Esfoliação líquida de alta eficiência de nanofolhas de nitreto de boro usando solução aquosa de alcanolamina

Resumo

Como uma das vias simples e eficientes para acessar materiais bidimensionais, a esfoliação líquida tem recebido considerável interesse nos últimos anos. Aqui, relatamos a esfoliação líquida de alta eficiência de nanofolhas hexagonais de nitreto de boro (BNNSs) usando solução aquosa de monoetanolamina (MEA). Os BNNSs resultantes foram avaliados em termos de caracterizações de rendimento e estrutura. Os resultados mostram que a solução MEA pode esfoliar BNNSs de forma mais eficiente do que os solventes atualmente conhecidos e um alto rendimento de até 42% é obtido por esfoliação ultrassônica em MEA-30% em peso H ₂ Ó solução. Finalmente, a resina epóxi preenchida com BNNS com desempenho aprimorado foi demonstrada.

Histórico

Desde a descoberta do grafeno em 2004, o interesse pelo grafeno e seus análogos em materiais bidimensionais [1, 2] está sempre crescendo em todo o mundo. Nanofolhas de nitreto de boro de camada única ou poucas camadas (BNNSs), conhecidas como "grafeno branco", compartilham uma estrutura quase idêntica ao grafeno que o sp ² átomos B e N hibridizados se ligam covalentemente em cristal hexagonal em camadas simples, resultando em forças de van der Waals fracas entre eles. Devido à estrutura e ao largo gap de banda (5,5 eV) [2], os BNNSs são dotados de excelentes propriedades mecânicas, térmicas e dielétricas, além de excelente estabilidade química, exibindo grandes potenciais em aplicações como filmes transparentes [3, 4], revestimento protetor [5, 6], compostos avançados [7,8,9], dielétricos [10, 11] e dispositivos eletrônicos [12, 13] etc.

Para produzir BNNSs ultrafinos, uma variedade de métodos, como moagem de bolas [14,15,16], intercalação-oxidação [17, 18], deposição de vapor químico (CVD) [3, 4] e esfoliação líquida [2, 19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]. Destes métodos, ambos os métodos de moagem de bolas e de oxidação de intercalação são demorados e propensos a induzir impurezas e defeitos em amostras, enquanto o CVD custa muito e é aplicado para preparar filme contínuo em vez de nanofolhas dispersas que são mais populares em aplicações práticas. Recentemente, a esfoliação líquida de BNNSs a partir de nitreto de boro hexagonal (hBN) em pó recebeu muita atenção porque é fácil de usar, econômica, sem defeitos, etc. As forças motrizes foram atribuídas dinamicamente à vibração sônica [19, 20] ou cisalhamento de líquido [21, 22], e termodinamicamente para minimizar a mistura de energia livre de Gibbs [23, 24] ou energia interfacial [25] entre as nanofolhas e os solventes. Segundo este último, a composição e as propriedades do solvente utilizado desempenham um papel importante na esfoliação líquida. Muitas pesquisas mostraram que o hBN pode ser esfoliado preferencialmente em poucos solventes puros, como N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformanmida (DMF) e isopropanol (IPA) [9, 19,20,21,22,23, 24, 26] e alguns solventes mistos [25, 27,28,29]. No entanto, solventes de alta eficiência e baratos para esfoliação líquida de hBN foram raramente relatados, limitando a preparação em larga escala e as aplicações de BNNSs.

No presente trabalho, a solução aquosa de monoetanolamina (MEA) foi tentada pela primeira vez para esfoliação líquida de BNNSs. Verificou-se que esfolia o hBN com mais eficiência do que os outros solventes com rendimento muito alto. Além disso, esta solução tem maior tensão superficial específica (SST) do que os solventes conhecidos. Os BNNSs obtidos foram caracterizados por técnicas de difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), Raman e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS). Finalmente, a título de exemplo, os BNNSs foram empregados para reforçar a resina epóxi (ER). Os compósitos obtidos exibiram propriedades térmicas e mecânicas aprimoradas.

Resultados e discussão

A Figura 1a compara seis solventes em relação ao rendimento e à concentração de suspensão de BNNSs esfoliados. É óbvio que, entre esses solventes, o MEA obtém o maior rendimento, até 33,7%. A suspensão resultante é branca como leite (veja a inserção) com uma alta concentração de 1,3 mg / mL. Em contraste, o rendimento de outros solventes é de 12% (DMF), 9,5% (NMP), 8,4% (tBA), 4,5% (IPA) e 1,5% (H ₂ O), muito abaixo do anterior. As suspensões produzidas a partir desses solventes são transparentes ou semitransparentes por causa da precipitação perceptível. Para avaliar a estabilidade da dispersão esfoliada, medimos a absorbância UV-vis (400 nm) normalizada para seu valor inicial ( A / A ₀ ) da suspensão esfoliada por MEA dependente do tempo de armazenamento, como mostrado na Fig. 1b. Para comparação, a absorvância da suspensão esfoliada com NMP foi dada em conjunto. Isso mostra que as duas suspensões são estáveis, então o A / A ₀ retém cerca de 90 e 86%, respectivamente, após repousar por 50 h, quando a dispersão de Tyndall ainda é clara, como mostrado na inserção da Fig. 1b.

Comparação de a o rendimento e a concentração de suspensão de BNNSs esfoliados em vários solventes e b absorbância normalizada das suspensões esfoliadas de MEA e NMP vs. tempo de armazenamento

Para investigar ainda mais a esfoliação em solução aquosa de MEA, o rendimento e a concentração da suspensão de BNNSs esfoliados dependentes da porcentagem em massa de água com a tensão superficial específica (SST) correspondente foram plotados na Fig. 2a. Com o aumento do conteúdo de água, o rendimento primeiro diminui e, em seguida, aumenta para um valor máximo, seguido por uma queda na sucessão até perto de zero em água pura. O maior rendimento de 42% que corresponde à concentração da suspensão de 1,5 mg / mL foi alcançado em MEA-30% em peso H ₂ Solução O com um SST alto superior a 50 mJ / m ² . Até onde sabemos, este rendimento é possivelmente o valor mais alto relatado em literaturas para esfoliação líquida de BNNSs e outros materiais bidimensionais (Arquivo adicional 1:Tabela S1). Mesmo em comparação com outros métodos de esfoliação (Arquivo Adicional 1:Tabela S2), como a intercalação e a esfoliação com moagem de bolas, esse resultado ainda é altamente competitivo. Além disso, a solução MEA pode manter um rendimento de esfoliação maior (mais de 30%) quando seu teor de água varia amplamente de 20 a 60% em peso, implicando que BNNSs podem ser preparados de forma mais econômica nesta solução do que outros solventes puros. Da mesma forma, comparamos a estabilidade de duas suspensões esfoliadas por MEA-30% em peso H ₂ O e NMP-30% em peso H ₂ O respectivamente na Fig. 2b. Em comparação com a Fig. 1b, eles mostram concentração mais alta e absorvância aumentada devido ao rendimento aumentado, a absorvância correspondente aumenta em 8 a 98% e em 5 a 91%. Isso indica que a estabilidade do produto esfoliado aumenta com a adição de água. A partir de agora, especificamos os BNNSs como aqueles esfoliados por MEA-30% em peso H ₂ O.

a Dependência do rendimento e da concentração de suspensão de BNNSs esfoliados em solução aquosa de MEA em porcentagens de massa de água e a tensão superficial específica correspondente da solução. b Absorvância normalizada de MEA-30% em peso H ₂ O- e NMP-30% em peso H ₂ Suspensões O-esfoliadas vs. tempo de armazenamento

Agora, dois problemas surgem das observações acima:primeiro, como entender o desempenho superior de esfoliação do MEA em comparação com outros solventes; segundo, por que a introdução de água em quantidade adequada no MEA pode melhorar a esfoliação? Em relação ao primeiro problema, recorremos às teorias dos parâmetros de solubilidade (SPTs). Seguindo essas teorias, Coleman et al. [23, 24] sugeriram que os solventes para a esfoliação eficaz eram aqueles com parâmetros de solubilidade dispersivos, polares e de ligação H correspondentes aos de materiais em camadas, a fim de minimizar a energia de esfoliação. Eles descobriram que o hBN foi mais eficazmente disperso nesses solventes com um SST próximo a 40 mJ / m ² . Em outros estudos [16, 28], este valor foi relatado como 20 ~ 40 mJ / m ² . Em nosso sistema, o MEA puro tem um SST de 44,8 mJ / m ² de acordo com a ref. [30] (onde os dados a 50 ° C foram tomados de acordo com a condição experimental, a mesma abaixo), que concorda grosso modo com este caso. No entanto, quando MEA é misturado com 20 ~ 60% em peso de água (o segundo problema), uma esfoliação intensificada foi observada nesta solução, cujo SST é de cerca de 49 ~ 55 mJ / m ² (Fig. 2a) e muito superior aos valores anteriores. Esta esfoliação intensificada que ocorreu em alta SST de solventes mistos é presumivelmente devido aos seguintes fatores:(1) As moléculas de MEA que tendem a formar uma rede ou estrutura semelhante a um anel devido às interações entre os grupos amino e hidroxila são desagregadas pelas moléculas de água adicionadas [31], permitindo intercalar camadas de BN com mais facilidade e potencializar a esfoliação; (2) a água torna os grupos amino de MEA absorvidos em BNNSs hidrolisados e aumenta o potencial de superfície dos BNNSs, introduzindo assim uma estabilidade eletrostática adicional, conforme observado em MEA-30% em peso H ₂ Suspensão de BNNS O-esfoliada (Fig. 2b); (3) mais ou menos adição de água desviaria da condição acima e restringiria a esfoliação líquida.

A Figura 3a, b exibe as imagens SEM de hBN e BNNSs primitivos, respectivamente. O hBN puro apresenta-se como plaquetas autônomas bidimensionais com dimensão lateral de cerca de 0,5 ~ 5 μm e espessuras iniciais de mais de 100 nm. Em contraste, devido à esfoliação eficaz, os BNNSs ficam planos no substrato e as camadas superiores são transparentes aos feixes de elétrons para ver as camadas inferiores (Fig. 3b). A imagem de microscopia de força atômica (AFM) (Fig. 3c) mostra que a maioria dos BNNSs esfoliados têm menos de 5 nm de espessura. A morfologia desses BNNSs foi ainda caracterizada por TEM (Fig. 3d-f). Conforme observado na Fig. 3d, vários BNNSs muito finos cobrem o filme de suporte, cuja morfologia é semelhante à imagem SEM. A Figura 3e demonstra um átomo de cinco camadas esfoliado BNNS com espessura de cerca de 1,8 nm. Seu espaçamento interplanar é medido como 0,35 nm, correspondendo ao plano (002). A área de difração de elétrons selecionada (inserção na Fig. 3e) revela a boa simetria sêxtupla dos BNNSs, indicando que os BNNSs são estruturalmente íntegros e não danificados durante a esfoliação ultrassônica. Imagem TEM de alta resolução (Fig. 3f, esquerda) junto com sua transformação rápida inversa de Fourier (IFFT) (Fig. 3f, direita) confirma a configuração do átomo hexagonal de BNNSs, e a inserção na imagem IFFT indica que a distância central entre adjacentes anéis hexagonais é 0,25 nm [14].

Imagens SEM de hBN original ( a ) e BNNSs ( b ), Imagem AFM ( c ), Imagens TEM ( d - e ) de BNNSs e imagem TEM de alta resolução ( f ) de um BNNS (esquerda) e sua imagem IFFT (direita)

A Figura 4a fornece o padrão de XRD de hBN e BNNSs primitivos. A fase hexagonal do hBN puro é caracterizada pelos picos em 2 θ =26,8 °, 41,7 °, 43,9 °, 50,2 ° e 55,2 °, que correspondem a (002) ( d ₀₀₂ =0,33 nm), (100), (101), (102) e (004) planos, respectivamente. Em contraste, esses picos de BNNSs mostram uma intensidade e nitidez reduzidas, que se correlacionam com seu empilhamento na direção c enfraquecido [29]. Uma ligeira mudança de (002) pico de 2 θ =26,8 ° (hBN) a 26,2 ° (BNNSs) indica um aumento do espaçamento entre camadas ( d ₀₀₂ =0,35 nm). Além disso, a inserção revela que a razão de intensidade de (004) pico a (100) pico, I ₀₀₄ / eu ₁₀₀ , de BNNSs é 0,316, muito menos do que hBN (0,802), o que pode ser interpretado pela orientação preferencial do plano esfoliado (004) ou (002) [26]. A Figura 4b mostra os espectros de espectroscopia de infravermelho de transformação de Fourier (FTIR) de hBN e BNNSs primitivos. O hBN tem dois picos característicos em 1389 e 803 cm ⁻¹ , apresentando o alongamento B – N no plano e a vibração de flexão B – N fora do plano, respectivamente. Eles mudam para o azul para 1395 e 810 cm ⁻¹ quando o hBN foi esfoliado em BNNSs. Essa mudança pode ser atribuída ao afinamento do hBN após a esfoliação, o que aumenta a vibração de alongamento e especialmente a vibração de curvatura das ligações B – N. Além disso, a banda mais fraca em ~ 3400 cm ⁻¹ está correlacionado com vibrações de alongamento O – H ou N – H ou moléculas de água absorvidas, amplamente observadas em materiais BN. Os espectros Raman foram apresentados na Fig. 4c. O pico forte em 1366,8 cm ⁻¹ apresenta o interlayer de alta frequência Raman E ativo _2g modo de hBN puro. Após a esfoliação, o vermelho muda para 1363,8 cm ⁻¹ com uma largura total aumentada na metade do máximo, implicando na interação intercamada reduzida de produtos esfoliados [32, 33], o que está de acordo com os resultados de XRD e FTIR.

a XRD, b FTIR e c Análise Raman de hBN e BNNSs primitivos

A composição química e de ligação de BNNSs foi ainda caracterizada por XPS (Fig. 5). A pesquisa XPS (Fig. 5a) mostra a coexistência de B e N como elementos principais e O e C como impurezas nas amostras. A relação B / N é de cerca de 1,07, próximo aos valores relatados [16, 34]. No espectro B1s (Fig. 5b), o pico pode ser ajustado usando dois componentes:ligação B – N (190,4 eV) e ligação B – O (191,2 eV). O último pode ser formado devido à hidrólise [35] de átomos B em camadas BN defeituosas ou o H ₂ adsorvido O em camadas BN durante a esfoliação. No espectro N1s (Fig. 5c), o pequeno pico em 399 eV é atribuído à ligação N – H, que é possivelmente introduzida junto na hidrólise. O hBN exibe espectros XPS semelhantes (arquivo adicional 1:Figura S1), exceto que há uma contribuição da ligação B – O ligeiramente reduzida no pico B1s e ausência de contribuição da ligação N – H no pico N1s.

Espectros XPS de a Pesquisa BNNS, b B1s e c N1s

Como aplicação, preparamos o composto ER-BNNS dispersando os BNNSs no polímero ER. A Figura 6 conduz o DMA (a, b) e os testes mecânicos (c) para o composto ER-1% BNNS obtido e ER puro. A Figura 6a mostra que o módulo de armazenamento E ′ Do composto é maior do que o ER puro no estado vítreo, indicando maior rigidez do composto. Isso pode ser atribuído à introdução de BNNSs rígidos funcionalizados com PVP, bem como à forte interação entre os BNNSs e a matriz ER. A Figura 6b dá a dependência do módulo de perda tan σ de ER puro e ER-1% BNNSs na temperatura, onde a temperatura correspondente ao pico de perda indica a temperatura de transição vítrea T _g [36]. Mostra que ER puro tem um T _g pico a 130 ° C com uma intensidade de 0,28. Após a adição de 1% em peso de BNNSs funcionalizados com PVP (BNNSs-PVP) em ER, o T _g o pico muda para 165 ° C com intensidade aumentada de 0,58. Isso sugere que BNNSs bidimensionais podem, por um lado, restringir efetivamente o movimento segmentar e relaxamento de polímeros ER por limite de espaço e ligação de interface de modo que o T _g de composto aumenta e, por outro lado, criam inúmeras heterointerfaces em toda a matriz, levando ao aumento da perda de tensão. Para avaliar o efeito de reforço do BNNSs, a Fig. 6c compara a resistência à tração σ _s e módulo de Young Y para ER puro e ER-1% BNNSs. Mostra σ _s =64,25 MPa e Y =1,3 GPa para ER puro, enquanto σ _s =73,5 MPa e Y =2,01 GPa para ER-1% BNNSs. Ou seja, uma adição de apenas 1% em peso de BNNSs-PVP aumenta σ _s e Y da RE em 14,4 e 53,8%, respectivamente. A comparação de propriedades sugere que nosso composto ER-1% BNNS é superior à maioria dos polímeros preenchidos com BN relatados na literatura (arquivo adicional 1:Tabela S3).

a Módulo de armazenamento E ′, b módulo de perda tan σ , e c resistência à tração σ _s e módulo de Young Y de ER puro e ER-1% BNNSs

Conclusões

Em resumo, relatamos a solução aquosa de MEA como um novo tipo de solventes mistos para esfoliação líquida de alta eficiência e boa relação custo-benefício de BNNSs. Os experimentos de controle mostram que o MEA pode esfoliar o hBN de maneira superior aos solventes atualmente conhecidos, e essa capacidade pode ser ainda melhorada pela adição de água de quantidade apropriada no MEA. No ideal, um rendimento de esfoliação de mais de 40% foi alcançado em MEA-30% em peso H ₂ Ó solução. Além disso, descobrimos que esta solução, ao resultar na esfoliação mais eficiente de BNNSs, tem um SST muito alto que se desviou muito das previsões dos SPTs, sugerindo que interações adicionais podem precisar ser consideradas em SPTs para melhor interpretar a esfoliação líquida. Os BNNSs esfoliados demonstram uma capacidade de melhorar significativamente as propriedades térmicas e mecânicas dos polímeros. O solvente misto aqui relatado permite a esfoliação escalável e aplicações de BNNSs e exibe grande potencial em outras técnicas de esfoliação, como esfoliação por cisalhamento e esfoliação por moagem de bolas e outros materiais bidimensionais.

Métodos

Materiais

pó de hBN (1 ~ 5 μm, 99,5%), monoetanolamina (MEA), N-metil-2-pirrolidona (NMP), isopropanol (IPA), dimetilformanmida (DMF), tert-butanol (tBA), polivinilpirrolidona (PVP, molecular peso ~ 8000), metilhexahidroftálicoanidrido (MeHHPA) e 2,4,6-tris (dimetil-aminometil) fenol (DMP-30), adquiridos da Aladdin industrial corporation de Shanghai, eram de qualidade reagente. A resina epóxi Bisfenol-A (número epóxido 0,48 ~ 0,54) foi fornecida por Baling Company, SINOPEC.

Preparação de BNNSs

Normalmente, 200 mg de pós de hBN puro foram misturados em 50 mL de MEA ou solução aquosa de MEA com determinado teor de água em um copo de 200 mL, antes de sonicados por 4 h a cerca de 50 ° C em um sonicador de banho de 6 L (KQ3200DA, Kunshan Shumei) operando a 40 kHz e dissipação de energia fornecida de 150 W. A suspensão resultante foi centrifugada a 3500 rpm por 20 min. O sobrenadante foi decantado para proporcionar uma solução concentrada de BNNSs esfoliados. Foi lavado com etanol repetidamente e seco a vácuo a 100 ° C durante a noite, dando o pó de BNNS. O rendimento é definido como a proporção de massa de BNNSs esfoliados para hBN puro. Para comparação, vários solventes populares, como NMP, DMF, IPA e tBA foram escolhidos para esfoliar pós de hBN seguindo o mesmo processo.

Preparação do Composto ER-BNNS

Primeiro, 30 mg de pó de BNNS e 100 mg de PVP foram dispersos em 10 mL de DMF. Em seguida, a dispersão foi agitada a 100 ° C durante 6 h, permitindo que PVP adira às superfícies de BNNSs. A suspensão resultante foi separada, lavada e seca seguindo o procedimento acima, dando BNNSs funcionalizados com PVP (BNNSs-PVP). Terceiro, resina epóxi de bisfenol-A, MeHHPA e BNNSs-PVP (41:57,5:1 por proporção de massa) foram misturados por 40 min antes de serem desgaseificados a vácuo a 60 ° C por 20 min; a mistura foi adicionada com 0,5% de DMP-30 como promotor e depois sonicada durante 10 min. Finalmente, a pasta resultante foi fundida em um molde e curada usando um procedimento de aquecimento:80 ° C / 10 h + 100 ° C / 3 h + 150 ° C / 3 h, formando as folhas de compósito ER-1% BNNS como amostras de teste . Para comparação, amostras de ER puras foram obtidas usando o processo acima na ausência de BNNSs-PVP. As amostras são do tipo fita (teste DMA) com tamanho de 10 mm × 25 mm × 1 mm ou tipo haltere (teste mecânico) com espessura de 1 mm.

Caracterização

Os espectros de absorção óptica foram obtidos de um espectrofotômetro (UV-vis; Persee T1910). Os componentes químicos foram analisados usando espectroscopia de infravermelho de transformação de Fourier (FTIR; Bruker IFS66V), espectrometria Raman (RS; HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS; Kratos Axis Supra, radiação Al-Kα). As fases foram identificadas por difração de raios-X (XRD; PANalytical, X’Pert PRO, radiação Cu-Kα, 1,54 Å). A morfologia e o tamanho das nanofolhas foram observados usando microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (SEM; Hitachi, S4800), microscopia eletrônica de transmissão (TEM; JEOL, JEM-2010) e microscopia de força atômica (AFM; Bruke, Dimension Icon). Para amostras ER / BNNS, a análise mecânica dinâmica foi realizada com um analisador mecânico dinâmico (DMA; DMA8000, Perkin Elmer) com base em um único modo cantilever a uma frequência de 1 Hz. A resistência à tração e o módulo de Young foram medidos usando uma máquina de teste universal eletrônica (CMT-200, Jinan Liangong) com uma faixa de carga de 0 ~ 200 kN.

Propriedades ópticas estruturais e de infravermelho próximo visível de TiO2 dopado com Cr para pigmentos frios coloridos Carbono de alta porosidade autodopado com nitrogênio altamente grafítico para a eletrocatálise da reação de redução de oxigênio

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias