Carbono de Alta Porosidade Dopado com Nitrogênio Grafítico Obtido de Biomassa de Feijão-Branco para Eletrocatálise Robusta de Redução de Oxigênio

Resumo

A fabricação em larga escala de catalisadores de carbono porosos, ativos e estáveis para a reação de redução de oxigênio (RRO) a partir de biomassa rica em proteínas tornou-se um foco central na pesquisa de células a combustível. Apresentamos uma abordagem simplificada de pirólise em duas etapas que combina ativação com cloreto de zinco e lixiviação ácida para produzir nanocarbonos dopados com nitrogênio e de alta porosidade. O feijão-branco, uma matéria-prima rica em proteínas e amplamente disponível, serve como única fonte de carbono e nitrogênio. O material resultante, KB350Z‑900, apresenta desempenho eletrocatalítico para a RRO que rivaliza ou supera o do Pt/C comercial a 20 % em massa, com durabilidade e tolerância ao metanol superiores. Esses resultados destacam o potencial de carbonos derivados de biomassa, ricos em nitrogênio grafítico, como catalisadores de RRO de alto desempenho e custo efetivo.

Introdução

Eletrocatalisadores baseados em platina (Pt) dominam a tecnologia de células a combustível, mas são limitados pelo alto custo, disponibilidade restrita e baixa tolerância ao metanol durante a RRO [1]. Consequentemente, a comunidade científica tem se dedicado ao desenvolvimento de alternativas altamente ativas, duráveis e econômicas. Carbonos porosos dopados com heteroátomos (HDPC) surgiram como promissores catalisadores livres de metal, oferecendo alta atividade, robustez e renovabilidade [2‑6]. No entanto, a maioria dos HDPCs é sintetizada por rotas químicas caras ou templates complexos, dificultando sua adoção em larga escala [7,8]. Portanto, uma estratégia de síntese racional, escalável e de alto rendimento permanece um desafio crítico para catalisadores de RRO de próxima geração.

Biomassa rica em proteínas, como nori [9], videira de batata-doce [10], casca de pomelo [11], cogumelo enoki [12], coprinus comatus [13] e Lemna minor [14], demonstrou servir como precursores de fonte única para HDPCs. Trabalhos recentes mostraram que a carbonização a alta temperatura de escamas de peixe na presença de cloreto de zinco gera uma rede porosa 3‑D com atividade superior para a RRO [6]. Importante, uma etapa de pré-tratamento pode melhorar tanto a estrutura do carbono quanto a eficiência de incorporação de nitrogênio. Com base nesses insights, relatamos a primeira síntese de carbonos de alta porosidade e fortemente dopados com nitrogênio grafítico (KB350Z‑900) derivados de biomassa de feijão-branco (KB) através de uma sequência de pirólise em duas etapas, ativação com cloreto de zinco e lixiviação ácida. O feijão-branco é abundante, barato e rico em proteínas (20–30 % em massa seca). A nosso conhecimento, nenhum estudo de RRO com carbonos dopados derivados de KB foi relatado. O cloreto de zinco promove desidratação e desidroxilação rápidas, impulsionando a formação de micro/mesoporos e uma matriz de carbono auto-dopada com nitrogênio e altamente porosa. O catalisador resultante exibe atividade eletrocatalítica excepcional, durabilidade a longo prazo e tolerância ao metanol, posicionando-o como alternativa viável a sistemas baseados em Pt em meio alcalino.

Métodos

O feijão-branco foi primeiro lavado com água desionizada e seco a 80 °C em estufa a vácuo. Em seguida, foi pré-tratado sob fluxo de nitrogênio a 350 °C por 2 h (precursor KB350), garantindo a decomposição completa das proteínas. Embora a decomposição mais rápida do KB ocorra próximo a 300 °C (ver Fig. S1), 350 °C foi escolhido para superar a temperatura de decomposição da tirosina (344 °C), a mais alta entre os aminoácidos da proteína. O precursor KB350 foi misturado mecanicamente com cloreto de zinco (ZnCl₂) na proporção mássica 1:1 via moagem de bolas (500 rpm). A mistura foi pirólise em forno tubular a 700, 800, 900 ou 1000 °C por 2 h com taxa de aquecimento de 10 °C min⁻¹, gerando KB350Z‑X (X = 700, 800, 900, 1000). Para comparação, KB‑Z‑900 foi preparado pela mistura de KB bruto com ZnCl₂, e KB900 por pirólise direta de KB a 900 °C. Todas as amostras foram subsequentemente lixiviadas em HCl 0,5 mol L⁻¹ por 2 h para remover resíduos de Zn e impurezas metálicas antes dos testes eletroquímicos.

Espectros de Raman foram registrados em espectrômetro Renishaw inVia (λ = 514,5 nm). Imagens de MEV‑FE foram obtidas em Hitachi UHR S4800. MET‑HR foi realizado em FEI Tecnai F30 (300 kV). Análises de XPS empregaram Kratos XSAM800. Adsorção/desorção de nitrogênio foi medida em Micromeritics ASAP 2010 a 77 K.

Medidas eletroquímicas foram conduzidas em workstation Zennium‑E (Alemanha) com configuração convencional de três eletrodos: eletrodo de disco de carbono vítreo rotativo (GC‑RDE, Φ = 4 mm), eletrodo de referência calomelano saturado (SCE) e bastão de grafite (Φ = 0,5 cm). Eletrodos de trabalho foram preparados depositando 5,0 µL de dispersão a 10 mg mL⁻¹ sobre o GC‑RDE e secando. Carga mássica ~400 µg cm⁻². Todos os potenciais vs. SCE foram convertidos para RHE.

Resultados e Discussão

Espectros de Raman (Fig. 1a) revelam que KB350Z‑900 possui a menor razão I_D/I_G (0,85) entre as amostras, indicando maior grau de grafitação comparado a KB900 (0,94) e KB‑Z‑900 (0,88). A presença de ZnCl₂ durante a ativação aumenta a grafitação, enquanto o pré-tratamento a 350 °C promove a incorporação de nitrogênio grafítico, conforme refletido na redução da razão I_D/I_G.

Isotermas de adsorção–desorção de N₂ (Fig. 1b) exibem histerese do tipo H₂, confirmando mesoporosidade. KB‑Z‑900 e KB350Z‑900 apresentam áreas superficiais BET de 380 m² g⁻¹ e 1132 m² g⁻¹, respectivamente, com volume total de poros de 0,62 m³ g⁻¹ para KB350Z‑900. A substancial meso‑ e macroporosidade (~664 m² g⁻¹) melhora a exposição de sítios ativos e a difusão de oxigênio durante a RRO. Imagens de MET (Fig. 1c,d) corroboram a presença de abundantes micro/mesoporos e bordas defeituosas associadas ao alto teor de nitrogênio, fornecendo sítios ativos eficientes para a RRO.

XPS confirma a dopagem bem-sucedida de nitrogênio: teores superficiais de nitrogênio são 1,23 at.% (KB‑900), 1,92 at.% (KB‑Z‑900) e 2,70 at.% (KB350Z‑900). Os espectros N 1s de KB350Z‑900 mostram apenas picos de N‑piridínico (398,5 eV) e N‑grafítico (401,1 eV), com N‑grafítico representando 88,8 at.% do nitrogênio total — superior a KB‑Z‑900 e KB‑900. A ausência de espécies de N oxidado indica que a ativação com ZnCl₂ e a pirólise em duas etapas suprimem a oxidação do nitrogênio.

Curvas de voltametria cíclica (Fig. 3a) em KOH saturado com N₂ vs. O₂ revelam que KB350Z‑900 atinge o potencial de pico mais positivo (0,90 V) e a maior densidade de corrente de pico, atribuíveis ao seu alto teor de N‑grafítico. Medidas de voltametria de varredura linear (Fig. 3b) mostram que o potencial de meia-onda e a corrente limite de KB350Z‑900 se aproximam aos de um catalisador comercial Pt/C 20 % em massa. Análise de Tafel resulta em inclinação de 143 mV dec⁻¹ para KB350Z‑900, indicando cinética favorável, embora ligeiramente superior à do Pt/C. A ordem de atividade — KB350Z‑900 > KB350Z‑800 > KB350Z‑1000 > KB350Z‑700 — ressalta a temperatura ótima de 900 °C para equilibrar porosidade, teor de nitrogênio e grafitação.

Gráficos de Koutecky–Levich (Fig. 4c) em diferentes velocidades de rotação confirmam cinética de primeira ordem e vias de transferência de quatro elétrons, com números médios de elétrons de 3,93 (KB‑Z‑900) e 3,98 (KB350Z‑900). Testes de envelhecimento acelerado (5000 ciclos CV, 0,2–1,2 V vs. RHE) demonstram deslocamento de apenas 2 mV no potencial de meia-onda de KB350Z‑900 versus 55 mV para Pt/C, evidenciando durabilidade superior. Curvas amperométricas i–t a 0,9 V (inset Fig. 4d) confirmam oxidação de metanol negligenciável em KB350Z‑900, atestando sua tolerância ao metanol.

Conclusões

Desenvolvemos um protocolo de pirólise em duas etapas, escalável, que transforma biomassa de feijão-branco rica em proteínas em um carbono de alta porosidade e fortemente dopado com nitrogênio grafítico (KB350Z‑900). Este material apresenta área superficial BET de 1132 m² g⁻¹, volume de poros de 0,62 m³ g⁻¹ e teor de N‑grafítico de 88,8 at.%. Seu desempenho na RRO rivaliza com o de Pt/C comercial 20 % em massa, oferecendo durabilidade e tolerância ao metanol marcadamente superiores em meio alcalino. A sinergia entre ativação com ZnCl₂, lixiviação ácida e pré-tratamento preliminar a 350 °C fundamenta a atividade catalítica excepcional. Esses resultados abrem caminho para catalisadores de RRO derivados de biomassa, custo-efetivos, em aplicações de células a combustível.