Supercapacitores elásticos miniaturizados e lineares de alta taxa
Resumo
Os supercapacitores lineares extensíveis têm atraído muita atenção porque são bem adequados para aplicações no campo de rápida expansão da eletrônica vestível. No entanto, a baixa condutividade do material do eletrodo, que limita a transferência de elétrons na direção axial dos supercapacitores lineares, leva a uma séria perda de capacidade em altas taxas. Para resolver este problema, usamos nanopartículas de ouro para decorar nanotubos de carbono multi-paredes alinhados para fabricar eletrodos lineares extensíveis. Além disso, desenvolvemos supercapacitores lineares elásticos finos, que exibiram uma elasticidade extremamente alta de até 400% de deformação com uma alta capacitância de cerca de 8,7 F g −1 na corrente de descarga de 1 A g −1 .
Histórico
Com o crescente desenvolvimento de dispositivos eletrônicos miniaturizados, a pesquisa em fontes de alimentação integradas torna-se mais urgente para atender às aplicações exigentes, incluindo micro-robôs, pulseiras inteligentes e sensores de deformação [1,2,3]. Supercapacitores miniaturizados com desempenho de alta taxa são um candidato promissor para alimentar esses dispositivos futuros [4, 5]. Além disso, supercapacitores lineares têm atraído muita atenção porque sua flexibilidade é adequada para eletrônicos vestíveis [6, 7]. No entanto, esses dispositivos de energia em forma de fibra têm que passar por um processo de alongamento dramático em aplicações práticas de vestir. Portanto, é necessário avaliar suas propriedades quando eles são alongados dinamicamente. Nanotubos de carbono são os mais adequados para os materiais de eletrodo de supercapacitores lineares [8,9,10]. No entanto, a densidade de energia dos supercondensadores não é alta, o que dificultou o desenvolvimento posterior dos supercondensadores lineares no campo dos dispositivos vestíveis. A fim de melhorar a densidade de energia de supercapacitores, é comum usar material pseudocapacitivo para modificar eletrodos, como polímeros condutores (por exemplo, PANI, PPy) ou óxidos de metal (por exemplo, MnO 2 ) [9, 11,12,13,14]. No entanto, os supercondensadores lineares sofrem uma perda severa de capacidade em altas taxas devido à compensação do transporte axial de elétrons. Otimizar a condutividade axial dos eletrodos é a chave para contornar essa compensação. Em comparação com os supercapacitores lineares flexíveis, os supercapacitores lineares extensíveis têm desempenhos de taxa muito mais pobres e são geralmente testados em taxas de varredura baixas (0,01–0,1 V s −1 ) [10, 11, 13]. Portanto, é uma chave para melhorar o desempenho da taxa dos supercapacitores elásticos.
Neste estudo, fabricamos um tipo de supercapacitor linear extensível baseado em eletrodos de nanotubo de carbono alinhado (CNT). Para melhorar a condutividade dos eletrodos lineares, empregamos nanopartículas de ouro (AuNPs) para modificar os CNTs. O supercapacitor linear extensível desenvolvido exibiu uma elasticidade extremamente alta de até 400% de deformação com uma alta capacitância de cerca de 8,7 F g −1 na corrente de descarga de 1 A g −1 .
Métodos
Fabricação de PANI @ Au @ CNT Sheet
Uma folha de CNT alinhada foi desenhada a partir de uma matriz de CNT alinhada (com alturas de 350 μm e diâmetros externos de 9 nm) e simultaneamente colocada em um rack retangular. A resistência da folha de uma única camada de CNT era cerca de ~ 700-1000 Ω / cm, dependendo da densidade de área da folha de CNT (que é uma função da altura da floresta) [15]. Um sistema de evaporação térmica (MINI-SPECTROS, Kurt J. Lesker, U S A) foi usado para depositar AuNPs em CNTs para preparar Au x Folha @CNT ( x representa o tempo de deposição de Au). Para fabricar PANI @ Au x Folha @CNT, polianilina (PANI) foi eletrodepositada no Au alinhado x Folhas @CNT imergindo o Au x Folha @CNT em uma solução aquosa de anilina (0,1 M) e H 2 SO 4 (1 M) a 0,75 V.
Preparação de supercapacitores elásticos finos
O processo de fabricação de supercapacitores elásticos é ilustrado na Fig. 1. Primeiro, uma fibra elástica fina com diâmetro homogêneo (~ 200 μm) foi preparada usando nosso método relatado [16]. Em seguida, o fio elástico foi esticado até 400% do seu comprimento original e amarrado entre dois eixos do motor. Os motores giraram a fibra esticada fina a uma velocidade uniforme para conectar o PANI @ Au x Camadas @CNT na fibra de borracha. Era importante que a direção do CNT coincidisse com a direção axial da fibra elástica. Após a embalagem, a tensão na fibra de borracha esticada foi lentamente liberada para formar a PANI não esticada @ Au x @ CNT @ fibra.
a , b Processo de fabricação dos supercapacitores lineares extensíveis
Finalmente, H 3 PO 4 / PVA gel eletrólito foi preparado e gotejado na superfície da fibra PANI @ Au @ CNT @. Depois de secar por 6 h, o supercapacitor foi montado torcendo dois eletrodos revestidos de gel juntos e, em seguida, secando por 12 h.
Caracterização
A morfologia das amostras foi detectada por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo de alta resolução (FE-SEM, Hitachi S4800). O conteúdo de massa de Au e C em Au @ CNT foi detectado por um espectrômetro dispersivo de energia (EDS) equipado com Hitachi S4800. O desempenho eletroquímico dos supercapacitores elásticos foi investigado por voltametria eletroquímica cíclica (CV) e descarga de carga galvanostática (GCD) usando a estação de trabalho eletroquímica CHI 660E. Para o sistema de três eletrodos, uma folha de Au @ CNT ou PANI @ Au @ CNT foi usada como eletrodo de trabalho, com um eletrodo de referência Ag / AgCl saturado com cloreto de potássio e um contraeletrodo de fio de platina. Todas as medições de três eletrodos foram realizadas em 1 M H 2 SO 4 eletrólito aquoso.
Resultados e discussões
A Figura 2 mostra imagens SEM de folhas de Au @ CNT com diferentes tempos de deposição de 5–20 min. Pode-se ver que a folha de CNT nua e alinhada possui uma superfície lisa. Os resultados do depósito de AuNPs por 5, 15 e 20 min são mostrados nas Figs. 2b – d, respectivamente. Os conteúdos de massa de Au e C em Au x As planilhas @CNT são mostradas na Tabela 1. Os resultados mostram que a quantidade de AuNPs distribuída em CNTs aumentou com o aumento do tempo de deposição. Essas nanopartículas ancoradas uniformemente na superfície do CNT. Quando o tempo de deposição é de 5 min, essas nanopartículas são geralmente independentes umas das outras. Com o aumento do Au, essas nanopartículas se conectaram e recobriram a superfície do CNT. A quantidade de AuNPs distribuída em CNTs aumentou com o aumento do tempo de deposição, resultando em uma diminuição contínua na resistência das folhas de CNT (Fig. 3). A Figura 3 mostra a dependência da resistência elétrica na deformação aplicada para fibras Au @ CNT @. Au 20 A fibra @ CNT @ mostrou uma resistência elétrica baixa, mas capacidade de alongamento reduzida. Quando a deformação aplicada atingiu 250%, a resistência elétrica aumentou mais de 100%. Em comparação, as cepas aplicadas de 0-400% não causaram nenhuma mudança significativa na resistência de Au 15 @ CNT @ fibra.
Imagens SEM de alta resolução de a CNT nua, b Au 5 @CNT, c Au 15 @CNT e d Au 20 @CNT
A dependência de tensão da resistência elétrica para CNT @ fibra e Au x @ CNT @ fibra
A Figura 4a mostra medições de três eletrodos da folha de CNT nua e PANI @ Au x Folha @CNT ( x =0, 5, 10, 15) a uma taxa de varredura de 100 mV s −1 . A alta condutividade de Au 15 A folha @CNT facilita o transporte rápido de elétrons, melhorando assim o desempenho da taxa de PANI @ Au 15 Folha @CNT muito. Portanto, no trabalho a seguir, PANI @ Au 15 A folha @CNT foi selecionada como material de eletrodo para mais testes de CV com a taxa de varredura de 1 a 100 V s −1 . Para comparação, a capacitância normalizada em função da taxa de varredura para CNT, CNT @ Au 15 , CNT @ PANI e PANI @ Au 15 @CNT são mostrados no arquivo adicional 1:Figura S1 (a). A Figura 4b mostra que os potenciais redox de PANI permanecem constantes com uma taxa de varredura crescente de 1 a 100 V s −1 ; indica que a PANI aqui sofre uma rápida reação redox, aumentando assim as características de potência do material do eletrodo [17, 18].
a Curvas CV de CNT e PANI nuas @ Au x Materiais de eletrodo @CNT a uma taxa de varredura de 100 mV s −1 ; b Curvas CV de PANI @ Au 15 @CNT a uma taxa de varredura de 1–100 V s −1 ; c Curvas de CV de supercapacitores com base no CNT e PANI @ Au 15 simples @CNT a uma taxa de varredura de 200 mV s −1 ; d Curvas GCD de supercapacitores com base no CNT e PANI @ Au 15 nus Eletrodos @CNT em uma densidade de corrente de 1 A g −1 . As curvas CV obtidas de diferentes taxas de varredura são normalizadas para 1 V s −1 em b
A Figura 4c mostra as curvas CV de supercapacitores simétricos semelhantes a fios de CNT @ fibra e PANI @ Au 15 @ CNT @ fibra, respectivamente. Uma diferença distinta entre esses dois supercapacitores indica uma grande melhoria do comportamento capacitivo de PANI @ Au 15 @ CNT @ fibra. A Figura 4d mostra as curvas GCD desses dois supercapacitores simétricos. A forma triangular simétrica indica que os dois supercpacitores possuem um bom desempenho supercapacitivo. A capacitância específica do supercapacitor baseado em CNT era de cerca de 1,6 F g −1 na densidade atual de 1 A g −1 , para PANI @ Au 15 @ Eletrodo envolto em CNT, este valor era cerca de 8,7 F g −1 . Para garantir a precisão da capacitância dos materiais do eletrodo, pesamos o eletrodo antes e depois da deposição de PANI. O conteúdo de massa da PANI é de cerca de 46 mg g −1 e a capacitância da PANI é cerca de 360,8 F g −1 .
Além disso, o desempenho supercapacitivo do PANI @ Au 15 @ Supercapacitor baseado em CNT foi medido sob diferentes taxas de deformação. Como mostrado na Fig. 5a, curvas CV semelhantes indicam que o desempenho supercapacitivo do PANI @ Au 15 @ O supercapacitor baseado em CNT não foi muito afetado sob o estado de deformação, mesmo quando a taxa de deformação aumentou para 400%. A Figura 5b mostra a capacitância normalizada de deformação em função da deformação de tração. Pode-se ver que a capacitância do supercapacitor com base no PANI @ Au 15 Os eletrodos de fibra @ CNT @ não tiveram nenhuma mudança óbvia, enquanto o dispositivo baseado nos eletrodos de fibra CNT @ aumentou em 10% conforme a tensão de tração aumentou de 0 a 400%, isso pode ser causado pelo aumento induzido por tensão no contato entre os dois eletrodos torcidos ao esticar [19]. A boa elasticidade é atribuída à estrutura curvada da fibra PANI @ Au @ CNT @. Para comparação, a capacitância normalizada de CNT @ Au e CNT @ PANI em função da deformação de tração é mostrada no arquivo adicional 1:Figura S1 (b). A Figura 5c indica uma estrutura curvada de uma fibra PANI @ Au @ CNT @ em um estado relaxado. A Figura 5d mostra a mudança de capacitância após o ciclo. Para os eletrodos CNT nus, quase nenhuma diminuição pode ser encontrada após 10.000 ciclos, enquanto para o eletrodo PANI @ Au15 @ CNT, a capacitância diminuiu cerca de 10% após 10.000 ciclos. O desempenho dos supercapacitores em forma de fio extremamente elásticos desenvolvidos aqui excedeu o dos sistemas eletrônicos elásticos de última geração relatados, tanto no que se refere à elasticidade quanto à taxa de desempenho [13, 14, 20].
a Curvas CV medidas em diferentes estados. b A capacitância normalizada em função da deformação de tração. c Imagem SEM do eletrodo extensível no estado de liberação. d A capacitância do dispositivo com base no CNT e PANI @ Au 15 nua Eletrodos @CNT
Conclusões
Neste trabalho, um supercapacitor linear extensível fino baseado em eletrodos de fibra PANI @ Au @ CNT @ foi fabricado. O supercapacitor fabricado pode sofrer deformação de até 400%. O supercapacitor baseado em PANI @ Au 15 Os eletrodos de fibra @ CNT @ eram de aproximadamente 8,7 F g −1 na corrente de descarga de 1 A g −1 . Os supercapacitores elásticos também mostraram uma estabilidade de alongamento de longo prazo após 1000 ciclos de alongamento e longa vida após 10.000 ciclos de carga-descarga.
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