Pesquisa sobre a preparação e características espectrais do grafeno / TMDs heteroestruturas

Resumo

As heteroestruturas de Van der Waals (vdWs), compostas por materiais bidimensionais, têm recebido grande atenção, devido às suas atrativas propriedades elétricas e optoeletrônicas. Neste artigo, o filme de grafeno de grande porte de alta qualidade foi primeiro preparado pelo método de deposição química de vapor (CVD); então, o filme de grafeno foi transferido para SiO ₂ / Si substrato; a seguir, o grafeno / WS ₂ e grafeno / MoS ₂ heteroestruturas foram preparadas pelo método de deposição de vapor químico à pressão atmosférica, que pode ser obtido pelo crescimento direto de WS ₂ e MoS ₂ material em grafeno / SiO ₂ Substrato / Si. Finalmente, o teste de caracterização das heteroestruturas grafeno / TMDs foi realizado por espectroscopia AFM, SEM, EDX, Raman e PL para obter e apreender as leis morfológicas e de luminescência. Os resultados do teste mostram que as heteroestruturas de grafeno / TMDs vdWs têm excelente qualidade de filme e características espectrais. Existe o campo elétrico embutido na interface da heterojunção grafeno / TMDs, que pode levar à separação efetiva de pares elétron-buraco foto-gerados. WS monocamada ₂ e MoS ₂ o material tem fortes capacidades de absorção de banda larga, os elétrons fotogerados de WS ₂ pode transferir para o p subjacente -tipo grafeno quando grafeno / WS ₂ o material das heteroestruturas é exposto à luz, e os orifícios restantes podem induzir o efeito de porta de luz, que é o contraste com os fotocondutores semicondutores comuns. A pesquisa sobre características espectrais de heteroestruturas de grafeno / TMDs pode abrir caminho para a aplicação de novos dispositivos optoeletrônicos.

Introdução

O tamanho dos transistores semicondutores de óxido de metal (CMOS) tradicionais à base de silício tornam-se menores com o aumento na integração do chip e os processos de preparação do dispositivo tornam-se muito mais complicados, então os pesquisadores começaram a se concentrar no ultrafino baseado em heteroestruturas optoeletrônica [1, 2]. As heteroestruturas bidimensionais (2D) podem ser combinadas pela fraca força de van der Waals (vdWs) entre as camadas e a forte ligação covalente da camada. As camadas podem ser separadas quebrando a fraca ligação de van der Waals e então facilmente transferidas para outros substratos [3]. A formação de novas heteroestruturas de vdWs 2D de nível atômico pode ser alcançada empilhando os diferentes materiais 2D, e os efeitos sinérgicos de heteroestruturas 2D tornam-se muito importantes. Enquanto isso, há rearranjos de carga e mudanças estruturais entre cristais adjacentes em heteroestruturas, que podem ser regulados ajustando a orientação relativa de cada material do elemento. As diferentes heteroestruturas podem não apenas manter as propriedades de um único material, mas também produzir as novas características físicas sob o efeito de sinergia [4,5,6]. As heteroestruturas vdWs são a garantia material para explorar os novos fenômenos físicos e leis, que podem fornecer mais possibilidades aos dispositivos nanoeletrônicos com excelentes propriedades fotoelétricas.

Uma vez que os materiais cristalinos 2D têm fortes interações contra a luz, eles têm atraído muitas atenções como materiais fotossensíveis [7]. O grafeno é o material 2D de nível atômico com excelentes propriedades elétricas, ópticas e mecânicas, que possui ampla aplicação no campo da optoeletrônica [8,9,10]. No entanto, o defeito do gap zero limita a aplicação e o desenvolvimento do grafeno. A estrutura dos materiais de dichalcogeneto de metal de transição (TMDs) 2D é semelhante à do grafeno, e sua largura de banda muda com o número e espessura da camada [11, 12]. Os materiais TMDs e grafenos com vantagens complementares são sobrepostos entre si, o que pode favorecer a aplicação de materiais grafenos e TMDs no campo de detecção fotoelétrica [13,14,15]. A alta mobilidade do grafeno pode garantir a resposta rápida do dispositivo, e a singularidade de Van Hof na densidade do estado eletrônico dos materiais TMDs garante a forte interação entre a luz e os materiais, o que pode efetivamente aumentar a absorção da luz e a geração de pares elétron-buraco [16, 17]. As heteroestruturas 2D foram amplamente utilizadas nos novos dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos, devido às suas características de transporte de tunelamento ou acumulação de carga, engenharia de banda de energia flexível e características únicas de exciton entre camadas. Portanto, a interação de sinergia intercamada entre grafeno e materiais TMDs pode efetivamente controlar a estrutura da banda, propriedades magnéticas e as propriedades de exciton de heteroestruturas. As heteroestruturas de grafeno / TMDs apresentam alta fotossensibilidade e desempenho de resposta à luz, devido ao forte efeito de confinamento quântico [18, 19]. Atualmente, são poucos os estudos sobre os métodos de preparação controláveis de heteroestruturas de grafeno / TMDs de grandes áreas, grandes e de alta qualidade. E os processos de preparação de heteroestruturas são complicados, o que ainda é um grande desafio em termos de repetibilidade e controlabilidade [20, 21]. Além disso, é difícil compreender e apreender as características espectrais das heteroestruturas de grafeno / TMDs, que dificultam em grande parte a aplicação de heteroestruturas de grafeno / TMDs em futuros dispositivos optoeletrônicos [22].

Neste artigo, grafeno / WS ₂ e grafeno / MoS ₂ as heteroestruturas foram compostas por três tipos de materiais semicondutores com diferentes constantes dielétricas, largura de banda e coeficiente de absorção. Os materiais 2D foram cultivados diretamente no filme de grafeno de cristal único de SiO ₂ / Si substrato para formar as heteroestruturas de grafeno / TMDs, que podem garantir a interface limpa e a transição de nível atômico de heteroestruturas. A estrutura do grafeno, MoS ₂ e WS ₂ podem ser analisados por espectroscopia de AFM, SEM, EDX, Raman e fotoluminescência para dominar as características espectrais de heteroestruturas de grafeno / TMDs, que podem ser usadas para preparar os transistores de mobilidade de elétrons de alta velocidade (HEMT) e detectores fotoelétricos [23, 24,25].

Métodos

Preparação e movimento do grafeno

O filme de grafeno de grande área e alta qualidade foi preparado pelo sistema CVD, que é composto pelo forno tubular, sistema de mistura de gases e máquina de vácuo. Primeiro, a folha de cobre com um tamanho de 10 cm × 10 cm foi colocada em solução de ácido clorídrico 1 mol / L para a limpeza ultrassônica de 3 minutos. Em seguida, foi lavado com água e etanol sucessivamente. Posteriormente, foi seco soprando gás argônio. Por fim, foi inserido no meio do tubo de quartzo, instalamos o sistema e corrigimos a pressão do ar [26] (fig. 1).

a Diagrama do sistema CVD de crescimento de grafeno e b a curva de temperatura durante o crescimento do grafeno

Como todos sabemos, a folha de cobre policristalino afetaria a qualidade do grafeno, é necessário recozer o substrato da folha de cobre antes do experimento de crescimento do grafeno. As condições específicas dos processos de recozimento no estágio 1 foram as seguintes:a temperatura de recozimento, o tempo e a taxa de fluxo de hidrogênio (H ₂ ) o gás era 1000 ° C, 20 min e 30 sccm, respectivamente. Neste momento, a superfície da folha de cobre formaria o domínio de cristal único de grande área, e H ₂ o gás pode reduzir o óxido de cobre, que pode obter o substrato de cobre de alta pureza. A temperatura de crescimento permanece constante ao entrar no estágio 2, a taxa de fluxo de H ₂ gás foi ajustado para 10 sccm, enquanto 35 sccm metano (CH ₄ ) o gás também foi introduzido, o tempo de crescimento e a pressão de crescimento foram, respectivamente, mantidos por 10 min e 1,08 Torr, e a taxa de crescimento do grafeno foi de aproximadamente 16 μm / s em nosso experimento CVD, o que garantiria a preparação de monocamada relativamente uniforme filme de grafeno [27, 28]. Finalmente, o forno tubular foi resfriado à temperatura ambiente a uma certa taxa, o que pode evitar danos à superfície do substrato.

O seguinte descreve os processos específicos de transferência de material de grafeno monocamada para SiO ₂ Substrato / Si [29]. Primeiro, a solução de PMMA com uma fração de massa de 4% foi uniformemente revestida por rotação na superfície do material de grafeno em monocamada com um tamanho de 1 cm x 1 cm, a velocidade e o tempo de rotação foram 3000 R / min e 1 min, respectivamente. Em seguida, o substrato de folha de cobre foi gravado pelo (NH ₄ ) ₂ (SO ₄ ) ₂ solução com uma fração de massa de 3%, e o tempo de tratamento foi de 3-4 h. Em seguida, o PMMA / grafeno pela lâmina de vidro foi enxaguado repetidamente em água desionizada 2–3 vezes e o PMMA / grafeno foi removido para a tabela de temperatura constante de 50 ° C por SiO ₂ / Si substrato, que pode remover o vapor de água entre o material de grafeno monocamada e SiO ₂ / Si substrato, e o material de monocamada de grafeno podem ser melhor ligados a SiO ₂ Substrato / Si. Nesta etapa, SiO ₂ Substrato / Si com um tamanho de 1 × 1 cm ² foi ultrassonicamente limpo com acetona, etanol e água por 15 min, e a superfície de SiO ₂ O substrato / Si é muito limpo e uniforme, o que favorece o crescimento de heteroestruturas de grafeno / TMDs. Finalmente, PMMA / grafeno / SiO ₂ / Si foi colocado em solução de acetona por 3-4 h para dissolver o PMMA e lavá-lo repetidamente com álcool e água desionizada para garantir que o filme de grafeno em monocamada possa ser transferido para SiO ₂ Substrato / Si.

A Preparação de Heteroestruturas de Grafeno / TMDs

No forno de tubo de zona dupla de temperatura CVD, o grafeno / SiO ₂ / Si substrato foi usado para o crescimento de MoS ₂ e WS ₂ material. O MoO ₃ , WO ₃ e pós de enxofre foram usados como fonte de molibdênio de crescimento, fonte de tungstênio e fonte de enxofre, respectivamente. O gás Ar de alta pureza também foi usado para preparar o grafeno / MoS ₂ e grafeno / WS ₂ heteroestruturas, respectivamente. Primeiro, o barco de quartzo com 100 mg de pó de enxofre foi colocado a montante do forno tubular. Em seguida, 2 mg de MoO ₃ pó (ou WO ₃ pó) foi preenchido em outro barco de quartzo, e o grafeno / SiO ₂ Substrato / Si foi virado de cabeça para baixo no MoO ₃ pó (ou WO ₃ em pó). E então, o barco de quartzo equipado com o grafeno / SiO ₂ Substrato / Si e MoO ₃ pó (ou WO ₃ pó) foi inserido na área de alta temperatura do forno tubular. A correia de aquecimento foi enrolada no tubo de quartzo para aquecer o pó de enxofre, o que garantiria que o pó de enxofre fosse bem controlado e evaporado uniformemente, como mostrado na Fig. 2a. Em seguida, o gás Ar de alta pureza com uma taxa de fluxo de 50 sccm foi usado como gás de transporte, a temperatura de evaporação do pó de enxofre foi controlada a 150 ° C, a temperatura de crescimento e o tempo de crescimento de MoS ₂ e WS ₂ foram 750 ° C, 920 ° C e 10 min, respectivamente. Enquanto isso, a temperatura do primeiro estágio foi mantida a 100 ° C por 10 min, o que pode remover o vapor d'água do forno tubular. O diagrama de mudança de temperatura específico é mostrado na Fig. 2b. Posteriormente, o pó de enxofre começou a sublimar em vapor de enxofre, e o vapor de enxofre atinge a área de alta temperatura do forno tubular, que pode ser acionado pelo gás Ar. Pode ser totalmente reagido com MoO ₃ e WO ₃ pó, e o produto foi depositado em grafeno / SiO ₂ Substrato / Si. Portanto, a taxa de crescimento das heteroestruturas de grafeno / TMDs foi consistente com a dos materiais TMDs [30]. Após o crescimento do MoS ₂ e WS ₂ material, o forno tubular foi naturalmente resfriado à temperatura ambiente, e a cor do substrato torna-se amarelo claro.

a Diagrama esquemático de preparação de heteroestruturas de grafeno / TMDs e b a curva de relação entre a temperatura de crescimento e o tempo

O Teste de Caracterização de Heteroestruturas de Grafeno / TMDs

Neste artigo, os métodos de teste e caracterização de heteroestruturas de grafeno / TMDs incluem principalmente o microscópio óptico (OM), espectroscopia Raman e fotoluminescência (PL), microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM), espectroscopia de raios-X dispersiva de energia ( EDX) e microscópio de força atômica (AFM). Em primeiro lugar, a morfologia da superfície de heteroestruturas de grafeno / TMDs pode ser observada por microscópio óptico, MEV e AFM. O número de camadas de heteroestruturas pode ser avaliado de acordo com o contraste diferente da amostra de hetero-estrutura. Em seguida, as características espectrais das heteroestruturas de grafeno / TMDs foram testadas e caracterizadas. A morfologia de crescimento, padrão de crescimento e mecanismo de crescimento de materiais TMDs na superfície de grafeno foram analisados e especulados com base nos resultados da caracterização [31]. Em seguida, a espectroscopia Raman tem as vantagens de rapidez, alta eficiência e baixa destrutividade em termos de caracterização de materiais 2D. Ele pode observar diretamente a interação de fônons de elétrons na superfície da amostra, que tem uma ampla gama de aplicações em materiais 2D. O número da camada e a qualidade do cristal de materiais 2D podem ser julgados de forma eficaz, analisando a posição de pico característica dos espectros Raman, a diferença de número de onda de posição de pico característica e outras características de heteroestruturas de grafeno / TMDs. Finalmente, os espectros PL também foram um método importante para caracterizar e analisar materiais 2D. Quando o material a granel é diluído em material de monocamada, a largura da lacuna de banda do material TMDs muda do semicondutor de lacuna de banda indireto para o semicondutor de lacuna de banda direto. Enquanto isso, o efeito de fluorescência foi significativamente aumentado e existem os picos característicos óbvios nos espectros de PL. No entanto, se a qualidade do cristal das heteroestruturas de grafeno / TMDs não fosse alta, a intensidade de pico característica dos espectros PL seria pequena, mesmo se a amostra tivesse poucas camadas ou monocamada. Portanto, a espessura da camada e a qualidade do cristal da amostra também podem ser avaliadas por espectros de PL. Além disso, a distribuição, tipo de elemento e porcentagem de concentração de filmes de heteroestruturas de grafeno / TMDs podem ser obtidos por FESEM e EDX. Enquanto isso, o teste de AFM também foi usado para avaliar a limpeza da superfície, aspereza e a espessura do material de amostras de filmes de heteroestruturas.

Os espectros PL e Raman foram coletados pelo espectrômetro Raman de alta resolução LabRAM HR Evolution, produzido pela HORIBA Jobin Yvon (empresa francesa) [32, 33]. O intervalo dos espectros Raman e PL foi de 300 cm ⁻¹ –3000 cm ⁻¹ e 550-800 nm, respectivamente. E os espectros Raman e PL foram de 10% de potência e 5% de potência, respectivamente. A seguir estão as condições de teste específicas, resolução espectral ≤ 0,65 cm ⁻¹ ; resolução espacial:horizontal ≤ 1 μm, vertical ≤ 2 μm; Laser de 532 nm, lente objetiva de 50 × (o diâmetro do ponto do feixe é 1,25 μm e 100% da potência do laser equivalente a 7500 μw / cm ² ); tempo de varredura 15 s, e o número cumulativo é 2.

Resultados e discussão

Micrografia óptica e caracterização do grafeno / WS ₂ Hetero-estrutura

A morfologia das heteroestruturas pode ser distinguida pelo microscópio de alta resolução do espectrômetro Raman. A Figura 3a mostra as imagens do microscópio óptico de grafeno / WS ₂ hetero-estrutura sob as diferentes localizações de SiO ₂ Substrato / Si. Uma vez que a cor do filme de grafeno foi transferida para SiO ₂ / Substrato de Si não era muito diferente, o filme de grafeno é relativamente uniforme e completo. A superfície do grafeno / SiO ₂ O substrato / Si estava limpo, exceto por uma pequena quantidade de partículas, o que indica a presença de filme de grafeno de melhor qualidade. Enquanto isso, a densidade de nucleação de WS ₂ tornou-se máximo quando a concentração de gás é suficiente no experimento de crescimento de WS ₂ . E o WS ₂ cultivado em grafeno / SiO ₂ / Si substrato era o grão de estrutura triangular com a superfície de grão uniforme e um comprimento lateral de cerca de 120 μm. A forma do WS ₂ era regular e completo, e a espessura era uniforme, o que é muito maior do que o tamanho da amostra de peeling mecânico [34]. Na Fig. 3b, uma vez que a intensidade de fluorescência de WS ₂ amostra é altamente uniformemente distribuída, a monocamada triangular WS ₂ o filme tem a melhor qualidade e menos defeitos. Pode ser visto na Fig. 3c, d que a morfologia de WS ₂ amostra de filme é triângulo, e a espessura de WS ₂ filme é de 0,83 nm, o que indica a preparação de monocamada WS ₂ filme. Além disso, SEM também foi usado para analisar a morfologia de WS ₂ filme de amostra, e a morfologia era triangular regular com espessura uniforme, como mostrado na Fig. 3e. Na Fig. 3f, o elemento dock, o elemento de enxofre e o elemento de carbono são mostrados no espectro EDX, que mostra que o grafeno / WS ₂ o material de hetero-estrutura é transferido e preparado com sucesso.

a Micrografia óptica, b imagem de mapeamento, c Imagem AFM, d imagem de perfil de altura, e Imagem FE-SEM e f Espectro EDX de grafeno / WS ₂ hetero-estruturas em SiO ₂ / Si substrato

A vibração molecular e as informações de rotação do material podem ser obtidas por espectroscopia Raman, que são os espectros de vibração da impressão digital para identificar a estrutura do material. O número da camada e a qualidade do cristal de WS ₂ a amostra pode ser avaliada com eficácia pela posição do pico característico e pela diferença do número de onda dos espectros Raman. A Figura 4a mostra os espectros Raman de WS ₂ amostra em posições diferentes, o E ¹ _2g e A _1g picos característicos foram localizados em 350,4 cm ⁻¹ e 416,1 cm ⁻¹ , respectivamente. Quando o WS em massa ₂ alterações no material de monocamada, E ¹ _2g e A _1g os picos característicos aparecem desviados para o azul e desviados para o vermelho, respectivamente. Portanto, o número da camada pode ser julgado pela diferença do número de onda entre dois picos característicos, e a diferença do número de onda foi de 65,7 cm ⁻¹ , então o WS triangular ₂ os grãos eram de material monocamada. Na Fig. 4b, o pico de luminescência mais forte estava localizado a 626 nm, e o gap correspondente era de 1,98 eV, o que é consistente com a largura do gap da monocamada WS ₂ . Como todos sabemos, a intensidade PL do material 2D está relacionada à qualidade do cristal e ao número da camada. O material 2D tem o menor número de defeitos e camadas, e a intensidade luminosa é maior, o que indica que a qualidade do cristal é melhor [35]. A caracterização de potência variável pode ser realizada no nível nW para evitar que a irradiação do laser danifique a amostra. Pode ser encontrado observando a Fig. 4c que a posição do pico de E ¹ _2g o modo de vibração do plano permanece basicamente inalterado com o aumento da potência de excitação, e o A _1g o modo de vibração entre os planos move-se para a direção do número de onda curta. Isso ocorre porque o A _1g o modo de vibração tem grande relação com a concentração de elétrons, e o aumento na concentração de elétrons levaria à reforma do band gap. Como mostrado na Fig. 4d, a intensidade do espectro PL de WS ₂ aumenta com o aumento da potência do laser, e existe o fenômeno de extinção de fluorescência, que se deve à reforma do band gap e à interação intercamada de heteroestruturas. Ao mesmo tempo, também pode ser verificado que a temperatura local do material quase não mudou com o aumento da potência do laser. Isso ocorre porque WS ₂ é o nanomaterial no nível da camada atômica.

Caracterização espectral de WS ₂ . a Espectros Raman em posições diferentes, b Espectros PL em posições diferentes, c espectros Raman de potência e d espectros de potência PL

A caracterização do número da camada e as informações de qualidade do material grafeno podem ser obtidas por espectroscopia Raman. Na Fig. 5a, o espectro de difração Raman do grafeno em diferentes posições tem os três picos característicos principais, pico D, pico G e pico 2D, estavam, respectivamente, localizados a 1330 cm ⁻¹ , 1583 cm ⁻¹ e 2674 cm ⁻¹ . O pico D está relacionado à desordem da estrutura da rede de grafeno, e a posição do pico D foi deslocada para o azul quando o material de grafeno tem mais defeitos de rede, o que pode refletir os defeitos e o conteúdo de impurezas do cristal. O pico 2D é o pico Raman de ressonância de segunda ordem de dois fônons, que pode indicar o arranjo dos átomos de carbono do material de grafeno. Além disso, o pico G é causado pelo E _2g modo do primeiro centro da zona de Brillouin, a altura do pico aumenta quase linearmente com o número de camadas de grafeno, e a intensidade do pico G está relacionada com a dopagem do grafeno até certo ponto. A razão relativa do pico 2D e do pico G pode ser usada para determinar aproximadamente o número de camadas de grafeno, e a razão do pico D para o pico G diminuiria quando a densidade do defeito fosse aumentada. O pico D fraco aparece no espectro Raman do grafeno quando o crescimento de MoS ₂ (ou WS ₂ ) material foi concluído, o que indica que o domínio do grafeno ainda mantém a alta qualidade. A intensidade do pico 2D da área exposta de grafeno enfraqueceu, que é afetada pelo processo de crescimento em alta temperatura. A largura total na metade do máximo (FWHM) do pico 2D de grafeno aumenta gradualmente com o aumento no número de camadas e a posição do pico do pico 2D é deslocada para o azul, o que pode estar relacionado à relação da banda de energia do material de grafeno. A estrutura da banda de energia eletrônica se divide com o aumento do número de camadas, e uma variedade de processos de espalhamento de ressonância de fônons ocorreria. O pico de exciton seria excitado ao absorver mais energia, o que levaria à mudança para o azul da posição do pico 2D. A intensidade de pico do pico G no Ponto C e E é significativamente maior do que no pico 2D. O eu _2D / eu _G a proporção diminui com o aumento da espessura, e o grafeno transferido neste experimento não era muito uniforme, o que está dentro da faixa permitida. A Figura 5b mostra os espectros Raman de potência do grafeno em monocamada. A intensidade dos picos G e 2D do grafeno está aumentando gradualmente com o aumento da potência do laser e da temperatura, e basicamente não há alteração da posição do pico e do FWHM. O pico G e pico 2D estavam, respectivamente, localizados a 1581 cm ⁻¹ e 2672 cm ⁻¹ , e a intensidade de dois picos característicos difere muito. Devido à mudança de interação entre o grafeno e o SiO ₂ subjacente , a relação de pico característica de I _2D / eu _G é diminuído. Enquanto isso, não houve pico de defeito D de espectros Raman, o que indica que a região de grafeno selecionada tem uma alta qualidade e os átomos de carbono são altamente ordenados.

Caracterização espectral do grafeno. a Espectros Raman em diferentes posições e b espectros Raman de potência

A espectroscopia Raman foi usada para caracterizar e analisar o grafeno / WS ₂ material de hetero-estrutura, e havia dois espectros de 300 cm ⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm ⁻¹ e 1400 cm ⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm ⁻¹ , que foram ajustados pela função de Lorentz. Houve o E ¹ _2g e A _1g modos de picos característicos de WS ₂ na faixa de 300 cm ⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm ⁻¹ . O E ¹ _2g o modo de fônon é o deslocamento no plano dos átomos de enxofre e tungstênio, enquanto o A _1g o modo de fônon é o deslocamento fora do plano dos átomos de enxofre, as localizações e os intervalos do modo de fônon acima variam com o número de camadas. Os picos G e 2D do grafeno aparecem na região do espectro de 1400 cm ⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm ⁻¹ , e o número da camada e a informação da qualidade do cristal de grafeno podem ser obtidos de acordo com a razão de intensidade e a posição do pico dos picos característicos.

A diferença de frequência de dois picos de divisão de Davydov diferentes pode refletir a magnitude da interação das heteroestruturas vdWs. Portanto, a frequência do modo de fônon de vibração intra-camada de material 2D de multicamadas também depende do acoplamento intercamada e do número de camadas. A Figura 6a mostra a caracterização do teste de espectros Raman de grafeno / WS ₂ hetero-estrutura em diferentes pontos sob o laser de 532 nm. Pode-se verificar que a intensidade de E ¹ _2g o pico característico era mais alto do que A _1g intensidade de pico característica e o E ¹ _2g e A _1g picos característicos foram localizados em 349,3 cm ⁻¹ e 417,1 cm ⁻¹ , respectivamente. Os espectros Raman 2D e picos G do grafeno / WS ₂ a hetero-estrutura estava, respectivamente, em 1591,5 cm ⁻¹ e 2680,9 cm ⁻¹ , e a posição do pico dos picos 2D e G aumentam em comparação com o grafeno puro, o que pode estar relacionado ao acoplamento intercamada efetivo de WS ₂ nanofolhas e o efeito de tensão gerado pelo aquecimento de alta temperatura durante o crescimento do CVD. Os espectros Raman do grafeno / WS ₂ o material de hetero-estrutura é apenas a soma dos WS individuais separados ₂ e espectros de grafeno, que podem confirmar a formação da interface de heterojunção vdWs. A intensidade do espectro PL está relacionada à qualidade do cristal e ao número da camada. A espectroscopia Raman enfoca a influência da formação de heteroestruturas nos modos de vibração, e a estrutura de banda eletrônica do material de heteroestruturas TMDs pode ser obtida principalmente por espectros PL. A Figura 6b mostra os espectros PL de grafeno / WS ₂ hetero-estrutura em diferentes pontos. O pico de luminescência mais forte foi localizado a 624 nm, e o gap correspondente foi de 1,99 eV, o que é consistente com a largura do gap da monocamada WS ₂ . O grafeno / WS ₂ o material de hetero-estrutura em posições diferentes tem intensidade e formato diferentes dos espectros PL, e a qualidade do cristal não é muito boa. Portanto, os processos de preparação da hetero-estrutura precisam ser melhorados. A intensidade do espectro PL do grafeno / WS ₂ hetero-estrutura é mais fraca do que WS ₂ . Isso ocorre porque o acoplamento entre camadas de grafeno / WS ₂ a hetero-estrutura altera a fluorescência do exciton da região das heteroestruturas, o que levaria à separação dos pares elétron-buraco e à redução da fluorescência. Enquanto isso, a posição de pico muda quando o grafeno / WS ₂ a hetero-estrutura é formada e a transferência de carga pode causar o deslocamento da superfície de Fermi, o que pode fazer com que os excitons livres se transformem em excitons carregados. A Figura 6c mostra os espectros Raman de potência do grafeno / WS ₂ hetero-estrutura. O modo de fonon no plano E ¹ _2g pico característico e modo de fônon fora do plano A _1g pico característico foram, respectivamente, a 356 cm ⁻¹ e 418 cm ⁻¹ , onde o pico característico acima é aumentado com o aumento da potência do laser. A posição do pico e a forma do pico característico eram uniformes dentro de um único cristal, e as características eletrônicas do WS ₂ no grafeno / SiO ₂ / Si substrato eram uniformes. A espessura do WS ₂ folha pode ser determinada de acordo com a diferença de frequência entre A _1g e E ¹ _2g picos característicos, e a distância média foi de 62 ± 0,2 cm ⁻¹ , que é consistente com a espessura da monocamada WS ₂ . Em comparação com as posições de pico do grafeno intrínseco, o pico G e as posições de pico 2D do grafeno / WS ₂ hetero-estrutura de 1578,7 cm ⁻¹ e 2685,8 cm ⁻¹ mude para 1582,2 cm ⁻¹ e 2689,5 cm ⁻¹ , respectivamente. Além disso, a intensidade do pico G torna-se mais forte do que a do pico 2D com aumento na potência do laser e diminuição no I _2D / eu _G razão, que é causada pela mudança de interação entre grafeno e SiO ₂ / Si substrato [36, 37]. Pode ser verificado observando a Fig. 6d que a intensidade PL do grafeno / WS ₂ a hetero-estrutura é aumentada com o aumento da potência do laser , o FWHM dos espectros PL também aumenta e a forma dos espectros PL é alterada. A razão é que a temperatura de teste em torno da hetero-estrutura é aumentada, e há também o forte acoplamento entre camadas na interface de grafeno / WS ₂ heterojunção.

Caracterização espectral do grafeno / WS ₂ hetero-estrutura. a Espectros Raman em diferentes posições; b Espectros PL em diferentes posições; c espectros Raman de potência; e d espectros de potência PL

Os espectros Raman do grafeno / WS ₂ a hetero-estrutura era significativamente diferente daquela da região exposta do grafeno, como mostrado na Fig. 7a. Primeiro, o fundo espectral aumenta quando o número de onda aumenta, e o fundo vem dos espectros PL de WS ₂ , que confirma a presença de grafeno / WS ₂ hetero-estrutura. A seguir, WS ₂ o material pode suprimir a intensidade de pico característica 2D do grafeno. Finalmente, ambos G pico e pico 2D de grafeno / WS ₂ a hetero-estrutura muda para cima em comparação com os espectros do material de grafeno puro. Devido ao acoplamento intercamada entre grafeno e WS ₂ , o pico 2D também mudaria para cima e a deformação mecânica também teria impacto na mudança Raman do grafeno. The enhancement factor (EF) is the ratio of the maximum peak intensity of graphene/WS₂ hetero-structure divided by the maximum peak intensity of graphene. The maximum peak intensity of G peak increases from 460 to 830, and the maximum peak intensity of 2D peak increases from 340 to 1460, and the corresponding EF were 1.8 and 4.3, respectively. The D peak signal is significantly enhanced when the graphene/TMDs hetero-structures is formed. Therefore, the I _D / eu _G ratio of monolayer graphene is weaker than that of graphene/WS₂ hetero-structure. This is because the extrusion of WS₂ on graphene has the effect on the structure of graphene, which would result in the appearance of a small number of defects. In Fig. 7b, the PL intensity of graphene/WS₂ hetero-structure is higher than that of bare graphene, which may be related to the effective interlayer coupling and the strain effect. Meanwhile, the maximum intensity of PL spectra is increased from 270 to 1410, and the corresponding EF is 5.23. The intensity enhancement of characteristic peak can be attributed to the coupling of graphene/WS₂ hetero-structure.

a Espectros Raman e b PL spectra characteristics comparison of graphene before and after WS₂ crescimento

Raman spectroscopy can be used to evaluate the crystal quality and film thickness of 2D materials. The Raman spectra comparison of WS₂ and graphene/WS₂ hetero-structure is shown in Fig. 8a. Compared to the Raman spectra of WS₂ , the A_1g mode characteristic peak position of graphene/WS₂ hetero-structure was blue-shifted, and the intensity of E¹ _2g mode and A_1g mode characteristic peaks was higher than those of WS₂ , and the graphene/WS₂ hetero-structure film has the excellent crystallinity. The reason is that the coupling between layers can be enhanced when the two materials are stacked to form the hetero-structure, which would generate the interlayer interaction forces. The maximum E¹ _2g and A_lg characteristic peak intensity increases from 3400 and 1100 to 6500 and 2950, respectively. And the enhancement factors (EF) are 1.9 and 2.7, respectively. In addition, monolayer WS₂ and multilayer WS₂ are the direct band gap semiconductor and indirect semiconductor materials, respectively. Therefore, the PL spectroscopy can be used to identify the layer number of WS₂ amostra. In Fig. 8b, the above two materials show that the strongest PL emission was around 626 nm, and that the band gap was approximately at 1.98 eV, which is consistent with band gap of the mechanically peeled monolayer WS₂ . The PL intensity of graphene/WS₂ hetero-structure was stronger than that of monolayer WS₂ . The reasons are the following:First, the work function between graphene and WS₂ does not match. Second, the internal field was formed. Third, the photoelectrons from WS₂ can transfer to graphene. Forth, the WS₂ material retains holes. The maximum intensity of strongest peak increases from 7450 to 19,320, and the EF of PL spectra are 2.6. The increase in peak intensity is due to the coupling between graphene and WS₂ materiais.

a Espectros Raman e b PL spectra characteristics comparison between WS₂ and graphene/WS₂ hetero-structure

Optical Micrograph and Characterization of Graphene/MoS₂ Hetero-structure

The optical microscope pictures of graphene/MoS₂ hetero-structure on SiO₂ /Si substrate are shown in Fig. 9a. We found that the color of the graphene transferred to SiO₂ /Si substrate was not much different from the original one. The surface was relatively clean except for a few particles in some areas. These results indicate that the graphene film is uniformly and completely formed. O MoS ₂ thin film covers graphene/SiO₂ /Si substrate, which can be connected into the continuous graphene thin film across the grain boundaries. The prepared graphene/MoS₂ hetero-structure was continuous and intact, and the sample surface was relatively clean, which has the good surface uniformity. The local fluorescence intensity distribution is not uniform when there are many defects. Figure 9b shows the in-plane fluorescence intensity distribution of triangular monolayer MoS₂ filme. The crystal lattice of sample has the fewer defects. In Fig. 9c, d, the surface condition of the material is observed by AFM, and the height difference between the edge of the material and the graphene/SiO₂ /Si substrate is measured to judge the material thickness, the thickness of monolayer MoS₂ material is about 0.81 nm. It can be found by the SEM test result that the morphology of MoS₂ film sample is the triangular flake, as shown in Fig. 9e. It can be found by observing Fig. 9f that the molybdenum, sulfur and carbon elements are uniformly distributed in the EDX spectrum, which indicates that the graphene/MoS₂ hetero-structure has been successfully prepared.

a Optical micrograph, b mapping image, c AFM image, d height profile image, e FE-SEM image and f EDX spectrum of graphene/MoS₂ hetero-structure on SiO₂ /Si substrate

The interlayer interaction weakens with decrease in the film thickness. O A _1g mode characteristic peak is red-shifted, whereas the characteristic peak of E¹ _2g mode is blue-shifted. As a result, the frequency distance between A_1g e E ¹ _2g vibration modes becomes smaller, which can be used to identify the thickness of 2D materials. Figure 10a shows the Raman spectra of MoS₂ at different positions. The characteristic peaks of E¹ _2g mode and A_1g mode were at 381.2 cm⁻¹ and 400.5 cm⁻¹ , respectivamente. And the peak spacing was 19.3 cm⁻¹ , which indicates the presence of monolayer MoS₂ . Due to the Van der Waals force between the layers, the frequencies of two vibration modes moving in the same or opposite directions between adjacent atoms in the layers are slightly different. The PL spectra are used to obtain the light emission characteristics of MoS₂ film, as shown in Fig. 10b. As we all know, the luminous intensity of monolayer MoS₂ was much greater than that of multilayer, and the electronic band structure changed from indirect band gap to direct band gap when the layer number of MoS₂ material changed from multilayer to single layer. Therefore, there was only the strong emission peak of monolayer MoS₂ . In addition, the strongest PL peak was at 678.5 nm, and the corresponding direct band gap was 1.83 eV, which is close to the band gap value of mechanically peeling MoS₂ filme. It can be found by observing Fig. 10c that the characteristic peak intensity of Raman spectra is increased with increase in the laser power and that the peak positions of E¹ _2g e A _1g mode characteristic peak were blue-shifted. This is because the Raman peak line would have a certain frequency shift with increase in the temperature and laser power. Figure 10d shows the power PL spectra of MoS₂ , the luminous intensity increasing accordingly with increase in the laser power, and the strongest PL peak position was blue-shifted.

Spectral characteristics characterization of MoS₂ . a Raman spectra at different positions, b PL spectra at different positions, c power Raman spectra and d power PL spectra

A high-frequency layer vibrating phonon mode of monolayer 2D material would split into the N corresponding high-frequency modes in an N-layer 2D material, which would lead to the Davydov splitting. Figure 11a shows the Raman spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure, and there were the G, 2D peaks of graphene and the E¹ _2g e A _1g picos de MoS ₂ , which indicates the formation of layered graphene/MoS₂ hetero-structure material. O E ¹ _2g e A _1g Raman characteristic peaks of MoS₂ were located at 375.5 cm⁻¹ and 394.4 cm⁻¹ , respectivamente. And the peak spacing was 18.9 cm⁻¹ . Compared with intrinsic graphene, the G peak and 2D peak positions of graphene/MoS₂ hetero-structure shift to large wavenumbers, and G peak and 2D peak move from 1581 and 2672 cm⁻¹ to 1587 and 2674 cm⁻¹ , respectivamente. In addition, the intensity of G peak is stronger than that of 2D peak. The rise of the 2D and G peaks position is related to the effective interlayer coupling and the strain effect. Compared with the Raman spectra of MoS₂ material, the spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure material are significantly shifted due to the enhancement of interlayer atomic interaction, and the peak intensity can also be significantly enhanced. It can be found from Fig. 11b that the graphene/MoS₂ hetero-structure has two absorption peaks at 621 nm and 683 nm and that the corresponding band gaps were 1.99 eV and 1.82 eV according to the conversion relationship between wavelength and electron volt. The luminous intensity of graphene/MoS₂ hetero-structure was lower than that of intrinsic MoS₂ . The reasons of these phenomena are that the graphene material has the weakening effect on the fluorescence of MoS₂ material and that the electronic energy band and electronic distribution can be changed due to the interlayer coupling, which can greatly change the PL and Raman spectra.

Spectral characteristics of graphene/MoS₂ hetero-structure. a Raman spectra at different positions, b PL spectra at different positions, c power Raman spectra and d power PL spectra

Figure 11c shows the power Raman spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure, the Raman peaks intensity of G, 2D, E ¹ _2g , and A_1g increasing with increase in the laser power. The peak position difference between E¹ _2g e A _1g is gradually enhanced with increase in the layer number of MoS₂ material. The characteristic peak positions of E¹ _2g e A _1g were 377.2 cm⁻¹ and 396.7 cm⁻¹ , respectivamente. And the peak position difference was 19.5 cm⁻¹ , which can be judged that MoS₂ material is the monolayer. Meanwhile, the G and 2D peaks of graphene were red-shifted and blue-shifted, respectively. This is because graphene material is doped with MoS₂ . It can be found by observing Fig. 11d that there were two PL peaks of graphene/MoS₂ hetero-structure. These PL peak corresponding to the compound transition of A and B excitons, wherein the light emission corresponding to the direct band gap exciton recombination was 1.84 eV, whereas the peak corresponding to the indirect band gap exciton recombination was at 2.0 eV. The luminous intensity of strongest peak is increased with increase in the laser power, and the peak position of the strongest PL spectra is red-shifted. This is due to the p -type conductivity of the graphene and the change of band structure when graphene and MoS₂ materials were stacked. In addition, the arrangement of energy bands at the interface allows the electrons from electron-rich MoS₂ to transfer to p -type graphene material.

Conclusão

Graphene/TMDs-based hetero-structures, where WS₂ and MoS₂ were used as TMDs material, were successfully synthesized directly on graphene films by using APCVD. The morphology, spectral characteristics and luminescence law of hetero-structures can be obtained by AFM, SEM, EDX, Raman and PL spectroscopy, and the hetero-structures show the excellent photosensitivity. Compared with intrinsic graphene material, the G and 2D peak positions of graphene/TMDs hetero-structures are the blue-shifted, the intensity of G peak is stronger than that of 2D peak with increase in the laser power and decrease in the I _2D / eu _G Razão. Due to the presence of internal electric field, the photo-generated electron–hole pairs can be effectively separated at the interface of graphene/TMDs hetero-structures, which could greatly improve the light response. This research could effectively guide the preparation process improvement in large-area, high-quality hetero-structures, and it could also pave the way for the application of graphene/TMDs hetero-structures in the optoelectronic devices field.