Efeito de diferentes ligantes no desempenho eletroquímico do ânodo de óxido de metal para baterias de íon-lítio

Resumo

Ao testar o desempenho eletroquímico do ânodo de óxido de metal para baterias de íons de lítio (LIBs), o aglutinante desempenhou um papel importante no desempenho eletroquímico. Qual ligante era mais adequado para preparar ânodos de óxidos de metal de transição de LIBs não foi sistematicamente pesquisado. Aqui, cinco ligantes diferentes, como fluoreto de polivinilideno (PVDF) HSV900, PVDF 301F, PVDF Solvay5130, a mistura de borracha de estireno butadieno e carboximetilcelulose de sódio (SBR + CMC) e poliacrilonitrila (LA133) foram estudados para fazer eletrodos anódicos (em comparação com a bateria cheia). Os testes eletroquímicos mostram que o uso de SBR + CMC e ligante LA133 que usa água como solução foram significativamente melhores do que o PVDF. O aglutinante SBR + CMC melhora notavelmente a capacidade de ligação, estabilidade do ciclo e desempenho de taxa do ânodo da bateria, e a retenção da capacidade foi de cerca de 87% após o 50º ciclo em relação ao segundo ciclo. O aglutinante SBR + CMC foi mais adequado para fazer ânodos de óxidos de metal de transição de LIBs.

Histórico

As baterias de íon de lítio se tornaram um equipamento de armazenamento de energia ideal e têm sido aplicadas em muitos dispositivos eletrônicos portáteis, como telefones celulares, reprodutores de áudio e laptops e na indústria aeroespacial, energia, transporte e outros campos devido às vantagens da alta energia específica, alta tensão de trabalho, qualidade da luz, ciclo de vida longo, tamanho pequeno e menos autodescarga [1,2,3,4,5]. LIBs convencionais usam grafite como material do ânodo, que era barato, abundante e estável para o ciclismo. No entanto, o desenvolvimento de LIBs de grafite foi prejudicado devido às baixas capacidades específicas (teoricamente 372 mAh g ⁻¹ ) Como consequência, a busca por materiais de ânodo alternativos foi fortemente necessária para o desenvolvimento de LIBs avançados [6, 7]. Recentemente, óxidos de metais de transição 3d (MO, onde M era Fe, Co, Ni e Cu) foram propostos para servir como ânodos de alta capacidade teórica. No entanto, os materiais de óxido de metal de transição sofreram desbotamento de capacidade rápida e alta capacidade específica de descarga inicial devido ao enorme estresse mecânico e pulverizam durante os ciclos de carga-descarga [8,9,10]. Mas durante nosso experimento, descobrimos que as técnicas de processamento de eletrodos desempenharam um papel importante na melhoria da estabilidade do ciclo. Em nossa pesquisa anterior (2014) [11], cristais octaédricos de CuO foram preparados e usados como ânodo de LIBs, que apresentam alta capacidade específica de descarga e boa estabilidade de ciclo do 2º ao 50º ciclo com o ligante de PVDF 301F. Mas 2 anos depois, ao usar PVDF 301F como aglutinante, o mesmo ânodo CuO mostrou desempenho de ciclo significativamente ruim que menos de 100 mAh g ⁻¹ após 50 ciclos. O motivo detalhado não era claro, mas era certo que o aglutinante desempenhava um papel importante na preparação de ânodos de óxidos de metal de transição e na pesquisa de desempenho eletroquímico. Para melhorar o desempenho eletroquímico das baterias de íon-lítio, os pesquisadores não estavam apenas tentando criar novos materiais para eletrodos, mas também procurando novas técnicas de processamento de eletrodos.

O fichário foi considerado muito importante, assim como também foi constatado por outros grupos de pesquisa [12, 13]. Yingjin Wei et al. [14] apontam que o aglutinante era um componente importante para eletrodos de bateria, cuja função principal era atuar como um agente de dispersão eficaz para conectar as espécies de eletrodos e depois aderi-los aos coletores de corrente. Eles descobriram ao preparar TiO ₂ ânodo, o eletrodo usando o SBR e CMC como ligante teve melhor estabilidade de ciclo e desempenho de taxa mais alta. O grupo de pesquisa de M. Mancini [15] e o grupo de pesquisa de Shulei Chou [16] também demonstraram que o eletrodo usando CMC como ligante tinha melhor capacidade de alta taxa do que aquele com PVDF como ligante.

PVDF foi o ligante mais comumente usado para ânodo e cátodo de LIBs devido à excelente estabilidade eletroquímica e térmica e boa adesão entre os coletores de corrente e os filmes do eletrodo [17, 18]. Considerando que, a perspectiva de aplicação de PVDF foi limitada devido a algumas desvantagens, como baixa flexibilidade, facilmente inchado a temperaturas elevadas, mais seriamente e também deve ser dissolvido no solvente orgânico, como N -metil-2-pirrolidona (NMP), N , N -dimetilacetamida (DMAc), N , N -dimetilformamida (DMF). Como sabemos, o solvente orgânico mais comum de NMP era caro, volátil, combustível, tóxico, de baixa flexibilidade e pouca reciclabilidade [19,20,21]. Nos últimos anos, muitos esforços têm sido feitos para buscar polímeros solúveis em água alternativos para aumentar o desempenho eletroquímico. Por exemplo, CMC [22, 23], SBR [24], LA133 [25, 26], ácido poliacrílico (PAA) [27, 28], álcool polivinílico (PVA) [29, 30], polietilenoglicol (PEG foi usado com sucesso em LIBs porque era mais barato, era ecologicamente correto e também tinha a melhor solubilidade) [20], e a poliamida imida (PAI) [31] possivelmente usaram água em vez de NMP. Entre os ligantes de base aquosa, o sistema baseado em SBR e CMC foi a combinação de ligante mais estudada e pode fornecer excelente capacidade de ciclagem e estabilidade mecânica para eletrodos ao suportar a expansão de volume durante o ciclo de carga-descarga. CMC era um derivado polimérico linear da celulose natural, o carboxi-metil (−COO ^- ) e grupos hidroxila (−OH) em solúveis em água contribuem para a troca de íons de lítio no eletrólito. Além disso, o SBR, como elastômero, apresenta uma forte força de ligação, alta flexibilidade e boa resistência ao calor. Portanto, a combinação de SBR e CMC pode fornecer agente de alta adesão, bom desempenho de ciclo, forte meio de dispersão e estabilidade mecânica quando o eletrodo sofre grande expansão de volume durante o ciclo [14, 32]. As estruturas químicas dos ligantes representativos são mostradas na Fig. 1. No entanto, qual ligante era mais adequado para preparar ânodos de óxidos de metal de transição de LIBs não foi sistematicamente pesquisado.

Sinopse da estrutura química dos polímeros introduzida neste trabalho.

Aqui, neste trabalho, para investigar sistematicamente o desempenho de ligação entre os óxidos de metal de transição e a folha de cobre, cinco ligantes diferentes, como PVDF HSV900, PVDF 301F, PVDF Solvay5130, SBR + CMC e LA133 foram usados para preparar os eletrodos anódicos (em comparação à bateria completa), e o CuO octaédrico foi escolhido como um óxido de metal representativo. Os testes eletroquímicos, incluindo descarga de carga de corrente constante, voltametria cíclica, desempenho de taxa e espectroscopia de impedância eletroquímica, foram feitos por estatística. Descobrimos que SBR + CMC era mais adequado para fazer ânodos de óxido de metal de transição de LIBs.

Experimental

A preparação do eletrodo ânodo

Os materiais CuO foram preparados por um método de redução química desenvolvido por nosso grupo [11]. Para fabricar o eletrodo de trabalho, uma pasta consistindo de materiais CuO, negro de fumo e aglutinante era geralmente misturada em determinado solvente. Ao usar PVDF como o aglutinante para fabricar o eletrodo de trabalho, uma pasta consistindo em 60% em peso de materiais CuO, 10% em peso de negro de acetileno e 30% em peso de PVDF dissolvido em NMP foi fundida em uma folha de cobre, seca a 80 ° C por 5 h. Ao usar SBR + CMC como o aglutinante (o CMC foi adquirido da Hefei Ke Jing materials technology co. LTD., E a viscosidade do CMC em solução aquosa a 1% era superior a 1900 mPa s), uma fórmula típica era que a pasta consistia de 80% em peso de materiais CuO, 10% em peso de negro de acetileno, 5% em peso de SBR e 5% em peso de CMC dissolvido em água e fundido em uma folha de cobre, seco a 50 ° C por 4 h. Ao usar LA133 (adquirido da Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd. China ) como o aglutinante, uma fórmula típica era que a pasta consistindo em 80% em peso de materiais CuO, 10% em peso de negro de acetileno e 10% em peso de LA133 dissolvida em água e foi fundida em uma folha de cobre, seca a 50 ° C por 4 h. Considere que a proporção em peso dos materiais ativos, negro de fumo e aglutinante variou com a escolha de diferentes aglutinantes.

Montagem de células e estudos eletroquímicos

As medições eletroquímicas foram realizadas com lítio metálico como referência e contra eletrodo usando células tipo moeda CR2025 em um porta-luvas cheio de argônio com H ₂ O e O ₂ concentrações abaixo de 1 ppm. O eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo foram separados por membrana Celgard 2320. O eletrólito era uma solução 1 M de LiPF ₆ em carbonato de etileno (EC) -1,2-dimetil carbonato (DMC) com a razão de volume 1:1. A carga-descarga galvanostática foi medida em um testador de bateria LAND (CT2001A, China). O CV e o EIS foram realizados em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI604D, Chenhua). A tensão foi de 0,01 V a 3,00 V (vs. Li / Li ⁺ ), a densidade de corrente era de 0,2 C, a frequência variava de 0,01 a 100 kHz com uma tensão CA.

Resultados e discussão

Desempenho do Ciclismo Galvanostático

Fichário de PVDF

As curvas de carga-descarga galvanostática de ânodos CuO fabricados com ligantes PVDF (a:HSV900, b:301F, c:Solvay5130) a uma taxa de 0,2 C na faixa de tensão de 0,01–3,00 V (vs. Li / Li ⁺ ) são mostrados na Fig. 2. Para maior clareza, o 1º, 2º, 5º, 10º, 20º e 50º ciclos foram os únicos mostrados. Esses resultados foram muito diferentes do anterior [11]. Conforme mostrado na Fig. 2b, a capacidade de descarga do ânodo CuO com ligante PVDF 301F no segundo ciclo foi de cerca de 250 mAh g ⁻¹ ; além disso, a estabilidade do ciclo era pobre e a capacidade de descarga reduzida para menos de 100 mAh g ⁻¹ após 50 ciclos. Como sabemos, o PVDF era o material homopolímero com alta constante dielétrica e também possuía alta viscosidade e capacidade de ligação em solvente NMP. As propriedades do PVDF eram diferentes dependendo do peso molecular. O PVDF de baixo peso molecular foi fácil de dissolver, mas o desempenho da bateria usando o aglutinante de PVDF era instável. A maioria das moléculas de PVDF só pode inchar e não se dissolver completamente se o peso molecular do PVDF for alto (mais de 1,2 milhão), de modo que o desempenho dos materiais não pode ser totalmente executado. Portanto, compramos dois novos PVDF HSV900 e PVDF Solvay5130 para fabricar ânodos de CuO. O PVDF de três pesos moleculares diferentes no experimento foram PVDF HSV900 (cerca de 3 milhões), PVDF Solvay5130 (1 ~ 1,2 milhões) e PVDF 301F (0,25 ~ 1 milhão), respectivamente. Pode-se verificar que PVDF Solvay5130 e PVDF 301F com menor peso molecular tiveram o melhor desempenho na proporção de pasta de 6:3:1; no entanto, PVDF HSV900 com peso molecular maior foi de 8:1:1. Foi confirmado que a magnitude do peso molecular do PVDF pode ter importante influência no desempenho da bateria. No entanto, os ânodos CuO usando três tipos de PVDF como aglutinante mostram um desempenho de ciclo muito ruim além de nossa expectativa. Embora usando PVDF Solvay5130 como aglutinante, os ânodos CuO mostram o melhor desempenho de ciclo e capacidade de descarga; foi uma pena que a capacidade de descarga da condição ideal no 1º, 5º e 50º ciclos foi de 869,7, 298,8 e 158,4 mAh g ⁻¹ , respectivamente; a retenção de capacidade era inferior a 30%. Além disso, a amostra de CuO tinha duas regiões de platô bem definidas em nossa pesquisa anterior, enquanto aqui nenhum platô de descarga óbvio foi observado ao usar PVDF (a:HSV900, b:301F, c:Solvay5130) como ligantes.

Curvas de carga-descarga de CuO usando diferentes ligantes de PVDF ( a - c ) e o desempenho no ciclismo ( d ) a PVDFHSV900, b PVDF301F e c PVDFSolvay5130 aglutinante a 0,2 C

Normalmente, as razões para o enfraquecimento da capacidade do ânodo da bateria de íon-lítio foram as seguintes [33,34,35]:(1) a pulverização, sobrecarga e descarga em materiais de eletrodo, (2) a formação de filmes SEI no processo de ciclo na superfície do eletrodo, (3) a decomposição do solvente do eletrólito durante o processo de descarga, (4) a reação lateral irreversível devido à incapacidade do íon de lítio de remover tudo, e (5) a lama cai da folha de cobre após a carga ciclos de descarga. Aqui, a condição de preparação do eletrodo do ânodo CuO era idêntica, exceto o PVDF, de modo que a pasta fluida caiu da folha de cobre após os ciclos de carga-descarga podem funcionar.

SBR + CMC Binder

A Figura 3a-d exibe as curvas de carga-descarga de CuO a 0,2 C e a faixa de tensão de 0,01 a 3,0 V usando ligante SBR + CMC na proporção de 70:10:20, 75:10:15, 80:10:10 e 90:5:5, respectivamente. A viscosidade do SBR era muito pequena para ser usada como aglutinante único, então CMC foi adicionado para aumentar a viscosidade. Conforme mostrado na Fig. 3, ao usar SBR + CMC como ligante, todas as capacidades de descarga dos ânodos de CuO foram muito maiores do que usando o ligante PVDF. Além disso, a estabilidade do ciclo do ânodo CuO foi melhorada ao usar SBR + CMC como ligante, especialmente quando a fórmula era que a pasta consistia em 80% em peso de materiais CuO, 10% em peso de negro de acetileno e 10% em peso de SBR + CMC (como 5% em peso de SBR e 5% em peso de CMC), como mostrado na Fig. 3e. O ânodo CuO teve a melhor estabilidade de ciclo e a maior capacidade de descarga de 461,3 mAh g ⁻¹ após 50 ciclos e a taxa de retenção de capacidade de CuO era de cerca de 86,85%, o que era melhor do que nossa pesquisa anterior de 66% [11]. Portanto, ao fazer ânodos de óxidos de metal de transição de LIBs, o ligante SBR + CMC tem maior coesão de materiais ativos com a folha de cobre que era mais adequada do que o ligante PVDF. Resultado semelhante foi relatado por Yingjin Wei [6] em 2015; ZnFe ₂ O ₄ o material do ânodo foi preparado através do método de combustão de nitrato de glicina, usando SBR + CMC e PVDF como ligante no processo de preparação de ZnFe ₂ O ₄ eletrodos. O eletrodo usando aglutinante SBR + CMC exibiu uma boa capacidade de retenção de que a capacidade irreversível foi de 873,8 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos, enquanto o eletrodo com PVDF mostra um sério desvanecimento da capacidade que retém apenas 461,0 mAh g ⁻¹ após 15 ciclos. Shi-gang Lu et al. [36] relataram o efeito do aglutinante PVDF e SBR + CMC no desempenho eletroquímico do material anódico de silício (Si). Após 30 ciclos com a corrente constante de 200 mAh g ⁻¹ , a capacidade reversível do eletrodo de Si usando PVDF convencional e SBR + CMC elastomérico como ligante foi 1093 e 2221 mAh g ⁻¹ , respectivamente, sugerindo uma melhor retenção da capacidade e um melhor desempenho do ciclo do eletrodo de Si com ligante SBR + CMC. Todos os dados sugerem que a estabilidade de ciclo da bateria fabricada com aglutinante SBR + CMC foi excelente.

Curvas de carga-descarga com ligante SBR + CMC em diferentes proporções de CuO ( a - d ) e o desempenho no ciclismo ( e ) a 70:10:20, b 75:10:15, c 80:10:10, d 90:5:5

Fichário LA133

A Figura 4a-f apresenta as curvas de carga-descarga de CuO a 0,2 C e a faixa de tensão de 0,01 a 3,0 V usando LA133 para ligante na proporção de 70:10:20, 75:10:15, 77,5:10:12,5, 80:10:10, 85:10:5 e 87,5:10:2,5, respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 4, ao usar LA133 como aglutinante, toda a estabilidade de ciclo e capacidades de descarga dos ânodos de CuO foram muito maiores do que usar o aglutinante de PVDF, que era muito semelhante ao uso de aglutinante SBR + CMC. Ao usar LA133 como aglutinante, a estabilidade do ciclo do ânodo CuO também foi melhorada. Na Fig. 4g, o melhor processo de mistura do ligante LA133 foi a proporção de pasta de 80:10:10 que exibe excelente taxa de retenção de capacidade de cerca de 99% e a capacidade de descarga foi de 450,2 mAh g ⁻¹ após 50 ciclos. Portanto, o aglutinante LA133 também era adequado para fazer ânodos de óxido de metal de transição de LIBs. A principal diferença entre SBR + CMC e LA133 era que SBR + CMC era aplicável apenas para eletrodo anódico e LA133 pode ser aplicado para eletrodo catódico e anódico. O motivo do SBR + CMC não poder ser utilizado em eletrodo catódico é que a ligação insaturada do SBR será oxidada em alto potencial, além da flexibilidade do eletrodo como preparado também ser diferente. Ao usar SBR + CMC como ligante, o eletrodo preparado era mais flexível e o eletrodo redondo obtido por corte era relativamente liso e completo. Mas o eletrodo preparado usando LA133 como ligante era frágil e o material ativo era geralmente destacado da borda do eletrodo naquele momento de corte para obter o eletrodo redondo. Portanto, SBR + CMC foi normalmente selecionado ao preparar eletrodo anódico.

Curvas de carga-descarga com ligante LA133 em diferentes proporções de CuO ( a - f ) e o desempenho no ciclismo ( g ) a 70:10:20, b 75:10:15, c 77,5:10:12,5, d 80:10:10, e 85:10:5, f 87,5:10:2,5

Conclusões de fichários

Uma visão profunda do desempenho do ciclo dos eletrodos usando três tipos de aglutinante é mostrado na Fig. 5. Ficou claro que maiores capacidades de descarga foram obtidas ao usar SBR + CMC e LA133 como aglutinante em comparação com PVDF. O baixo desempenho do ciclo eletroquímico usando PVDF como ligante anódico também foi observado por outro grupo de pesquisa. Zhen Fang et al. [37] sintetizou o MnCo poroso ₂ O ₄ nanobastões através de um método de duas etapas, através da introdução de manganês (Mn) para melhorar o desempenho eletroquímico de Co ₃ O ₄ . A influência do aglutinante no desempenho eletroquímico de MnCo ₂ O ₄ o material do ânodo foi investigado, o qual usando PVDF como aglutinante mostra baixo desempenho e perda de capacidade rápida que a capacidade de descarga foi de 500 mAh g ⁻¹ na densidade de corrente de 0,4 A g ⁻¹ após 70 ciclos. Notavelmente, o MnCo conforme preparado ₂ O ₄ eletrodo usando CMC + SBR exibem uma excelente capacidade de retenção de 1620 mAh g ⁻¹ na densidade de corrente de 0,4 A g ⁻¹ após 700 ciclos, mesmo em uma alta taxa de 0,4 A g ⁻¹ ~ 30 A g ⁻¹ a capacidade ainda é de até 533 mAh g ⁻¹ sendo ciclado a 30 A g ⁻¹ . Isso indicou que o ligante desempenhou um papel significativo na preparação de um eletrodo estável, especialmente o eletrodo de ânodo de materiais de óxido de metal de transição. Em conclusão, quando feito eletrodo anódico de materiais de óxido de metal de transição para LIBs, o PVDF não era um aglutinante adequado. Neste momento, tanto o SBR + CMC quanto o LA133 eram adequados.

Curvas de carga-descarga de CuO com diferentes ligantes ( a - c ) e o desempenho no ciclismo ( d ) a PVDF, b SBR + CMC, c LA133

Caracterização morfológica e estrutural

A fim de se ter uma visão profunda da adesão do CuO e de outras substâncias ativas na folha de cobre, a bateria de íons de lítio foi aberta após o teste de carga-descarga galvanostática. A imagem óptica dos eletrodos CuO fabricados com ligantes SBR + CMC, LA133, PVDF Solvay5130, PVDF 301F e PVDF HSV900 antes (esquerda) do teste de carga-descarga e após (direita) 50 ciclos de carga-descarga é mostrada na Fig. 6; aparentemente, os eletrodos sofreram várias alterações após vários ciclos de carga-descarga. As películas de eletrodo nos últimos três eletrodos com aglutinante de PVDF obviamente caíram da folha de cobre e a substância ativa quase desapareceu, especialmente ao usar PVDF 301F e PVDF HSV900 como aglutinante. Em contraste, os eletrodos usando SBR + CMC e LA133 como ligante não mudaram muito após 50 ciclos de carga-descarga e a força de adesão na folha de cobre foi relativamente forte. Isso está relacionado ao mecanismo de adesão de PVDF e SBR. Quando o PVDF usado como aglutinante, o material ativo era adesivo à folha de cobre na forma de ligação plana, de forma que a força de adesão não era forte, de modo que todo o plano do material ativo era fácil de esfoliar da folha de cobre. Pode ser comprovado pelo material ativo esfoliado da folha de cobre integralmente como mostrado na Fig. 6 usando o aglutinante PVDF Solvay5130. Quando o SBR é usado como aglutinante, o material ativo ligado à folha de cobre na forma de colagem por pontos, apenas o material ativo neste local pode esfoliar da folha de cobre quando a força de adesão não era forte. Portanto, usando SBR + CMC como aglutinante, o desempenho cíclico dos materiais de óxido de metal de transição como o ânodo de íon de lítio deveria ser melhor em teoria.

Imagem óptica de eletrodos de CuO antes (esquerda) e depois (direita) dos ciclos de carga-descarga usando diferentes ligantes

Uma comparação de eletrodos de CuO antes e depois do ciclo usado SBR + CMC (a, b, c, d) e LA133 (e, f, g, h) como ligante foi analisada por SEM e é mostrada na Fig. 7. Como o ativo a substância caiu da folha de cobre usando PVDF como aglutinante, de modo que os resultados de SEM não foram mostrados. Além disso, figuras de grande ampliação foram equipadas no canto superior direito da ilustração do SEM para serem analisadas com mais clareza. Os materiais octaédricos CuO podem manter sua morfologia octaédrica após o teste de carga-descarga. Ambos os filmes de eletrodo usando SBR + CMC e ligante LA133 tinham aderido à folha de cobre firmemente, especialmente nenhuma lacuna foi encontrada antes do teste de carga-descarga, como pode ser visto na Fig. 7c, g. No entanto, uma lacuna foi encontrada para ambos os ligantes entre o filme do eletrodo e a folha de cobre após o teste de carga-descarga, conforme mostrado na Fig. 7d, h. Ao usar o aglutinante LA133, a lacuna entre o filme do eletrodo e a folha de cobre foi de cerca de 1,8 μm muito maior do que o aglutinante SBR + CMC de 1,4 μm. A lacuna pode ser causada pela imersão no eletrólito e por ciclos repetidos de carga e descarga que comprovaram que, após um longo período de ciclos, o material do eletrodo tem a possibilidade de cair da folha de cobre, mas ainda é muito melhor do que o aglutinante de PVDF. Portanto, o aglutinante de fato desempenhou um papel muito importante na preparação e teste do ânodo de óxido de metal de LIBs. A notável força de adesão da mistura de SBR + CMC talvez possa ser atribuída à rede tridimensional pela formação de SBR + CMC. Ao usar SBR + CMC como aglutinante, uma cadeia de polímero mais forte se formou e envolveu o material ativo CuO e o negro de fumo. Assim, pode evitar a esfoliação do filme do eletrodo da folha de cobre.

SEM e imagem SEM de seção transversal de eletrodos de CuO usando diferentes ligantes. a, c SBR + CMC aglutinante antes do ciclo de carga-descarga; b , d SBR + CMC aglutinante após o ciclo de carga-descarga; e , g LA133 aglutinante antes do ciclo de carga-descarga; f, h Ligante LA133 após ciclo de carga-descarga

Taxa de desempenho

O desempenho da taxa de eletrodos de CuO usando PVDF, SBR + CMC e três tipos de ligantes LA133 em suas melhores condições foram mostrados na Fig. 8. O parâmetro do processo de teste de proporção foi definido como 0,2 C → 0,5 C → 1,0 C → 2,0 C → 5,0 C → 2,0 C → 1,0 C → 0,5 C → 0,2 C para carregar e descarregar o ciclo, faixa de tensão de 0,01–3,0 V. A Figura 8d compara o desempenho do ciclo de três ligantes em taxas de corrente variadas; a capacidade específica de carga do uso do aglutinante SBR + CMC era muito melhor do que PVDF e LA133. As curvas de carga-descarga correspondentes também são mostradas na Fig. 8a-c, respectivamente. Quase toda a capacidade da célula havia se recuperado com o retorno atual à baixa taxa inicial de 0,2 C. A capacidade recuperada de SBR + CMC como ligante foi de 87,0%, que foi maior do que a de LA133 como ligante (71,7%) e PVDF como ligante (61,3%). Isso pode ser devido à dinâmica diferente entre os três ligantes.

Avalie o desempenho ( a ) e as curvas de carga-descarga correspondentes de CuO usando diferentes ligantes. b PVDF, c SBR + CMC, d LA133

Voltametria cíclica

Voltamogramas cíclicos de eletrodos de CuO usando três tipos de ligantes em suas melhores condições são mostrados na coluna da esquerda da Fig. 9a-c, respectivamente; curvas CV assimétricas indicam que o ciclo de carga-descarga da bateria não era reversível. A taxa de varredura foi de 0,1 a 2,0 mV s ⁻¹ testado após a carga-descarga da bateria por 2 ciclos. O gráfico de CV indica que houve dois picos de redução óbvios que apareceram em cerca de 0,85 e 1,28 V, respectivamente (especialmente ligante SBR + CMC) quando a taxa de varredura foi de 0,1 mV s ⁻¹ ; isso indicou que a inserção do íon de lítio foi uma reação de duas etapas e correspondendo às duas plataformas de descarga da curva de descarga. O pico de redução localizado no potencial de 1,28 V correspondia à transformação de CuO em Cu ₂ O, e o pico de redução localizado no potencial de 0,85 V correspondia à transformação de Cu ₂ O para Cu. Além disso, um pequeno pico de redução apareceu em 2,25 V, que foi atribuído à criação de SEI com fase CuO [38,39,40]. No processo de carga, dois dos picos de oxidação não podem ser facilmente distinguidos. Eles se fundiram em um pico de oxidação em 2,54 V, relacionado ao processo de transformação de Cu em Cu (I) e Cu (II). Além disso, um pico largo não óbvio em torno de 1,50 V pode corresponder à decomposição da camada SEI. Com o aumento da velocidade de varredura, os dois picos de redução mudaram para o potencial negativo e a irreversibilidade aumentou. Quando SBR + CMC utilizado como ligante, a irreversibilidade do pico de oxidação e redução foi mínima, indicando a menor polarização eletroquímica. Quando o PVDF e o LA133 são usados como aglutinante, o formato do pico fica cada vez menos claro com o aumento da velocidade de varredura. Considerando que quando SBR + CMC usado como aglutinante, o pico de oxidação e redução foram muito óbvios, mesmo em 2,0 mV s ⁻¹ . O bom formato de pico no teste de voltamograma cíclico provou que o aglutinante SBR + CMC era melhor do que PVDF e LA133. Além disso, através do contraste, pode-se obter que a corrente de pico e a área de pico usando SBR + CMC como ligante foram muito maiores do que usando PVDF e LA133 como ligante.

Voltamogramas cíclicos (coluna da esquerda) dos eletrodos de CuO usando três ligantes em taxas de varredura diferentes e a relação entre a corrente de pico e a raiz quadrada da taxa de varredura (coluna da direita). ( a , d ) PVDF Solvay5130, ( b , e ) SBR + CMC, ( c , f ) LAI33

Para pesquisar mais a cinética do eletrodo, o coeficiente de difusão de lítio do eletrodo de CuO usando diferentes ligantes pode ser calculado a partir da equação de Randles-Sevcik [41].
$$ {i} _p =0,4463 nFAC {\ left (nFvD / RT \ right)} ^ {1/2} $$ (1)
De acordo com a Eq. 1, i _p foi indicativo da corrente de pico (A), n era o número de elétrons no processo de transferência, F representa a constante de Faraday (96.486 C mol ⁻¹ ), A era a área do eletrodo (cm ² ), C representa a concentração de volume (mol cm ⁻³ ), ν representa a velocidade de varredura (V s ⁻¹ ), D em nome do coeficiente de difusão (cm ² s ⁻¹ ), R era a constante do gás (8.314 J K ⁻¹ mol ⁻¹ ), e T representa a temperatura de teste (K). Quando a temperatura ambiente era de 25 ° C, coloque o F e R na Eq. (1):
$$ {i} _p =268600 {n} ^ {3/2} {AD} ^ {1/2} {Cv} ^ {1/2} $$ (2)
A partir do tipo, pode ser encontrado que a corrente de pico estava em razão direta com a raiz quadrada da taxa de varredura e a inclinação da linha reta correspondente a 268600n ^3/2 AD ^1/2 C na fórmula.

A Figura 9d-f mostra a boa relação linear de i _p e ν ^1/2 para eletrodos de CuO usando PVDF, SBR + CMC e LA133 para ligantes, respectivamente. O coeficiente de difusão no progresso de inserção e extração de Li ⁺ em CuO foram calculados pelo maior pico de oxidação (cerca de 2,54 V no processo de carga ao usar SBR + ligante CMC) e pico redutivo (cerca de 1,28 V no processo de descarga ao usar SBR + ligante CMC), e os resultados correspondentes com base na Eq. (2) estão listados na Tabela 1. Pode-se ver na Tabela 1 que o valor de Li ⁺ diffusion coefficient in CuO electrode using SBR+CMC binder was much higher than the others both on the charge and discharge cycles. The larger value indicated that the use of SBR+CMC for binder was more beneficial to the intercalation kinetics of lithium ion, which also can explain why using SBR+CMC as binder has better electrochemical performance than PVDF and LA133 binder.

Electrochemical Impedance Spectroscopy

In order to study the electrochemical kinetics and conductivity of the CuO electrode material using different binders, EIS measurements were carried out at the open circuit voltage with the frequency ranging from 0.01 to 100 Hz and the AC impedance was 5 mV. Before EIS tests, all cells were constant current charge-discharged for 50 cycles. The Nyquist plots of CuO using different binders are displayed in Fig. 10. Obviously, the EIS spectra was composed of a circle in the high-frequency area and a slash in the low-frequency region. The intercept on the Z′ real axis represented the ohmic resistance (R_s ) that corresponds to the resistance of electrolyte. The semicircle in the high frequency corresponds to the resistance of the SEI film (R_sf ) and the charge transfer resistance (R_ct ) The line stands for the Warburg impedance (W_s ) which is in connection with the Li⁺ diffusion in active materials. It can be observed in Fig. 10 that the resistance of the semicircle with SBR+CMC and LA133 had similar value about 50 Ω cm² which was much smaller than the PVDF. So little resistance indicated faster charge transfer for CuO electrode and also demonstrated that using SBR+CMC as binder was conducive to a rapidly electrochemical reaction and preferable capacity retention of active materials.

Electrochemical impedance spectra of CuO electrodes using different binders after 50 charge-discharge cycles

Moreover, electric conductivity of CuO electrodes using different binders can also be tested by AVO meter, and the corresponding measurement result is listed in Table 2. The results showed that using SBR+CMC as binder had smallest electrical resistance, which the value of 200 Ω was smaller compared with other binders especially than the PVDFHSV900 (500,000 Ω).

Conclusões

In conclusion, this study has investigated the electrochemical performance of CuO electrodes handle with different binders and also researched the adhesive properties of the organic PVDF binders or aqueous binders of SBR+CMC and LA133 can be varied over the weight ratio of conductive slurry. Test results show that active material was easy to fall off from the current collector if use PVDF for binder. By contrast, SBR+CMC and LA133 displayed the preferable bonding performance. It can be observed that fabricated with SBR+CMC binder, especially when the slurry ratio was 80:10:10, the electrode demonstrated an outstanding electrical conductivity, excellent charge transfer, prominent binding capability, remarkable cycling performance, and good rate performance, and eventually result in the brilliant electrochemical performance. Consequently, this work provided the experimental feasibility and theoretical proof of manufacturing LIBs anode materials using cheap aqueous SBR+CMC binder instead of poisonous solvent like NMP and expensive PVDF. Hence, the battery electrochemical property be promoted, cost be reduced, and environment be protected accordingly.

Síntese de material anódico esférico Li4Ti5O12 revestido de prata por um método hidrotérmico assistido por Sol-Gel Mecanismo de condução e resistência aprimorada em RRAM baseado em HfO2 com tratamento de nitridação

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