Uma Catálise Biomimética Artificial que Converte CO2 em Combustíveis Verdes

Resumo

Os pesquisadores se dedicam a projetar sistemas catalíticos com maior atividade, seletividade e estabilidade, idealmente baseados em elementos baratos e abundantes em terra para reduzir o CO ₂ a combustíveis de hidrocarbonetos de valor agregado sob condições amenas impulsionadas pela luz visível. Isso pode oferecer inspirações profundas sobre isso. Um catalisador de ferro molecular bi-funcional projetado poderia não só catalisar a redução de dois elétrons de CO ₂ em CO, mas também converter CO em CH ₄ com alta seletividade de 82% de forma estável ao longo de vários dias.

Histórico

O desenvolvimento social e a crise energética aumentaram a demanda por combustíveis químicos. Além disso, as concentrações crescentes de CO ₂ na atmosfera devido às atividades humanas, como combustão excessiva de combustível fóssil, emissão de gases de exaustão e respiração, tiveram uma série de impactos terríveis, incluindo aquecimento global, desertificação e aumento do nível do mar. Uma das maiores inovações na mitigação da crise energética e do efeito estufa foi a conversão dos gases de efeito estufa CO ₂ em compostos de matéria-prima química de combustível, como CH ₄ , CO e outras pequenas moléculas com luz visível (é chamada de fotredução, no jargão científico) [1]. A superioridade mais notável da fotredução é que ela pode ser conduzida pela luz visível em comparação com a eletrredução, que é ativada por voltagem aplicada ou redução térmica com alta temperatura. Além disso, aproximadamente metade da luz solar está localizada na faixa do visível. No entanto, a baixa taxa de produção e seletividade devido às múltiplas vias de reação e uma variedade de produtos limitam severamente a aplicação prática em larga escala de CO ₂ redução.

Os desafios na redução catalítica de CO ₂ aos combustíveis de valor agregado, idealmente baseados em elementos baratos e abundantes em terra, ao invés de metais preciosos, são eficiência, estabilidade e seletividade [2]. Até agora, os principais métodos que tratam desses desafios caíram em três categorias:triagem de metais de transição [3] com alta atividade catalítica como sítios ativos como Fe, Co e Ni; formação de estruturas macrocíclicas orgânicas para aumentar a estabilidade a longo prazo [4]; e modificação de ligante [5] para fortalecer a seletividade de produto desejada. Em cada abordagem, o elemento metálico selecionado e o projeto estrutural contribuem para o desempenho catalítico final e a seletividade do produto.

Estruturas macrocíclicas orgânicas (OMS) encadeando elementos de metal de transição são catalisadores muito populares usados em CO ₂ redução, onde os elementos metálicos atuam como sítios ativos catalíticos para adsorver e ligar o CO ₂ moléculas [6]. O OMS microporoso pode oferecer uma área de superfície específica maior, ou seja, locais mais ativos para suportar as reações catalíticas. No entanto, o OMS original pode não possuir o desempenho catalítico otimizado. A otimização da estrutura, como a modificação do ligante, melhoraria a atividade catalítica, especialmente a seletividade do produto, induzindo interações internas como ligações H que podem estabilizar os intermediários específicos em favor da obtenção dos produtos desejados.

Experimental

Inspirado na fotossíntese de plantas, Rao et al. [7] projetou criativamente um sistema fotocatalítico biomimético baseado em um catalisador de ferro molecular que milagrosamente produziu CH ₄ de CO ₂ à temperatura e pressão ambiente. Essa fronteira e descoberta significativa foi publicada na Nature.

Rao e colegas de trabalho judiciosamente projetaram um complexo de ferro (elemento de metal de transição) tetrafenilporfirina (estrutura macrocíclica orgânica) funcionalizado com grupos trimetilamônio (modificação de ligante) como o catalisador para reduzir CO ₂ . Este sistema catalítico foi operado em um CO ₂ acetonitrila saturada (CH ₃ CN) solução contendo um fotossensibilizador de luz visível com o objetivo de capturar fótons da irradiação de luz e fornecer energia (hυ) para as reações redox, bem como um doador de elétrons sacrificial usado para fornecer elétrons no comando foto-induzido pelo fotossensibilizador para reduzir CO ₂ . Todo o sistema era significativamente estável e conduzido pela luz visível ( λ > 420 nm) a 1 atm e à temperatura ambiente.

Discussão

Além disso, Rao et al. relatou pela primeira vez que o sistema catalítico acima, cujo catalisador era conhecido como o eletrocatalisador molecular mais eficiente e seletivo para reduzir CO ₂ para CO no processo de dois elétrons, também poderia ser aplicado para a redução de oito elétrons [8] de CO ₂ para CH ₄ . Eles descobriram uma função inteiramente nova desse catalisador de ferro molecular em condições moderadas. Enquanto isso, os autores analisaram e verificaram o mecanismo de reação do procedimento de duas etapas que primeiro reduziu o CO ₂ para CO e então convertido CO para CH ₄ com 82% do CH ₄ seletividade por experimentos de marcação de isótopos e experimentos em branco pela primeira vez. Além disso, eles também descobriram que uma condição de meta-ácido poderia desempenhar um papel de doador de prótons, bem como doador de ligações H para intermediários estabilizados [7, 9], mas a seletividade indesejada do subproduto de hidrogênio também aumentaria.

Gás de efeito estufa CO ₂ as moléculas foram adsorvidas na superfície do catalisador ou, mais precisamente, nos sítios ativos do Fe de metal e distorcidas da estrutura linear para um certo ângulo; portanto CO ₂ as moléculas foram ativadas [10] e formaram Fe – CO ₂ aduto. Além disso, este aduto foi protonado reagindo com H ⁺ da solução e formado aduto Fe-CO desidratando um H ₂ O molécula. Os intermediários do CO podem ser obtidos por hidrogenação neste momento. Em seguida, as moléculas de CO foram ligadas aos sítios ativos de metal novamente por meio de protonação em várias etapas subsequente e processo de transferência de elétrons e passaram a produzir CH ₄ gás eventualmente sendo dessorvido da superfície do catalisador. Mais tarde, este catalisador é reutilizado no próximo ciclo catalítico de CO ₂ moléculas (Fig. 1).

Um esboço de mapa de fotredução de CO ₂ para CH ₄

Conclusões

O sistema catalítico que eles projetaram era bi-funcional, para catalisar não apenas a redução relativamente simples de dois elétrons para CO, mas também a redução de oito elétrons para CH ₄ utilizando apenas um catalisador em condições muito facilmente satisfeitas. Este foi um progresso profundo porque um catalisador pode catalisar com eficiência uma determinada reação em geral. A descoberta edificante de Rao et al. despertou grande interesse na fotredução de CO ₂ para CH ₄ de valor agregado e inspirou esforços futuros neste campo. Uma desvantagem deste relatório é que os autores ainda não decifraram o mecanismo de redução em maiores detalhes; caso contrário, ajudará a desenvolver um sistema catalítico mais eficiente, aprimorado em aspectos de mecanismo. Combustível de gás mais barato pode ser produzido quando a taxa de produção é melhorada por meio da otimização da estrutura e das condições.

O sistema catalítico projetado por Rao et al. tem outras propriedades promissoras além das descritas aqui. Por exemplo, ele pode converter gás tóxico CO em combustível verde CH ₄ apenas por irradiação de luz. Uma conversão tão simples, mas significativa, pode guiar uma nova mania de transformar lixo em riqueza de maneira ambiental e eficiente. A aplicação e o desenvolvimento de sua descoberta podem formar a base de um novo ramo do CO ₂ fotredução ou conversão de gás tóxico.

Hierarquia hierárquica de esferas ocas de ZnO @ TiO2 para evolução de hidrogênio fotocatalítico altamente eficiente Síntese de nanocristais de ZnO e aplicação em células solares de polímero invertido

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