanopartículas foram sintetizadas pelo processo de Stöber modificado [17]. Posteriormente, o método hidrotérmico foi usado para gerar in-situ o SiO ₂ / óxido de grafite, o compósito final foi sintetizado por redução magnésio-térmica.

Diagrama esquemático dos procedimentos de preparação para MR-Si / G

A Figura 2 revela o padrão de XRD de Si, MR-Si / G e GO correspondendo a (a), (b) e (d), respectivamente. A Figura 2c é um material compósito que não foi tratado com ácido. O pico de reflexão em 2ϴ =10,9 ° é óxido de grafite. Os principais picos de difração em 2ϴ =28,5 °, 47,6 ° e 56,5 ° correspondendo aos planos de (111), (220) e (311) típicos de Si, que são distintamente observados no composto MR-Si / G e silício puro . Comparou o Si puro com o compósito MR-Si / G no padrão de XRD, o que indicou adicionar o óxido de grafite sem alterar a estrutura dos compostos. No entanto, o pico do óxido de grafite no composto desaparece, razão pela qual pode ser restaurado no grafeno. Além disso, a redução térmica do magnésio é um fator chave para sintetizar com sucesso os novos compostos. Simultaneamente, se o Mg for excessivo, haverá alguma reação colateral. As reações são as seguintes:
$$ 2 \ mathrm {Mg} + \ mathrm {Si} \ mathrm {O} 2 \ a 2 \ mathrm {Mg} \ mathrm {O} + \ mathrm {Si} $$ (1) $$ 4 \ mathrm { Mg} + \ mathrm {SiO} 2 \ a 2 \ mathrm {MgO} + \ mathrm {Mg} 2 \ mathrm {Si} $$ (2)

Perfis de XRD de óxido de grafite, silício puro, composto MR-Si / G

Comparado com a Fig. 2b – c, o magnésio e outros subprodutos são removidos por tratamento com ácido.

A partir do diagrama Raman na Fig. 3, composto MR-Si / G, os picos em aproximadamente 516 cm ⁻¹ (este pico está ausente no SiO ₂ / GO) está de acordo com o espectro da nanopartícula de Si [18], manifestando que o silício apareceu após a redução térmica do magnésio. Este resultado é consistente com o XRD. Todas as três curvas, cujo pico é de 1330 cm ⁻¹ e 1585 cm ⁻¹ consistente com a banda D e a banda G, respectivamente. O pico G é a característica da grafite, representando o carbono da estrutura sp2. O pico D pode ser atribuído à existência de uma estrutura de grafite hexagonal defeituosa. O I _D / I _G é o parâmetro mais importante, que foi relacionado com o grau de grafitização do material carbonáceo e a densidade do defeito no material à base de grafeno [19]. Embora tenha sido relatado que o grau de ordenação do grafeno após a redução térmica é aumentado, o I _D / I _G as razões de intensidade do compósito MR-Si / G aumentaram, o que talvez seja a presença de nanopartículas de Si que aumenta a desordem do material [20]. Após o cálculo, o I _D / I _G proporção de GO é de aproximadamente 0,93 e I _D / I _G a proporção de MR-Si / G é de cerca de 1,19. A fim de estudar mais as mudanças na estrutura química, conduzimos o FTIR para analisar os grupos funcionais da amostra. A Figura 4 mostra os espectros de FITR de GO, Si puro e composto MR-Si / G. Para o composto Si e MR-Si / G, os picos são cerca de 468 cm ⁻¹ , 816 cm ⁻¹ e 1087 cm ⁻¹ são correspondentes à vibração de flexão O-Si-O, vibração elástica simétrica de Si-O-Si e vibração elástica assimétrica Si-O-Si, respectivamente. A presença desses grupos funcionais favorece a formação de uma estrutura estável. E os picos amplos em 3427 cm ⁻¹ estão relacionados à vibração de alongamento O-H.

Espectros Raman para óxido de grafite, SiO ₂ / GO e composto MR-Si / G

Espectros FITR do GO, Si puro e composto MR-Si / G

A morfologia de todos os materiais preparados foi estudada por SEM e TEM (Fig. 5). A Figura 5a, c, e mostra as imagens SEM do grafeno, silício puro e compósito MR-Si / G, respectivamente. E as imagens TEM correspondentes são as Fig. 5b, d, f, respectivamente. Pudemos ver que a morfologia do grafeno tem muitas pregas e rugas, e a superfície é relativamente plana e lisa (Fig. 5a). Os resultados de TEM também são combinados (Fig. 5b). As partículas de silício em nanoescala são claramente vistas como esféricas e dispersas uniformemente, mas há um fenômeno de esmagamento de bolas (Fig. 5c). O tamanho das nanopartículas de Si é de cerca de 500 nm de diâmetro. Nas imagens FE-SEM (Fig. 5e) e TEM (Fig. 5f) do composto MR-Si / G, nanopartículas de Si distribuídas uniformemente no grafeno e estão bem embutidas nas folhas de grafeno. Comparando a Fig. 5d com f, podemos ver que as camadas de grafeno existem nas bordas dos compósitos.

a , c , e mostra as imagens SEM do grafeno, silício puro e composto MR-Si / G, respectivamente. b , d , f são as imagens TEM correspondentes, respectivamente

O conteúdo de Si no composto MR-Si / G realizado pelas medições de TGA, que foram implementadas da temperatura ambiente a 800 ° C com uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min no ar. Como mostrado na Fig. 6, a temperatura de reação inicial do material compósito é de cerca de 450 ° C e a reação de oxidação do óxido de grafeno é completada a 600 ° C. A perda de peso do composto representa o teor de grafeno, ou seja, o teor de silício no complexo também pode ser determinado. A partir da imagem, as percentagens em peso de Si são calculadas em cerca de 70%. E no complexo, a curva aumentou acima de 600 ° C, principalmente devido à reação do silício com o oxigênio do ar para a produção da sílica.

Curvas TGA do composto MR-Si / G e Si puro

A Figura 7a, b representa os três primeiros perfis de descarga-carga do Si puro e do eletrodo composto MR-Si / G, respectivamente. A densidade de corrente é 50 mA · g ⁻¹ e faixa de tensão de 0,01–3,0 V vs Li / Li ⁺ . Para o Si puro, a capacidade de descarga inicial é 3279 mAh · g ⁻¹ , enquanto a primeira capacidade de carga é de apenas 2391 mAh · g ⁻¹ (Fig. 7a).

( a ) A terceira carga e curvas de descarga de Si puro ( b ) A terceira carga e as curvas de descarga do composto MR-Si / G ( c ) Desempenho de ciclagem do composto MR-Si / G em comparação com Si puro ( d ) Desempenho de ciclagem do composto MR-Si / G em várias taxas

Para o composto MR-Si / G, a capacidade inicial de descarga e carga é 1570 e 1178 mAh · g ⁻¹ , respectivamente (Fig. 7) b, revelando eficiência coulômbica de 75,5%. A grande capacidade irreversível pode ser atribuída a um filme de interface de eletrólito sólido (SEI) que é formado na superfície do eletrodo. A curva de descarga inicial demonstra uma longa curva plana de descarga com um platô abaixo de 0,15 V. Ela pode ser atribuída ao processo de delitiação de Li _x amorfo Fase de Si [21]. Conforme o número de ciclos aumenta, a capacidade continua a diminuir, mas a taxa de degradação é mais lenta em relação ao silício puro.

A Figura 7c mostra o desempenho do ciclo e a eficiência coulômbica do composto MR-Si / G em comparação com o Si puro a uma densidade de corrente de 50 mA · g ⁻¹ após 60 ciclos. Para o Si puro, o desempenho do ciclo é altamente ruim nos primeiros 10 ciclos, em que a capacidade de descarga caiu rapidamente de 3.279 para 528 mAh · g ⁻¹ . Após 60 ciclos, a capacidade foi reduzida para cerca de 125 mAh · g ⁻¹ . Ao mesmo tempo, o composto MR-Si / G tem propriedades de ciclagem superiores, cuja capacidade de descarga é 1570 mAh · g ⁻¹ e a capacidade reversível é de cerca de 1055 mAh · g ⁻¹ nos 10 ciclos iniciais. E a eficiência coulômbica é alcançada 99% e mantida estável em um loop subsequente. Observa-se que a capacidade específica dos complexos foi mantida em cerca de 950 mAh · g ⁻¹ após 60 ciclos. Os resultados indicam que as camadas de grafeno têm papel significativo no desempenho da ciclagem do eletrodo composto, que devido a estabilizar a estrutura do eletrodo e aumentar a condutividade elétrica. A capacidade de taxa do composto MR-Si / G em diferentes densidades de corrente é exibida na Fig. 6d. Observa-se que a capacidade específica de 1087.915.753 e 671 mAh · g ⁻¹ correspondem às densidades de corrente de 50, 100, 200, 500 mA · g ⁻¹ , respectivamente. Além disso, o valor da capacidade é de apenas 950 mAh · g ⁻¹ como a densidade da corrente volta para 50 mA · g ⁻¹ .

A Figura 8 mostra a voltametria cíclica do composto MR-Si-G de 0,01 V a 1,5 V a uma taxa de varredura de 0,1 mV s ⁻¹ . No primeiro ciclo, o pico em 0,75 V durante a varredura catódica relaciona-se com a formação da camada SEI, que desaparece no próximo ciclo. Ele corresponde à curva de descarga composta (Fig. 7b). O pico em 0,16 V está relacionado com a reação de liga de Si e Li durante a litiação. Dois picos anódicos em 0,31 e 0,50 V foram observados durante a delitiação, que podem ser atribuídos à reação entre o LixSi amorfo e o silício amorfo.

Voltametria cíclica do composto MR-Si-G de 0,01 V a 1,5 V a uma taxa de varredura de 0,1 mV s ⁻¹

A Figura 9 mostra a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) do MR-Si / G e do Si puro. O semicírculo divergente para baixo que aparece na região de alta frequência está relacionado à camada de impedância SEI, e as linhas oblíquas que aparecem na região de baixa frequência estão relacionadas ao processo de difusão dos íons de lítio no compósito. Na figura, a impedância do MR-Si / G é menor do que a do Si puro, indicando que o grafeno melhora significativamente a condutividade do compósito. A razão é que não só o grafeno tem boa condutividade, mas também pode inibir o ciclo de trocas da membrana SEI, de modo a promover a transferência de carga na bateria.

Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) do MR-Si / G e do Si puro

Conclusões

O nanocompósito de Si / grafeno incorporado foi sintetizado com sucesso via combinação com o processo hidrotérmico e redução assistida por Mg. As nanopartículas de Si foram fabricadas pela redução magnésio-térmica de nanopartículas de sílica amorfa, que aderiram uniformemente ao grafeno. A estrutura única do compósito facilita a expansão do volume e manifesta excelentes propriedades eletroquímicas. Os compósitos MR-Si / G exibiram alta capacidade reversível, que pode ser de até 950 mAh · g ⁻¹ a uma densidade de corrente de 50 mA · g ⁻¹ após 60 ciclos. A metodologia empregada neste estudo produziu um composto MR-Si / G único e promissor, que para a próxima geração de material de ânodo de bateria de íon-lítio de alta capacidade, fornece uma base confiável.

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