Supercapacitores Lineares Esticáveis Miniaturizados com Alto Desempenho em Taxas Elevadas

Resumo

Supercapacitores lineares esticáveis têm atraído muita atenção porque são bem adequados para aplicações no campo em rápida expansão da eletrônica vestível. No entanto, a condutividade pobre do material do eletrodo, que limita a transferência de elétrons na direção axial dos supercapacitores lineares, leva a uma séria perda de capacitância em altas taxas. Para resolver este problema, usamos nanopartículas de ouro para decorar nanotubos de carbono de parede múltipla alinhados para fabricar eletrodos lineares esticáveis. Além disso, desenvolvemos finos supercapacitores lineares esticáveis, que exibiram elasticidade extremamente alta até 400% de deformação com uma capacitância alta de cerca de 8.7 F g⁻¹ na corrente de descarga de 1 A g⁻¹.

Introdução

Com o desenvolvimento crescente de dispositivos eletrônicos miniaturizados, a pesquisa em fontes de alimentação integradas torna-se mais urgente para atender aplicações exigentes, incluindo micro-robôs, pulseiras inteligentes e sensores de deformação. Supercapacitores miniaturizados com alto desempenho em taxas elevadas são candidatos promissores para alimentar estes dispositivos futuros. Além disso, supercapacitores lineares têm atraído muita atenção porque sua flexibilidade é bem adequada para eletrônica vestível. No entanto, estes dispositivos de energia em forma de fibra têm que experimentar um processo de estiramento dramático em aplicações vestíveis práticas. Portanto, é necessário avaliar suas propriedades quando são esticados dinamicamente. Nanotubos de carbono são os mais adequados para materiais de eletrodos de supercapacitores lineares. No entanto, a densidade de energia de supercapacitores não é alta, o que dificultou o desenvolvimento adicional de supercapacitores lineares no campo de dispositivos vestíveis. Para melhorar a densidade de energia de supercapacitores, é comum usar material pseudocapacitivo para modificar eletrodos, como polímeros condutores (ex.: PANI, PPy) ou óxidos metálicos (ex.: MnO₂). No entanto, supercapacitores lineares sofrem uma perda severa de capacitância em altas taxas devido ao trade-off do transporte axial de elétrons. Otimizar a condutividade axial dos eletrodos é a chave para contornar este trade-off. Comparados com supercapacitores lineares flexíveis, os supercapacitores lineares esticáveis têm desempenhos de taxa muito mais pobres e geralmente são testados em baixas taxas de varredura (0.01–0.1 V s⁻¹). Portanto, é fundamental melhorar o desempenho de taxa dos supercapacitores esticáveis.

Neste estudo, fabricamos um tipo de supercapacitor linear esticável baseado em eletrodos de nanotubos de carbono (CNT) alinhados. Para melhorar a condutividade dos eletrodos lineares, empregamos nanopartículas de ouro (AuNPs) para modificar CNTs. O supercapacitor linear esticável desenvolvido exibiu elasticidade extremamente alta até 400% de deformação com uma capacitância alta de cerca de 8.7 F g⁻¹ na corrente de descarga de 1 A g⁻¹.

Métodos

Fabricação da Folha PANI@Au@CNT

Uma folha de CNT alinhada foi extraída de um array alinhado de CNT (com alturas de 350 μm e diâmetros externos de 9 nm) e simultaneamente colocada em um suporte retangular. A resistência de folha de uma única camada de CNT era de cerca de ~700–1000 Ω/cm, dependendo da densidade areal da folha de CNT (que é uma função da altura da floresta). Um sistema de evaporação térmica (MINI-SPECTROS, Kurt J. Lesker, EUA) foi usado para depositar AuNPs em CNTs para preparar folha Au _x @CNT (x representa o tempo de deposição de Au). Para fabricar folha PANI@Au _x @CNT, polianilina (PANI) foi eletrodepositada nas folhas alinhadas Au _x @CNT imergindo a folha Au _x @CNT em uma solução aquosa de anilina (0.1 M) e H₂SO₄ (1 M) a 0.75 V.

Preparação de Supercapacitores Esticáveis Finos

O processo de fabricação de supercapacitores esticáveis é ilustrado na Fig. 1. Primeiro, uma fibra elástica fina com diâmetro homogêneo (~200 μm) foi preparada usando nosso método relatado. Então, o fio elástico foi esticado a 400% de seu comprimento original e amarrado entre dois eixos de motor. Os motores giraram a fibra fina esticada a uma velocidade uniforme para fixar as camadas PANI@Au _x @CNT no fio de borracha. Era importante que a direção dos CNT coincidisse com a direção axial da fibra elástica. Após o enrolamento, a tensão no fio de borracha esticado foi liberada lentamente para formar o PANI@Au _x @CNT@fibra não esticado.

Finalmente, eletrólito em gel H₃PO₄/PVA foi preparado e gotejado na superfície do PANI@Au@CNT@fibra. Após secagem por 6 h, o supercapacitor foi montado torcendo dois eletrodos revestidos com gel juntos e então secando por 12 h.

Caracterização

A morfologia das amostras foi detectada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo de alta resolução (FE-SEM, Hitachi S4800). O conteúdo de massa de Au e C em Au@CNT foi detectado por um espectrômetro de energia dispersiva (EDS) equipado no Hitachi S4800. O desempenho eletroquímico dos supercapacitores esticáveis foi investigado por voltametria cíclica (CV) e carga-descarga galvanostática (GCD) usando estação de trabalho eletroquímica CHI 660E. Para o sistema de três eletrodos, uma folha Au@CNT ou uma folha PANI@Au@CNT foi usada como eletrodo de trabalho, com um eletrodo de referência Ag/AgCl saturado de cloreto de potássio e um fio de platina como contra-eletrodo. Todas as medições de três eletrodos foram realizadas em eletrólito aquoso de 1 M H₂SO₄.

Resultados e Discussão

A Figura 2 mostra imagens de SEM de folhas Au@CNT com diferentes tempos de deposição de 5–20 min. Pode-se ver que a folha de CNT alinhada nua possui uma superfície lisa. Os resultados da deposição de AuNPs por 5, 15 e 20 min são mostrados nas Figs. 2b–d, respectivamente. Os conteúdos de massa de Au e C na folha Au _x @CNT são mostrados na Tabela 1. Os resultados mostram que a quantidade de AuNPs distribuída nos CNTs aumentou com o aumento do tempo de deposição. Estas nanopartículas ancoraram uniformemente na superfície dos CNT. Quando o tempo de deposição é 5 min, estas nanopartículas são geralmente independentes umas das outras. Com o aumento de Au, estas nanopartículas se conectaram umas às outras e cobriram a superfície dos CNT. A quantidade de AuNPs distribuída nos CNTs aumentou com o aumento do tempo de deposição, resultando em uma diminuição contínua na resistência das folhas de CNT (Fig. 3). A Figura 3 mostra a dependência da resistência elétrica na deformação aplicada para Au@CNT@fibras. Au₂₀@CNT@fibra mostrou uma baixa resistência elétrica mas capacidade de estiramento reduzida. Quando a deformação aplicada atingiu 250%, a resistência elétrica aumentou mais de 100%. Em comparação, as deformações aplicadas de 0–400% não causaram mudança significativa na resistência de Au₁₅@CNT@fibra.

A Figura 4a mostra medições de três eletrodos tanto da folha de CNT nua quanto da folha PANI@Au _x @CNT (x = 0, 5, 10, 15) a uma taxa de varredura de 100 mV s⁻¹. A alta condutividade da folha Au₁₅@CNT facilita o transporte rápido de elétrons, melhorando assim grandemente o desempenho de taxa da folha PANI@Au₁₅@CNT. Portanto, no trabalho seguinte, a folha PANI@Au₁₅@CNT foi selecionada como material de eletrodo para testes adicionais de CV com taxa de varredura de 1 a 100 V s⁻¹. Para comparação, a capacitância normalizada como função da taxa de varredura para CNT, CNT@Au₁₅, CNT@PANI, e PANI@Au₁₅@CNT são mostradas no Arquivo Adicional 1: Figura S1(a). A Figura 4b mostra que os potenciais redox do PANI permanecem constantes com o aumento da taxa de varredura de 1 a 100 V s⁻¹; indica que o PANI aqui sofre uma reação redox rápida, melhorando assim as características de potência do material do eletrodo.

A Figura 4c mostra curvas CV de supercapacitores simétricos do tipo fio de CNT@fibra e PANI@Au₁₅@CNT@fibra, respectivamente. Uma diferença distinta entre estes dois supercapacitores indica uma grande melhoria do comportamento capacitivo de PANI@Au₁₅@CNT@fibra. A Figura 4d mostra curvas GCD destes dois supercapacitores simétricos. A forma triangular simétrica indica que ambos os supercapacitores possuem um bom desempenho supercapacitivo. A capacitância específica do supercapacitor baseado em CNT foi de cerca de 1.6 F g⁻¹ na densidade de corrente de 1 A g⁻¹, para o eletrodo enrolado PANI@Au₁₅@CNT, este valor foi de cerca de 8.7 F g⁻¹. Para garantir a precisão da capacitância dos materiais do eletrodo, pesamos o eletrodo antes e depois da deposição de PANI. O conteúdo de massa de PANI é de cerca de 46 mg g⁻¹ e a capacitância do PANI é de cerca de 360.8 F g⁻¹.

Além disso, o desempenho supercapacitivo do supercapacitor baseado em PANI@Au₁₅@CNT foi medido sob diferentes taxas de deformação. Como mostrado na Fig. 5a, curvas CV similares indicam que o desempenho supercapacitivo do supercapacitor baseado em PANI@Au₁₅@CNT não foi muito afetado sob estado de deformação, mesmo quando a taxa de deformação aumentou para 400%. A Figura 5b mostra a capacitância normalizada pela deformação como função da deformação de tração. Pode-se ver que a capacitância para o supercapacitor baseado nos eletrodos PANI@Au₁₅@CNT@fibra não teve mudança óbvia, enquanto o dispositivo baseado nos eletrodos CNT@fibra aumentou 10% à medida que a deformação de tração aumentou de 0 a 400%, isso pode ser causado pelo aumento do contato induzido pela deformação entre os dois eletrodos torcidos durante o estiramento. A boa elasticidade é atribuída à estrutura abaulada do PANI@Au@CNT@fibra. Para comparação, a capacitância normalizada de CNT@Au e CNT@PANI como função da deformação de tração são mostradas no Arquivo Adicional 1: Figura S1(b). A Figura 5c indica uma estrutura abaulada de um PANI@Au@CNT@fibra em estado relaxado. A Figura 5d mostra a mudança de capacitância após ciclagem. Para os eletrodos de CNT nus, quase nenhuma diminuição pode ser encontrada após 10.000 ciclos, enquanto para o eletrodo PANI@Au15@CNT, a capacitância diminuiu cerca de 10% após 10.000 ciclos. O desempenho dos supercapacitores lineares extremamente esticáveis desenvolvidos aqui excedeu o de sistemas eletrônicos esticáveis de ponta relatados anteriormente, tanto em elasticidade quanto em desempenho de taxa.

Conclusões

Neste trabalho, um supercapacitor linear esticável fino baseado em eletrodos PANI@Au@CNT@fibra foi fabricado. O supercapacitor fabricado pode sofrer deformação de até 400%. O supercapacitor baseado em eletrodos PANI@Au₁₅@CNT@fibra foi de aproximadamente 8.7 F g⁻¹ na corrente de descarga de 1 A g⁻¹. Os supercapacitores esticáveis também mostraram estabilidade de estiramento a longo prazo após 1000 ciclos de estiramento e longa vida após 10.000 ciclos de carga-descarga.