Exfoliação Líquida Eficiente de Nanoflocos de Nitreto de Boro Hexagonal Usando Monoetanolamina em Água

Resumo

Como uma das rotas simples e eficientes para acessar materiais bidimensionais, a exfoliação líquida tem recebido grande interesse nos últimos anos. Aqui, relata-se a exfoliação líquida de alta eficiência de nanoflocos de nitreto de boro hexagonal (BNNSs) usando solução aquosa de monoetanolamina (MEA). Os BNNSs resultantes foram avaliados quanto ao rendimento e caracterização estrutural. Os resultados mostram que a solução de MEA exfolia BNNSs mais eficientemente que os solventes atualmente conhecidos, obtendo-se alto rendimento de até 42 % por exfoliação ultrasônica em solução MEA-30 % em massa H₂O. Por fim, demonstrou-se compósito de resina epóxi reforçado com BNNSs com desempenho aprimorado.

Introdução

Desde a descoberta do grafeno em 2004, o interesse por grafeno e seus análogos bidimensionais [1, 2] cresce continuamente em todo o mundo. Nanoflocos de nitreto de boro de camada única ou poucas camadas (BNNSs), conhecidos como "grafeno branco", compartilham estrutura quase idêntica ao grafeno: átomos de B e N hibridizados sp² ligam-se covalentemente em cristais hexagonais em camadas únicas, resultando em fracas forças de van der Waals entre elas. Devido à estrutura e a uma larga banda proibida (5,5 eV) [2], os BNNSs possuem propriedades mecânicas, térmicas e dielétricas excepcionais, além de excelente estabilidade química, exibindo grande potencial em aplicações como filmes transparentes [3, 4], revestimentos protetores [5, 6], compósitos avançados [7-9], dielétricos [10, 11] e dispositivos eletrônicos [12, 13].

Para produzir BNNSs ultra-finos, diversos métodos foram desenvolvidos, como moagem de bolas [14, 15], intercalação-oxidação [17, 18], deposição química de vapor (CVD) [3, 4] e exfoliação líquida [2, 19-28]. Desses, tanto a moagem de bolas quanto a intercalação-oxidação são demorados e propensos a introduzir impurezas e defeitos, enquanto o CVD tem alto custo e é aplicado para preparar filmes contínuos em vez de nanoflocos dispersos, mais populares em aplicações práticas. Recentemente, a exfoliação líquida de BNNSs a partir de pó de nitreto de boro hexagonal (hBN) tem recebido muita atenção por ser fácil de usar, econômica e livre de defeitos. As forças motrizes foram atribuídas dinamicamente à vibração sônica [19, 20] ou cisalhamento líquido [21, 22], e termodinamicamente à minimização da energia livre de mistura de Gibbs [23, 24] ou energia interfacial [25] entre os nanoflocos e solventes. Segundo esta última, a composição e propriedades do solvente usado desempenham papel importante na exfoliação líquida. Muitas pesquisas mostram que o hBN pode ser exfoliado preferencialmente em poucos solventes puros, como N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF) e isopropanol (IPA) [9, 19-24, 26] e alguns solventes mistos [25, 27-29]. No entanto, solventes de alta eficiência e baixo custo para exfoliação líquida de hBN raramente foram relatados, limitando a preparação em larga escala e aplicações de BNNSs.

No presente trabalho, a solução aquosa de monoetanolamina (MEA) foi tentada pela primeira vez para exfoliação líquida de BNNSs. Verificou-se que ela exfolia hBN mais eficientemente que outros solventes, com rendimento muito alto. Além disso, essa solução possui maior tensão superficial específica (SST) que a de solventes conhecidos. Os BNNSs obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), Raman e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS). Finalmente, como exemplo, os BNNSs foram empregados para reforçar resina epóxi (ER). Os compósitos obtidos exibiram propriedades térmicas e mecânicas melhoradas.

Resultados e Discussão

A Figura 1a compara seis solventes quanto ao rendimento e concentração de suspensão de BNNSs exfoliados. É evidente que, entre esses solventes, a MEA obtém o maior rendimento, até 33,7 %. A suspensão resultante é branco-leitosa (ver inseto) com alta concentração de 1,3 mg/mL. Em contraste, o rendimento dos outros solventes é 12 % (DMF), 9,5 % (NMP), 8,4 % (tBA), 4,5 % (IPA) e 1,5 % (H₂O), muito abaixo do anterior. As suspensões produzidas a partir desses solventes são transparentes ou semi-transparentes devido à precipitação notável. Para avaliar a estabilidade da dispersão exfoliada, mediu-se a absorbância UV-vis (400 nm) normalizada ao valor inicial (A/A₀) da suspensão exfoliada em MEA em função do tempo de armazenamento, como mostrado na Fig. 1b. Para comparação, a absorbância da suspensão exfoliada em NMP foi incluída. Ambas as suspensões são estáveis, mantendo A/A₀ cerca de 90 e 86 %, respectivamente, após 50 h em repouso, quando a dispersão de Tyndall ainda é clara, conforme inseto da Fig. 1b.

Para investigar mais a exfoliação em solução aquosa de MEA, o rendimento e a concentração de suspensão de BNNSs exfoliados em função da porcentagem em massa de água, com a correspondente tensão superficial específica (SST), foram plotados na Fig. 2a. Com o aumento do teor de água, o rendimento primeiro diminui e depois aumenta até um valor de pico, seguido de queda sucessiva até próximo de zero em água pura. O maior rendimento de 42 %, correspondente à concentração de suspensão de 1,5 mg/mL, foi alcançado em solução MEA-30 % em massa H₂O com alta SST superior a 50 mJ/m². Até onde se sabe, este rendimento é possivelmente o valor mais alto relatado na literatura para exfoliação líquida de BNNSs e outros materiais bidimensionais (Arquivo Adicional 1: Tabela S1). Mesmo comparado a outros métodos de exfoliação (Arquivo Adicional 1: Tabela S2), como intercalação e moagem de bolas, este resultado ainda é altamente competitivo. Além disso, a solução de MEA mantém rendimento de exfoliação superior a 30 % quando seu teor de água varia amplamente de 20 a 60 % em massa, implicando que BNNSs podem ser preparados mais economicamente nesta solução que em outros solventes puros. Da mesma forma, comparou-se a estabilidade de duas suspensões exfoliadas por MEA-30 % H₂O e NMP-30 % H₂O, respectivamente, na Fig. 2b. Em comparação com a Fig. 1b, elas mostram maior concentração e absorbância aumentada devido ao maior rendimento, com a absorbância correspondente aumentando de 8 para 98 % e de 5 para 91 %. Isso indica que a estabilidade do produto exfoliado aumenta devido à adição de água. A partir de agora, especificamos os BNNSs como aqueles exfoliados por MEA-30 % H₂O.

Agora surgem dois problemas a partir das observações acima: primeiro, como entender o desempenho superior de exfoliação da MEA em comparação com outros solventes; segundo, por que a introdução de água em quantidade apropriada na MEA melhora a exfoliação? Quanto ao primeiro problema, recorremos às teorias do parâmetro de solubilidade (SPTs). Seguindo essas teorias, Coleman et al. [23, 24] sugeriram que os solventes para exfoliação eficaz são aqueles cujos parâmetros de solubilidade dispersiva, polar e de ligação de hidrogênio correspondem aos dos materiais em camadas, a fim de minimizar a energia de exfoliação. Eles descobriram que o hBN era mais efetivamente disperso em solventes com SST próxima a 40 mJ/m². Em outros estudos [16, 28], esse valor foi reportado como 20-40 mJ/m². No nosso sistema, a MEA pura tem SST de 44,8 mJ/m² segundo a ref. [30] (onde o dado a 50 °C foi tomado conforme a condição experimental, o mesmo abaixo), o que concorda aproximadamente com esse caso. No entanto, quando a MEA é misturada com 20-60 % em massa de água (o segundo problema), observou-se exfoliação aprimorada nesta solução, cuja SST é cerca de 49-55 mJ/m² (Fig. 2a) e muito superior aos valores anteriores. Essa exfoliação aprimorada que ocorre em alta SST de solventes mistos é presumivelmente devida aos seguintes fatores: (1) moléculas de MEA que tendem a formar estrutura de rede ou anelar devido às interações entre grupos amino e hidroxila são desagregadas pelas moléculas de água adicionadas [31], permitindo que intercalem as camadas de BN mais facilmente e aumentem a exfoliação; (2) a água faz com que os grupos amino da MEA absorvidos nos BNNSs sejam hidrolisados e aumenta o potencial de superfície dos BNNSs, introduzindo assim uma estabilidade eletrostática adicional, como observado na suspensão de BNNSs exfoliados em MEA-30 % H₂O (Fig. 2b); (3) adição de água em maior ou menor quantidade desviaria da condição acima e restringiria a exfoliação líquida.

A Figura 3a, b mostra imagens de MEV do hBN pristino e dos BNNSs, respectivamente. O hBN pristino apresenta-se como plaquetas bidimensionais auto-sustentadas com dimensão lateral de cerca de 0,5-5 µm e espessuras iniciais superiores a 100 nm. Em contraste, devido à exfoliação eficaz, os BNNSs jazem planos sobre o substrato e as camadas superiores são transparentes aos feixes de elétrons, permitindo ver as camadas inferiores (Fig. 3b). A imagem de microscopia de força atômica (AFM) (Fig. 3c) mostra que a maioria dos BNNSs exfoliados tem menos de 5 nm de espessura. A morfologia desses BNNSs foi further caracterizada por MET (Fig. 3d-f). Como observado na Fig. 3d, vários BNNSs muito finos cobrem o filme de suporte, com morfologia semelhante à imagem de MEV. A Fig. 3d demonstra um BNNS exfoliado de cinco camadas atômicas com espessura de cerca de 1,8 nm. Seu espaçamento interplanar é medido como 0,35 nm, correspondendo ao plano (002). A difração de elétrons de área selecionada (inseto na Fig. 3e) revela a boa simetria de seis vezes dos BNNSs, indicando que são estruturalmente íntegros e não danificados durante a exfoliação ultrasônica. Imagem de MET de alta resolução (Fig. 3f, esquerda) junto com sua transformada rápida de Fourier inversa (IFFT) (Fig. 3f, direita) confirma a configuração atômica hexagonal dos BNNSs, e o inseto na imagem IFFT indica que a distância central entre anéis hexagonais adjacentes é 0,25 nm [14].

A Figura 4a fornece o padrão de DRX do hBN pristino e dos BNNSs. A fase hexagonal do hBN pristino é caracterizada por picos a 2θ = 26,8°, 41,7°, 43,9°, 50,2° e 55,2°, correspondentes aos planos (002) (d₀₀₂ = 0,33 nm), (100), (101), (102) e (004), respectivamente. Em contraste, esses picos dos BNNSs mostram intensidade e nitidez reduzidas, correlacionadas com seu enfraquecido empilhamento na direção c [29]. Um leve deslocamento do pico (002) de 2θ = 26,8° (hBN) para 26,2° (BNNSs) indica um aumento do espaçamento intercamadas (d₀₀₂ = 0,35 nm). Além disso, o inseto revela que a razão de intensidade do pico (004) para o pico (100), I₀₀₄/I₁₀₀, dos BNNSs é 0,316, muito menor que a do hBN (0,802), o que pode ser interpretado pela orientação preferencial do plano (004) ou (002) exfoliado [26]. A Figura 4b mostra os espectros de espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier (FTIR) do hBN pristino e dos BNNSs. O hBN tem dois picos característicos a 1389 e 803 cm⁻¹, apresentando o estiramento B-N no plano e a flexão B-N fora do plano, respectivamente. Eles sofrem deslocamento para o azul para 1395 e 810 cm⁻¹ quando o hBN é exfoliado em BNNSs. Esse deslocamento pode ser atribuído ao adelgaçamento do hBN após a exfoliação, que aumenta a vibração de estiramento e, especialmente, a de flexão das ligações B-N. Além disso, a banda mais fraca em ~3400 cm⁻¹ correlaciona-se com vibrações de estiramento O-H ou N-H ou moléculas de água adsorvidas, amplamente observadas em materiais de BN. Os espectros de Raman foram apresentados na Fig. 4c. O pico forte a 1366,8 cm⁻¹ apresenta o modo Raman ativo E_2g de alta frequência do hBN pristino. Após a exfoliação, ele sofre deslocamento para o vermelho para 1363,8 cm⁻¹ com largura à meia altura aumentada, implicando a redução da interação intercamadas dos produtos exfoliados [32, 33], o que concorda com os resultados de DRX e FTIR.

A composição química e de ligações dos BNNSs foi further caracterizada por XPS (Fig. 5). O survey de XPS (Fig. 5a) mostra a coexistência de B e N como elementos principais e O e C como impurezas nas amostras. A razão B/N é cerca de 1,07, próxima aos valores reportados [16, 34]. No espectro B1s (Fig. 5b), o pico pode ser ajustado usando dois componentes: ligação B-N (190,4 eV) e ligação B-O (191,2 eV). Esta última pode ser formada devido à hidrólise [35] de átomos de B em camadas de BN defeituosas ou à água adsorvida nas camadas de BN durante a exfoliação. No espectro N1s (Fig. 5c), o pequeno pico a 399 eV é atribuído à ligação N-H, possivelmente introduzido junto na hidrólise. O hBN exibe espectros de XPS semelhantes (Arquivo Adicional 1: Figura S1), exceto por uma contribuição ligeiramente reduzida da ligação B-O no pico B1s e ausência de contribuição da ligação N-H no pico N1s.

Como aplicação, preparou-se compósito ER-BNNS dispersando os BNNSs em polímero ER. A Figura 6 apresenta os ensaios DMA (a, b) e mecânicos (c) para o compósito ER-1 % BNNS obtido e ER puro. A Figura 6a mostra que o módulo de armazenamento E' do compósito é maior que o do ER puro no estado vítreo, indicando rigidez aprimorada do compósito. Isso pode ser atribuído à introdução de BNNSs funcionalizados com PVP rígidos, bem como à forte interação entre os BNNSs e a matriz ER. A Figura 6b dá a dependência do módulo de perda tanσ do ER puro e ER-1 % BNNSs em função da temperatura, onde a temperatura correspondente ao pico de perda indica a temperatura de transição vítrea T_g [36]. Mostra que o ER puro tem pico de T_g a 130 °C com intensidade de 0,28. Após adição de 1 % em massa de BNNSs funcionalizados com PVP (BNNSs-PVP) no ER, o pico de T_g desloca-se para 165 °C com intensidade aumentada de 0,58. Isso sugere que os BNNSs bidimensionais podem, por um lado, restringir efetivamente o movimento segmentar e relaxamento dos polímeros ER por limite espacial e ligação interfacial, de modo que a T_g do compósito aumenta, e, por outro lado, criar numerosas heterointerfaces por toda a matriz, levando ao aumento da perda de tensão. Para avaliar o efeito de reforço dos BNNSs, a Fig. 6c compara a resistência à tração σ_s e o módulo de Young Y para ER puro e ER-1 % BNNSs. Mostra σ_s = 64,25 MPa e Y = 1,3 GPa para ER puro, enquanto σ_s = 73,5 MPa e Y = 2,01 GPa para ER-1 % BNNSs. Ou seja, uma adição de apenas 1 % em massa de BNNSs-PVP aumenta σ_s e Y do ER em 14,4 e 53,8 %, respectivamente. A comparação de propriedades sugere que nosso compósito ER-1 % BNNS é superior à maioria dos polímeros reforçados com BN reportados na literatura (Arquivo Adicional 1: Tabela S3).

Conclusões

Em resumo, relatou-se a solução aquosa de MEA como um novo tipo de solvente misto para exfoliação líquida de BNNSs de alta eficiência e custo-efetivo. Os experimentos de controle mostram que a MEA pode exfoliar hBN superiormente aos solventes atualmente conhecidos, e essa capacidade pode ser further melhorada pela adição de água em quantidade apropriada na MEA. No ótimo, um rendimento de exfoliação superior a 40 % foi alcançado em solução MEA-30 % H₂O. Também se encontrou que esta solução, quando resulta na exfoliação mais eficiente de BNNSs, possui uma SST muito alta que se desvia grandemente das previsões das SPTs, sugerindo que interações adicionais podem precisar ser consideradas nas SPTs para melhor interpretar a exfoliação líquida. Os BNNSs exfoliados demonstram capacidade de melhorar significativamente as propriedades térmicas e mecânicas de polímeros. O solvente misto aqui relatado permite a exfoliação escalável e aplicações de BNNSs e exibe grande potencial em outras técnicas de exfoliação, como exfoliação por cisalhamento e moagem de bolas, e em outros materiais bidimensionais.

Métodos

Materiais

Pó de hBN (1-5 µm, 99,5 %), monoetanolamina (MEA), N-metil-2-pirrolidona (NMP), isopropanol (IPA), dimetilformamida (DMF), tert-butanol (tBA), polivinilpirrolidona (PVP, peso molecular ~8000), anidrido metilhexahidroftálico (MeHHPA) e 2,4,6-tris(dimetil-aminometil)fenol (DMP-30), adquiridos da Aladdin Industrial Corporation de Xangai, eram de grau reagente. Resina epóxi bisfenol-A (número epóxi 0,48-0,54) foi fornecida pela Baling Company, SINOPEC.

Preparação dos BNNSs

Tipicamente, 200 mg de pós de hBN pristino foram misturados em 50 mL de MEA ou solução aquosa de MEA com dado teor de água em um béquer de 200 mL, antes de serem sonicados por 4 h a cerca de 50 °C em um banho ultrasônico de 6 L (KQ3200DA, Kunshan Shumei) operando a 40 kHz e potência dissipada de 150 W. A suspensão resultante foi centrifugada a 3500 rpm por 20 min. O sobrenadante foi decantado para obter uma solução concentrada de BNNSs exfoliados. Foi lavada com etanol repetidamente e seca a vácuo a 100 °C durante a noite, resultando no pó de BNNSs. O rendimento é definido como a razão de massa dos BNNSs exfoliados para o hBN pristino. Para comparação, vários solventes populares como NMP, DMF, IPA e tBA foram escolhidos para exfoliar pós de hBN seguindo o mesmo processo.

Preparação do Compósito ER-BNNS

Primeiro, 30 mg de pó de BNNSs e 100 mg de PVP foram dispersos em 10 mL de DMF. Em seguida, a dispersão foi agitada a 100 °C por 6 h, permitindo que o PVP aderisse às superfícies dos BNNSs. A suspensão resultante foi separada, lavada e seca seguindo o procedimento acima, resultando em BNNSs funcionalizados com PVP (BNNSs-PVP). Terceiro, resina epóxi bisfenol-A, MeHHPA e BNNSs-PVP (razão de massa 41:57,5:1) foram misturados por 40 min antes de serem desgasificados a vácuo a 60 °C por 20 min; a mistura foi adicionada com 0,5 % de DMP-30 como promotor e então sonicada por 10 min. Finalmente, a pasta resultante foi vazada em molde e curada usando um procedimento de aquecimento: 80 °C/10 h + 100 °C/3 h + 150 °C/3 h, formando chapas de compósito ER-1 % BNNS como amostras de ensaio. Para comparação, amostras de ER puro foram obtidas usando o mesmo processo na ausência de BNNSs-PVP. As amostras são em forma de fita (ensaio DMA) com tamanho 10 mm × 25 mm × 1 mm ou em forma de haltere (ensaio mecânico) com espessura de 1 mm.

Caracterização

Espectros de absorção óptica foram obtidos de um espectrofotômetro (UV-vis; Persee T1910). Os componentes químicos foram analisados usando espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier (FTIR; Bruker IFS66V), espectrometria Raman (RS; HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE) e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS; Kratos Axis Supra, radiação Al-Kα). As fases foram identificadas por difração de raios X (DRX; PANalytical, X'Pert PRO, radiação Cu-Kα, 1,54 Å). A morfologia e tamanho dos nanoflocos foram observados usando microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (MEV; Hitachi, S4800), microscopia eletrônica de transmissão (MET; JEOL, JEM-2010) e microscopia de força atômica (AFM; Bruker, Dimension Icon). Para amostras ER/BNNS, análise mecânica dinâmica foi realizada com um analisador mecânico dinâmico (DMA; DMA8000, Perkin Elmer) baseado em modo de cantilever único a frequência de 1 Hz. Resistência à tração e módulo de Young foram medidos usando uma máquina de ensaio universal eletrônica (CMT-200, Jinan Liangong) com faixa de carga de 0-200 kN.