Oscilações Eletromagnéticas Longitudinais em Metais: Excitações de Superfície em Interfaces Planas e Esféricas

Resumo

A definição comum de permitividade espacialmente dispersiva é revista. A resposta do gás de elétrons degenerados a um campo elétrico satisfazendo a equação vetorial de Helmholtz é encontrada com solução da equação de Boltzmann. A função dielétrica longitudinal calculada coincide com a obtida por Klimontovich e Silin em 1952 e Lindhard em 1954. No entanto, ela depende do quadrado do número de onda, parâmetro da equação vetorial de Helmholtz, mas não do vetor de onda de uma onda eletromagnética plana. Este novo conceito simplifica simulação de efeitos não-locais, por exemplo, com teoria generalizada de Lorents-Mie, pois nenhuma transformada de Fourier precisa ser feita. Coeficientes de Fresnel são generalizados permitindo excitação de ondas eletromagnéticas longitudinais. Para verificar a teoria, espectros de extinção para esferas nanométricas de prata e ouro são calculados. Para estas partículas, a teoria generalizada de Lorents-Mie fornece deslocamento para o azul e alargamento da ressonância plasmônica em excelente concordância com dados experimentais. Além disso, a teoria não-local explica o desaparecimento da ressonância plasmônica observada para esferas de ouro com diâmetros menores ou iguais a 2 nm. Cálculos usando funções dielétricas Klimontovich-Silin-Lindhard e hidrodinâmica para prata dão resultados próximos em energias de fóton de 3 a 4 eV. Mostra-se que os valores absolutos dos números de onda das ondas longitudinais em sólidos são muito maiores que os das ondas transversais.

Introdução

Irradiação de superfície metálica plana por pulsos de laser femtosegundo frequentemente resulta em formação de estruturas superficiais periódicas induzidas por laser (LIPSS) [1]. Além das LIPSS, ondulações hiperfinas chamadas LIPSS de alta frequência espacial (HSFL) foram observadas [1, 2]. Os períodos espaciais das HSFL são significativamente menores que o comprimento de onda de irradiação λ₀. Por exemplo, para alumínio este período foi estimado variar de 20 a 200 nm a λ₀=0,8 μm [2, 3]. Enquanto a orientação das ondulações em LIPSS ordinárias era perpendicular à polarização da luz laser, a orientação de HSFL era frequentemente perpendicular e às vezes paralela à polarização. HSFL similares foram formadas em superfícies de dielétricos transparentes, semicondutores e metais. A origem das HSFL foi explicada por diferentes mecanismos como geração de segunda harmônica, envolvimento de tipos específicos de modos plasmônicos, auto-organização e realces de campo local durante ruptura dielétrica inhomogênea [2, 3].

O objetivo deste estudo é buscar um processo de onda que possa produzir padrão com período curto Λ≪λ₀. Examinamos propriedades de ondas eletromagnéticas longitudinais (L) em metais também conhecidas como ondas de plasma. Nosso estudo consiste nos seguintes passos inovadores. Primeiro, iniciamos nossa pesquisa com definição da dispersão espacial da permitividade. Como mostrado abaixo, a definição comum é inútil se o meio em estudo não é uniforme e infinito. Portanto, propomos novo conceito de função dielétrica espacialmente dispersiva ε. Esta função estabelece proporcionalidade direta entre dois campos vetoriais, E(r,ω) e D(r,ω), mas não as amplitudes E(k,ω) e D(k,ω) de ondas planas. Consequentemente, a quantidade ε depende do quadrado do número de onda, k², parâmetro da equação vetorial de Helmholtz para o campo elétrico E(r,ω), mas não do vetor de onda k das ondas planas. Então, para derivar tal função nova, determinamos a resposta dos elétrons de condução a um modo eletromagnético resolvendo a equação de transporte de Boltzmann escrita na aproximação de tempo de relaxação. As chamadas funções dielétricas transversais e longitudinais de Lindhard foram obtidas. Além disso, descobrimos que a função longitudinal de Lindhard e a função hidrodinâmica muito mais simples são próximas em ampla faixa de parâmetros. Extinção de luz por nanoesferas de metais nobres foi considerada para ilustrar a teoria. Mostramos pela primeira vez que a teoria de Mie não-local explica o deslocamento para o azul, alargamento e eventual desaparecimento das ressonâncias plasmônicas observadas com diminuição do tamanho de nanoesferas de metais nobres. Finalmente, o modelo teórico recém-desenvolvido foi aplicado para examinar a possibilidade de envolvimento dos modos longitudinais na formação de estruturas superficiais induzidas por laser. Para este propósito, modificamos a teoria de Fresnel levando em conta ondas longitudinais transmitidas.

Métodos

Para determinar campos eletromagnéticos em meios heterogêneos por partes, a teoria eletromagnética clássica foi aplicada. O campo elétrico E em cada domínio uniforme do meio heterogêneo foi assumido como solução da equação vetorial de Helmholtz (VHE):

ΔE + k²E = 0, (1)

onde Δ é o operador de Laplace.

Como de costume, as componentes tangenciais dos campos elétrico E e magnético H são contínuas através das fronteiras dos meios. Além disso, consideramos que elétrons estão confinados no metal; portanto, a seguinte condição de contorno adicional (ABC) para a componente normal da densidade de corrente j na superfície do metal S foi usada: (j·n)|_r∈S = 0.

Para determinar a corrente de condução no metal, resolvemos a equação de transporte de Boltzmann (BTE) escrita na aproximação de tempo de relaxação:

∂f/∂t + v·∂f/∂r + (e/m)(E + v×B)·∂f/∂v = (f₀ - f)/τ, (2)

onde f é a função de distribuição de partícula única no espaço de fases (r, v), v é a velocidade microscópica do elétron, e e m são carga e massa do elétron respectivamente, B é a indução magnética, f₀ é função de distribuição de equilíbrio, e τ é o tempo de relaxação.

Abaixo, derivamos fórmulas para funções dielétricas espacialmente dispersivas. Então, as usamos para estudar reflexão de luz de superfície metálica plana e espalhamento de luz em nanoesfera de metal nobre.

Resultados e Discussão

Dispersão Espacial de ε em Meio Heterogêneo

Na literatura, uma função dielétrica espacialmente dispersiva ε é definida via a seguinte relação [4–6]:

D(ω, r) = ε₀ ∫∫∫ ε(ω, r - r') E(ω, r') dr', (3)

onde ε₀ é a constante elétrica, D(ω, r) é a amplitude da oscilação do vetor deslocamento com frequência angular ω no ponto r, e E(ω, r') a amplitude da oscilação do campo elétrico no ponto r'. Transformadas de Fourier da Eq. (3) dão a equação

D(ω, k) = ε₀ ε(ω, k) E(ω, k) (4)

onde ε(ω, k) espacialmente dispersiva depende do vetor de onda k de uma onda eletromagnética plana. Em nossa opinião, Eq. (3) não é ambígua apenas em volume homogêneo infinito mas lidamos com sistema heterogêneo por partes onde fronteiras devem ser consideradas e k não são os mesmos em diferentes meios.

Nossa abordagem não usa expansão de ondas eletromagnéticas sobre ondas planas. A permitividade espacialmente dispersiva determina a relação entre D(ω, r) e uma solução particular da equação vetorial de Helmholtz (1):

D(ω, r) = ε₀ ε(ω, k) E(ω, r). (5)

Aqui E(ω, r) denota distribuição do campo elétrico mas não meramente o vetor E no ponto r.

Funções Dielétricas Longitudinal e Transversal

A permitividade de metais é comumente expressa através da condutividade σ [4]:

ε = ε_g + iσ/(ωε₀), (6)

onde ε_g é parte da função dielétrica permitindo polarização do sólido; ε_g=1 para metal simples. Para determinar σ, calculamos a densidade de corrente

j = e ∫∫∫ v f dv = σE, (7)

onde dv = (v/m) dε dΩ, dΩ = sinθ dθ dφ, v, θ, φ são coordenadas esféricas da velocidade. Diferente de pesquisas anteriores, não introduzimos o vetor de onda k mas encontramos solução BTE na forma de série infinita contendo operadores v∇ atuando em vE:

f = f₀ + (e/(-iω+Γ)) (∂f₀/∂ε) [1 + (v∇)/(-iω+Γ)]^-1 vE, (8)

onde Γ=1/τ. Então, f₀ foi aproximada por distribuição de Fermi-Dirac a temperatura zero e, após integração sobre ε na Eq. (7), obtivemos

j = (ω_p²ε₀/(-iω+Γ)) (3/4π) ∫∫ u (1 + l u∇)^-1 (uE) dΩ, (9)

onde ω_p² = e²n_e/(mε₀), ω_p é a frequência de plasma, u = v/v é vetor unitário na direção de v, l = v_F/(-iω+Γ), v_F é a velocidade de Fermi. Além disso, calculamos as integrais...

Reflexão de Onda Eletromagnética Plana de Superfície Metálica Plana

Condições de Contorno

Nesta seção, determinamos a direção do vetor de onda k^L e amplitude da onda L excitada no metal durante reflexão de onda eletromagnética plana de superfície metálica plana.

Considere onda plana incidindo na interface dielétrico-metal z=0 com vetor de onda no plano xz. O campo elétrico no meio dielétrico 1 consiste da onda incidente E_i e refletida E_r, o campo no metal 2 tem componentes transversais transmitidos E_t e, em alguns casos, longitudinais E^L. Segundo condições de contorno de Maxwell, as componentes transversais dos vetores de campo elétrico e magnético são contínuas no plano z=0. Além disso, elétrons não são ejetados do metal; portanto, a componente normal da densidade de corrente elétrica é zero em z=0,

ẑ·j|_z=0 = 0. (23)

Coeficientes de Reflexão e Transmissão

Vamos determinar o campo formado por onda eletromagnética plana p-polarizada incidindo em superfície metálica plana. É conveniente expressar componentes dos campos elétrico e magnético através da componente x de E⁽ⁱ⁾, a saber, E_x(r) = -r E_x(i) para onda refletida, E_x(t) = t E_x(i) para onda transversal transmitida, e

E_x^(a) = δ E_x^(t) = t_L E_x⁽ⁱ⁾ (25)

para onda longitudinal transmitida, aqui r é coeficiente de reflexão, t e t_L são coeficientes de transmissão.

Das condições de contorno de Maxwell e ABC da Eq. (23) escrita na forma

ẑ·(D - ε₀ε_gE)|_z=0 = 0, (26)

obtivemos...

Extinção de Luz por Nanoesfera Metálica

Em artigo precedente, um dos autores generalizou a teoria de Lorentz-Mie permitindo a ABC da Eq. (23). Um análogo do coeficiente de Fresnel r, o coeficiente de Mie b_l para modo TM refletido de l-ésima ordem foi encontrado como...

Vamos comparar previsões das teorias clássica e generalizada de Lorentz-Mie com dados experimentais. Em [15], Hilger, Tenfelde e Kreibig estudaram espectros de extinção de nanopartículas de prata depositadas em superfícies dielétricas. Na primeira etapa do estudo, pesquisadores geraram feixes de partículas de prata com diâmetros médios de 2, 3,5 e 4 nm, determinaram distribuição de tamanho de partícula para um dos feixes, registraram espectros de extinção e estimaram parâmetro A=0,25 da fórmula fenomenológica Γ=Γ_b+A v_F/R, onde Γ_b é taxa de relaxação do metal em massa, para esferas de prata em vácuo. Primeiro, calculamos espectros de extinção para feixe de esferas de prata com diâmetro médio 〈D〉=2 nm e distribuição de tamanho experimental que abrange região de D=1 a D=4 nm. Nossa teoria não contém parâmetros ajustáveis. Para definir funções dielétricas, usamos tabulação do índice de refração de prata em massa proposta por Lynch e Hunter [16] (ver Fig. 1). Também aplicamos Eqs. (16), (21) e (22) com ω_p=9,17 eV, Γ_b=0,021 eV, v_F=1,39×10⁶ m/s, e A=0,25. Resultados dos cálculos e espectro experimental são apresentados na Fig. 2.

Números de Onda das Ondas Longitudinais

Os modos longitudinais diferem dos transversais por valores muito maiores dos números de onda. Por exemplo, para os cálculos apresentados na Fig. 2, a parte real de k₂^L corresponde ao período espacial Λ = 2π/Re k₂^L diminuindo de 9 a 2 nm com ω aumentando de 3 a 4 eV. Neste intervalo ω, o valor absoluto da razão k₂^L/k₂ diminuiu de 130 a 100 e o parâmetro δ da Eq. (27) diminuiu de 0,01 a 0,005 em θ₁=π/4. Concluímos, portanto, que excitação de ondas L em superfície plana de prata pode ser negligenciada. No entanto, os modos L foram encontrados de importância em aglomerados nanométricos de prata.

Conclusões

Para definir função dielétrica espacialmente dependente, todos pesquisadores prévios consideraram interação de matéria com onda eletromagnética plana. Esta abordagem não é construtiva e rigorosa em nano-ótica quando o campo é localizado em cavidade e condições de contorno devem ser de alguma forma consideradas. Resolvemos este problema calculando a resposta do meio a um campo elétrico que satisfaz a equação vetorial de Helmholtz. A função dielétrica espacialmente dispersiva derivada depende do quadrado do número de onda, parâmetro da equação de Helmholtz, mas não do vetor de onda de uma onda plana.

Relatamos coeficientes de reflexão de Fresnel modificados devido à excitação de ondas longitudinais em metais. Generalização similar foi feita anteriormente para coeficientes de Mie. Aqui, a teoria foi verificada com simulação de extinção de luz por aglomerados nanométricos de prata e ouro. O deslocamento calculado de 3,5 a 3,65 eV e a largura da ressonância de plasmon de superfície das partículas de prata estão em excelente concordância com dados experimentais. Além disso, o modelo não-local explica o desaparecimento da ressonância plasmônica de esferas de ouro com diâmetros de cerca de 2 nm. É importante que onda L possa ser excitada em superfície plana por onda incidente plana. Esta é a principal diferença dos plasmôn polares de superfície.

Propriedades de oscilações eletromagnéticas em metais foram examinadas. Descobriu-se que os valores absolutos dos números de onda das ondas longitudinais são muito maiores que os das ondas transversais. Por exemplo, em prata a energia de fóton de 3,5 eV, a razão dos valores absolutos dos números de onda é igual a 130. Lá, a parte real do número de onda da onda longitudinal corresponde a comprimento de onda de 7 nm. A grande diferença nos números de onda impede excitação de ondas L em superfície planar. No entanto, os modos L foram mostrados como excitados em partículas nanométricas de prata e ouro.