Estudo de termometria em Sb2Te3 bidimensional da espectroscopia Raman dependente da temperatura

Resumo

A descoberta de isoladores topológicos (TIs) bidimensionais (2D) demonstra um enorme potencial no campo da termelétrica desde a última década. Aqui, sintetizamos TI 2D, Sb ₂ Te ₃ de várias espessuras na faixa de 65-400 nm usando esfoliação mecânica e coeficiente de temperatura estudado na faixa de 100-300 K usando espectroscopia micro-Raman. A dependência da temperatura da posição do pico e da largura da linha dos modos de fônon foi analisada para determinar o coeficiente de temperatura, que se encontra na ordem de 10 ^–2 cm ⁻¹ / K, e diminui com uma diminuição em Sb ₂ Te ₃ grossura. Tal coeficiente de baixa temperatura favoreceria alcançar uma alta figura de mérito ( ZT ) e abrir caminho para o uso desse material como um excelente candidato para materiais termoelétricos. Estimamos a condutividade térmica de Sb ₂ Te ₃ floco com a espessura de 115 nm suportado em 300 nm SiO ₂ Substrato de / Si que é encontrado em ~ 10 W / m – K. O valor de condutividade térmica ligeiramente mais alto sugere que o substrato de suporte afeta significativamente a dissipação de calor do Sb ₂ Te ₃ Floco.

Introdução

Isoladores topológicos (TIs) são a nova classe de materiais quânticos com uma grande lacuna de energia no volume e na lacuna de superfície menos estados do tipo Dirac, que são protegidos sob simetria de reversão de tempo [1,2,3]. Esses materiais são uma grande promessa para uma ampla gama de aplicações potenciais, incluindo transistores de efeito de campo [4, 5], detectores infravermelhos THz [6], sensores de campo magnético [7, 8] e termoeletricidade [9, 10]. O desempenho termoelétrico de qualquer material a uma temperatura T é governado pela figura de mérito adimensional ZT ( ZT = S ² σT / κ , onde S , σ e κ denotam o coeficiente de Seebeck, condutividade elétrica e condutividade térmica, respectivamente [11, 12]. A dimensionalidade reduzida desses materiais tem se mostrado uma das abordagens mais comuns para minimizar a condutividade térmica e obter alto ZT [13]. Para minimizar a condutividade térmica, é muito importante entender a dinâmica dos fônons neste tipo de material, particularmente as interações fônon-fônon e elétron-fônon, todas as quais têm um grande impacto no desempenho de dispositivos termoelétricos [14, 15].

O espalhamento Raman tem se mostrado uma ferramenta importante para sondar os modos vibracionais em um material com base em sua natureza não destrutiva e microscópica [16, 17]. Ele também fornece informações importantes sobre dopagem, engenharia de deformação e fases do cristal [18, 19]. Embora as caracterizações Raman de modos de fônons em temperatura ambiente em vários TIs 2D tenham sido bem estudadas na literatura [20, 21], as caracterizações Raman de dependência de temperatura ainda estão em estágio inicial. Além disso, é bem conhecido que a mudança de temperatura pode variar distâncias interatômicas e afetar vários modos de fônons no cristal [14]. Portanto, os espectros Raman dependentes da temperatura são adequados para obter informações sobre a condutividade térmica dos materiais, bem como efeitos isotópicos e tempos de vida dos fônons [22, 23].

Neste trabalho, apresentamos a espectroscopia Raman dependente da potência à temperatura ambiente e a espectroscopia Raman dependente da temperatura na faixa de temperatura entre 100 e 300 K de 2D Sb ₂ Te ₃ cristais de várias espessuras. A variação da posição do pico Raman e largura total na metade do máximo ( FWHM ) com relação à temperatura e energia foram analisados, e os resultados são interpretados para determinar o coeficiente de expansão térmica e a condutividade térmica de Sb ₂ Te ₃ flocos no contexto do estudo da termometria. O valor da condutividade térmica para Sb ₂ Te ₃ floco com uma espessura de 115 nm foi estimado, e o papel do substrato para aumentar a condutividade térmica foi discutido.

Métodos

A esfoliação mecânica foi realizada em Sb a granel de alta qualidade ₂ Te ₃ cristal (2D Semiconductors, EUA) usando a técnica de fita adesiva padrão [24] para obter Sb ₂ Te ₃ flocos de diferentes espessuras (65 nm, 80 nm, 115 nm, 200 nm e 400 nm) em 300 nm SiO ₂ Substratos / Si. As amostras esfoliadas foram identificadas com o auxílio de um microscópio óptico (LV100ND-Nikon Microscope). Os tamanhos laterais do Sb ₂ Te ₃ nanoflocos são encontrados na faixa de 5–7 μm. Park NX-10 AFM (microscopia de força atômica) foi usado para medir a espessura do Sb ₂ Te ₃ flocos usando o modo sem contato.

Os espectros Raman foram medidos em vários flocos usando um sistema confocal micro-Raman HORIBA LabRAM em uma geometria de retroespalhamento usando uma excitação a laser de 632 nm. Um laser com tamanho de ponto de ~ 1 µm e potência óptica sintonizável de ~ 0,4 a 2,6 mW foi usado como fonte de excitação. Os espectros foram coletados usando um espectrômetro equipado com uma câmera CCD resfriada com nitrogênio líquido. Os espectros foram adquiridos na faixa de frequência de 100 a 200 cm ⁻¹ com uma resolução espectral de 1 cm ⁻¹ . Todas as medições foram realizadas utilizando um tempo de integração de 10 s, aquisições de 10 e 1.800 grades. Para medições de temperatura ambiente (TR), foi usada objetiva de 100 ×, enquanto a objetiva de longa distância de trabalho 50 × foi usada para medições de baixa temperatura.

Resultados e discussão

Sb ₂ Te ₃ é um TI, que se cristaliza na estrutura cristalina romboédrica com grupo espacial D ⁵ _{3 d} (\ (R \ overline {3} m \)), e sua célula unitária contém cinco átomos [20]. Este cristal é formado pelo empilhamento de camadas de cinco átomos ao longo do z- direção, que é conhecida como uma camada quíntupla (QL) conforme mostrado na Fig. 1, com uma espessura de cerca de 0,96 nm [20]. A partir do registro atômico, podemos ver que o átomo Sb está imprensado entre dois átomos de Te, com o Te ⁽²⁾ átomo atuando como um centro de inversão. Esta propriedade centrosimétrica da estrutura cristalina dá origem a modos ativos Raman mutuamente independentes. Os átomos dentro de um único QL são mantidos juntos por fortes forças covalentes, enquanto a força entre QLs é muito mais fraca e do tipo de van der Waal. Devido à fraca força de van der Waal na direção fora do plano, é possível esfoliar mecanicamente camadas finas desse material de seus cristais em massa. Embora as amostras esfoliadas retenham a composição e estrutura dos cristais em massa, há uma mudança na dinâmica do fônon, quando sua espessura é reduzida ao nível da nanoescala [25, 26].

Esquema de Sb ₂ Te ₃ cristal mostrando o arranjo dos átomos e a lacuna de van der Waals. Os círculos rosa, azul claro e preto representam o Te ⁽¹⁾ , Sb e Te ⁽²⁾ átomos, respectivamente. O painel esquerdo mostra os modos de fonon possíveis na faixa de frequência de 100 cm ⁻¹ a 200 cm ⁻¹ . As setas representam a direção das vibrações dos átomos constituintes

Imagens de micrografia óptica (OM) de três diferentes Sb ₂ Te ₃ nanoflakes esfoliados em SiO ₂ / Si substrato são mostrados na Fig. 2a-c. Os tamanhos laterais dos flocos estão na faixa de 5–7 μm, que são grandes o suficiente para serem observados em MO. Pode-se observar que o contraste de cor dos flocos é muito sensível à espessura dos flocos isto é, espessuras diferentes mostram contraste de cor diferente. As espessuras desses flocos preparados foram medidos por microscopia de força atômica (AFM), que são exibidos no painel inferior da Fig. 2, juntamente com seus perfis de altura transversal (Fig. 2d-f). Os valores de espessura desses flocos foram estimados em 65 nm, 115 nm e 200 nm e foram considerados quase uniformes, exceto por algumas saliências. Porém, todas as medições Raman foram feitas na posição dos flocos, onde a uniformidade foi mantida.

a-c Imagens OM de Sb ₂ Te ₃ flocos com espessuras de 65 nm, 115 nm e 200 nm, respectivamente. d-f Suas imagens representativas de AFM e perfis de altura.

A Figura 3 apresenta os espectros Raman dependentes de energia de mais de três flocos medidos à temperatura ambiente, que consiste em quatro modos vibracionais, incluindo dois modos ativos Raman E ² _g e A ² _1g atribuído em frequências de aproximadamente 125 cm ⁻¹ e ~ 169 cm ⁻¹ e dois modos ativos IR A ² _2u e A ³ _2u atribuído a ~ 115 cm ⁻¹ e ~ 144 cm ⁻¹ , respectivamente [20, 27]. Observa-se claramente que há um desvio para o vermelho e também um aumento na intensidade do pico de todos os modos Raman com aumento da potência do laser para todos os flocos (65 nm, 115 nm e 200 nm). Essas mudanças sugerem que o aumento da potência do laser leva a um aumento considerável da temperatura local na superfície da amostra [28]. Sb ₂ Te ₃ flocos com espessuras de 115 nm e 200 nm exibem todos os quatro modos (A ² _2u , E ² _g , A ³ _2u e A ² _1g ) para baixa potência do laser de 0,402 mW e A ² _2u e E ² _g os modos são mesclados com maior aumento na potência, o que pode ser visto na largura da linha assimétrica de A ² _2u / E ² _g modos na Fig. 3b, c. A Figura 3a mostra os espectros Raman de Sb ₂ Te ₃ floco com uma espessura de 65 nm em três diferentes potências de laser incidente, e todo o espectro exibe apenas dois modos Raman E ² _g e A ³ _2u à temperatura ambiente. Neste caso, a forma de E ² _g picos para todos os poderes do laser parecem assimetria, o que implica que também há fusão de ambos A ² _2u e E ² _g modos semelhantes aos flocos grossos (115 nm, 200 nm) em alta potência do laser. No entanto, o A ² _1g está completamente ausente para esta espessura. Acreditamos que este modo seriam as características de vibração fora do plano, o que não seria tão significativo para esta espessura.

a-c Espectros micro-Raman dependentes de energia de 65 nm, 115 nm e 200 nm Sb ₂ Te ₃ flocos, respectivamente. Os espectros são medidos usando laser de 632 nm com três potências diferentes de 0,402 mW, 1,160 mW e 2,600 mW. As linhas tracejadas mostram a posição dos modos Raman.

A comparação de espectros Raman de amostras de três espessuras diferentes (65 nm, 115 nm e 200 nm) com uma potência de laser particular de 0,402 mW é apresentada na Fig. 4a. Todos os modos Raman observados e suas atribuições estão listados na Tabela 1. É muito interessante observar que A ² _1g e A ² _2u modos para flocos de 200 nm possuem mais intensidade do que os outros dois modos (E ² _g e A ³ _2u ) A ² _1g e A ² _2u os modos são mais sensíveis à espessura porque refletem vibrações fora do plano e as interações de van der Walls entre as camadas. No caso de Sb ₂ Te ₃ flocos com a espessura de 65 nm e 115 nm, a forma de E ² _g picos para todos os poderes do laser parecem assimetria, o que implica que há uma fusão de ambos A ² _2u e E ² _g modos. No entanto, o A ² _1g está completamente ausente para Sb ₂ Te ₃ floco com a espessura de 65 nm. Esse modo Raman específico se originaria devido à vibração fora do plano, que pode não responder para essa espessura. Um desvio para o vermelho é observado para E ² _g e A ³ _2u modos de fônon no caso de flocos mais finos, semelhante ao relatado por Zang et al. [30], enquanto A ² _1g o modo mostra uma mudança ligeiramente azul (consulte a Tabela 1). As intensidades de pico de 65 nm Sb ₂ Te ₃ os flocos são considerados mais pronunciados do que os mais espessos sob a mesma potência do laser de excitação, e este fenômeno pode ser atribuído aos aprimoramentos de interferência óptica que ocorrem tanto para o laser de excitação quanto para a radiação Raman emitida no TI / SiO em camadas ₂ Sistema / Si [30], que também é relatado para Bi ₂ Se ₃ e Bi ₂ Te ₃ [26, 31]. Do espectro Raman dependente da potência de 115 nm Sb ₂ Te ₃ floco (Fig. 3b), as frequências Raman de E ² _g &A ² _1g os modos foram extraídos em função da potência do laser, conforme mostrado na Fig. 4b. A mudança na frequência de fonon com a mudança na potência do laser incidente ou seja, coeficiente de potência ( δω / δP ) foi estimado a partir do ajuste linear aos dados extraídos, que se verificou ser - 1,59 cm ⁻¹ / mW e - 1,32 cm ⁻¹ / mW correspondendo a E ² _g e A ² _1g modos.

a Comparação de espectros micro-Raman dependentes da espessura de 65 nm, 115 nm e 200 nm Sb ₂ Te ₃ flocos com potência do laser de 0,402 mW. As linhas tracejadas mostram a posição dos modos Raman. b Frequência Raman vs. gráficos de potência do laser de E ² _g &A ² _1g modos para 115 nm Sb ₂ Te ₃ Floco. As linhas sólidas são os ajustes lineares aos dados experimentais (símbolos). As inclinações calculadas dos ajustes lineares são mostradas como inserções. A incerteza na medição da frequência Raman foi mostrada como barras de erro

Os espectros Raman dependentes da temperatura foram medidos na faixa de temperatura de 100 a 300 K como mostrado na Fig. 5 para três flocos diferentes com as espessuras de 80 nm, 115 nm e 400 nm, respectivamente, a 1,16 mW de potência do laser. As imagens de OM, AFM junto com perfis de altura de Sb esfoliado de 80 nm e 400 nm ₂ Te ₃ flocos são fornecidos no arquivo adicional 1:informações de apoio S1. Na temperatura mais baixa de 100 K, quatro modos Raman de características (A ² _2u , E ² _g , A ² _1g e A ³ _2u ) de Sb ₂ Te ₃ são claramente distinguíveis, enquanto A ² _2u e E ² _g Os modos Raman se fundem em temperaturas mais altas ou seja, 220 K e 300 K. O desvio para o vermelho e o alargamento do pico foram observados em todos os modos Raman (A ² _2u , E ² _g , A ² _1g e A ³ _2u ) com o aumento da temperatura de 100 para 300 K. Em geral, a espectroscopia Raman dependente da temperatura é amplamente usada para investigar a expansão térmica, a condução térmica e o acoplamento entre camadas [15, 31, 32]. Além disso, a frequência de pico tem uma dependência linear com a temperatura, que é dada por [15],
$$ \ omega \ left (T \ right) =\ omega_ {0} + \ chi T $$ (1)
onde ω ₀ é a frequência de vibração desses modos de fônon na temperatura do zero absoluto, e χ é o coeficiente de temperatura de primeira ordem desses modos de fônon. Foi relatado que a expansão e contração térmica dos modos cristal e fônon podem levar à dependência da posição do pico na espectroscopia Raman com a temperatura [33].

a-c Espectros micro-Raman dependentes da temperatura de Sb ₂ Te ₃ de espessura de 80 nm, 115 nm e 400 nm, respectivamente. As curvas de cor preta, vermelha, azul e azul claro representam os espectros Raman a 100 K, 160 K, 220 K e 300 K, respectivamente, para a potência do laser de 1,16 mW. As linhas tracejadas mostram a posição dos modos Raman.

Os gráficos de posição de pico versus temperatura de E ² _g &A ² _1g os modos são mostrados na Fig. 6a, b, respectivamente, para amostras de diferentes espessuras. Os gráficos de posição de pico versus temperatura (Fig. 6a, b) foram ajustados linearmente usando a Eq. 1 para calcular o coeficiente de temperatura de primeira ordem ( χ ), e os valores do coeficiente de temperatura de primeira ordem para E ² _g &A ² _1g Os modos Raman estão listados na Tabela 2. A ampliação em FWHMs de E ² _g &A ² _1g Os modos Raman com aumento da temperatura são mostrados nas Fig. 7a, b, respectivamente. A dependência da temperatura do FWHM é uma medida da anarmonicidade do fônon e aumenta linearmente com o aumento da temperatura. A aproximação anarmônica mais simples, conhecida como modelo de acoplamento simétrico de três fônons [34], leva em consideração o decaimento de fônons ópticos em dois fônons com energias iguais e momentos opostos. No presente trabalho, calculamos o coeficiente de temperatura de primeira ordem ( χ) e condutividade térmica de espectros Raman dependentes da temperatura. No entanto, não estamos analisando o FWHM no contexto de ZT uma vez que não tem tal relevância direta para ele.

Frequência Raman vs. gráficos de temperatura de a E ² _g modo e b A ² _1g modo para 80 nm, 115 nm e 400 nm Sb ₂ Te ₃ flocos. As linhas sólidas são os ajustes lineares aos dados experimentais (símbolos). A incerteza na medição da frequência Raman foi mostrada como barras de erro

FWHM vs. gráficos de temperatura de a E ² _g modo e b A ² _1g modo para 80 nm, 115 nm e 400 nm Sb ₂ Te ₃ flocos. A incerteza na estimativa FWHM foi mostrada como barras de erro

Observa-se que o valor dos coeficientes de temperatura de primeira ordem ( χ ) para E ² _g e A ² _1g modo é da ordem de 10 ^–2 cm ⁻¹ / K. O valor de χ correspondendo a A ² _1g modo diminui de - 2 × 10 ^–2 para - 1 × 10 ^–2 cm ⁻¹ / K quando a espessura de Sb ₂ Te ₃ o floco é reduzido de 400 para 80 nm. Tão baixo χ daria baixa condutividade térmica e favorece a obtenção de uma figura de mérito elevada ( ZT ) No entanto, o valor de χ correspondendo a E ² _g o modo é quase constante e independente da espessura. Agora, calculamos um valor aproximado de condutividade térmica de Sb ₂ Te ₃ floco usando o coeficiente de potência e os valores do coeficiente de temperatura de primeira ordem. A condução de calor através de uma superfície com a área da seção transversal S pode ser avaliado a partir da seguinte equação:\ (\ partial Q / \ partial t =- \ kappa {\ oint} \ nabla T.dS, \) onde Q é a quantidade de calor transferida ao longo do tempo t e T é a temperatura absoluta. Considerando o fluxo de calor radial, Balandin et al . [40] derivaram uma expressão para a condutividade térmica do grafeno, que é dada por
$$ =\ left ({1/2 \ pi h} \ right) \ left ({\ Delta P / \ Delta T} \ right) $$ (2)
onde h é a espessura do filme 2D do material e o aumento da temperatura local ΔT é devido à mudança na potência de aquecimento ΔP . Ao diferenciar a Eq. (1) com relação ao poder e substituição ( ΔP / ΔT ) na expressão (2), a condutividade térmica pode ser escrita da seguinte forma,
$$ =\ chi \ left ({\ frac {1} {2 \ pi h}} \ right) \ left ({\ frac {\ delta \ omega} {{\ delta P}}} \ right) ^ {- 1} $$ (3)
onde κ é a condutividade térmica, h é a espessura do filme 2D do material, χ é o coeficiente de temperatura de primeira ordem, e ( δω / δP ) é a mudança na frequência de fonon com a mudança na potência do laser incidente ou seja, coeficiente de potência de modos Raman particulares. A condutividade térmica calculada é de ~ 10 W / m – K para Sb ₂ Te ₃ floco com a espessura de 115 nm suportado em 300 nm SiO ₂ Substrato / Si. Este valor é relativamente maior do que a condutividade térmica relatada de outro TI [41]. O ligeiro aumento na condutividade térmica sugere que o substrato de suporte desempenha um papel mais sensível isto é, o valor da condutividade térmica pode ser dependente das cargas interfaciais [42]. Esta condutividade térmica mais alta na amostra suportada por substrato também pode explicar o menor aumento de temperatura sob alta potência do laser em comparação com a amostra suspensa. O efeito de substrato semelhante também é relatado em Su et al . para camadas pretas de fósforo [42]. Guo et al . também relataram que, em certas regiões, o efeito do espalhamento de fônons pode ser suprimido e a condutividade térmica dos nanomateriais pode ser surpreendentemente aumentada devido ao deslocamento induzido por acoplamento da banda de fônons para o vetor de onda baixa [43]. Recentemente, um estudo teórico sobre o efeito do substrato na condutividade térmica do grafeno também foi relatado. Os autores também descobriram que tanto a redução quanto o incremento da condutividade térmica podem ser induzidos pelo substrato, dependendo da condição de acoplamento [44]. Da Eq. 3, a condutividade térmica é diretamente proporcional ao coeficiente de temperatura de primeira ordem, e é bem conhecido que figura de mérito ( ZT ) é inversamente proporcional à condutividade térmica. Portanto, baixo χ e κ estão prometendo alcançar alto ZT .

Trabalho adicional está em processo para alcançar o Sb ₂ Te ₃ nanoflake com espessura inferior a 7 QL, que é o limite de confinamento do TI 2D por técnica de esfoliação com auxílio de fita adesiva tipo especial ou por deposição química de vapor. Espera-se que tais flocos de baixa espessura produzam um coeficiente de temperatura muito baixa (~ 10 ^–3 a 10 ^–4 cm ⁻¹ / K) e um alto ZT . Com alto ZT , 2D Sb ₂ Te ₃ teria grande potencial no campo das aplicações termelétricas.

Conclusões

Em conclusão, sintetizamos com sucesso 2D Sb ₂ Te ₃ de várias espessuras na faixa de 65-400 nm usando esfoliação mecânica e estudou a termometria desses nanoflakes. A dependência da temperatura da posição de pico e largura da linha dos modos de fonon A ² _1g e E ² _g os modos foram analisados para determinar o coeficiente de temperatura, que se encontra na ordem de 10 ^–2 cm ⁻¹ / K. O coeficiente de temperatura na direção fora do plano diminui com a diminuição em Sb ₂ Te ₃ grossura. Tal coeficiente de baixa temperatura favoreceria alcançar um alto ZT e abrir caminho para o uso desse material como excelentes candidatos a materiais termelétricos. Usando o coeficiente de temperatura e os valores do coeficiente de potência, a condutividade térmica de 115 nm Sb ₂ Te ₃ floco com suporte em 300 nm SiO ₂ / Si substrato foi estimado em ~ 10 W / m – K. A condutividade térmica ligeiramente superior em comparação com outros TIs sugere que o substrato de suporte afeta significativamente a dissipação de calor do Sb ₂ Te ₃ Floco.

Disponibilidade de dados e materiais

Os dados que suportam os resultados deste estudo estão disponíveis com o autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

TIs:: Isolantes topológicos
ZT :: Figura de mérito
OM:: Micrografia ótica
AFM:: Força atômica microscópica
FWHM :: Largura total pela metade no máximo
QL:: Camada quíntupla

Um guia de ondas flexível e extensível baseado em nanograting para detecção tátil Transistor de efeito de campo de capacitância negativa ZrOx com comportamento de oscilação de sublimiar Sub-60

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias