Carbono de alta porosidade autodopado com nitrogênio altamente grafítico para a eletrocatálise da reação de redução de oxigênio

Resumo

A produção em larga escala de catalisadores de carbono porosos estáveis e ativos para a reação de redução de oxigênio (ORR) a partir de biomassa rica em proteínas tornou-se um tema quente na tecnologia de células de combustível. Aqui, relatamos uma estratégia fácil para a síntese de nanocarbonos porosos dopados com nitrogênio por meio de um processo simples de pirólise em duas etapas combinado com a ativação do cloreto de zinco e processo de tratamento com ácido, no qual o feijão vermelho via carbonização a baixa temperatura foi preferencialmente adotado como as únicas fontes de carbono-nitrogênio. Os resultados mostram que este material de carbono exibe excelente atividade eletrocatalítica de ORR e maior durabilidade e propriedade de tolerância ao metanol em comparação com o catalisador Pt / C de última geração para ORR, o que pode ser atribuído principalmente ao alto teor de nitrogênio grafítico , alta área de superfície específica e características porosas. Nossos resultados podem encorajar a síntese de eletrocatalisadores ORR baseados em carbono de alto desempenho derivados de biomassa natural amplamente existente.

Histórico

Os materiais à base de platina (Pt), os catalisadores de última geração para células de combustível, sofrem com o preço caro, recursos limitados, durabilidade insuficiente e propriedade tolerante ao metanol no processo de eletrocatálise da reação de redução de oxigênio (ORR) [1] . Grandes esforços foram recentemente dedicados à busca de alternativas altamente ativas, duráveis e baratas para eletrocatalisadores ORR baseados em Pt para este propósito [2]. Entre os vários catalisadores não Pt, os carbonos porosos dopados com heteroátomo (HDPC) são um novo tipo de catalisadores livres de metal com alta atividade e durabilidade para ORR graças ao seu baixo custo, não toxicidade e renovabilidade [3,4, 5,6] e, portanto, as pesquisas em profundidade são ansiosamente aguardadas até o momento. HDPC é geralmente sintetizado por métodos químicos ou modelos naturais, mas eles não podem atender aos requisitos de baixo custo, fácil de sintetizar e excelente desempenho [7, 8]. Portanto, a busca por um método razoável e eficaz para sintetizar o material HDPC ainda é uma questão científica significativa para a realização de catálise altamente eficiente para redução de oxigênio.

Como relatado anteriormente, biomassa enriquecida com proteína (por exemplo, nori [9], batata doce cipó [10], casca de pomelo [11], cogumelo enoki [12], coprinus comatus [13] e Lemna minor [14]) pode ser amplamente utilizado como um precursor de fonte única para o catalisador HDPC para o ORR. Recentemente, propomos uma estratégia para formar o catalisador HDPC com estrutura de rede 3D porosa por meio da carbonização em alta temperatura de resíduos biológicos de escala de peixe com um ativador de cloreto de zinco [6]. Curiosamente, descobrimos que o pré-tratamento da primeira etapa da biomassa pode não apenas ajudar a melhorar as características da estrutura de carbono do catalisador ORR final, mas também aumenta seu teor de nitrogênio superficial e a eficiência de dopagem de átomos de nitrogênio na estrutura de carbono. Com base nessa descoberta, aqui, primeiro relatamos uma estratégia para fabricar carbonos porosos dopados com nitrogênio fortemente grafítico (KB350Z-900) convertendo diretamente a biomassa de feijão branco (KB) com um processo de carbonização em duas etapas, seguido por cloreto de zinco ativação e processo de tratamento ácido. A biomassa KB, que é um dos feijões comestíveis mais famosos da atualidade, pode ser obtida de forma abundante e barata em vários países. O conteúdo total de proteína biológica na biomassa KB desidratada é de 20-30% em geral. Até onde sabemos, raramente há relatos sobre a atividade ORR do catalisador de carbono dopado derivado da biomassa KB. A função do ZnCl ₂ no processo de ativação pode principalmente estimular a rápida desidratação e desidroxilação catalítica da biomassa KB, de modo que o hidrogênio e o oxigênio dentro da biomassa KB sejam liberados na formação de vapor d'água. Este processo pode facilitar a formação de mais micro / meso-poros, finalmente produzindo materiais de carbono de alta porosidade auto-dopados com nitrogênio. O catalisador à base de carbono obtido exibe alta atividade eletrocatalítica, durabilidade de longo prazo e propriedade de tolerância ao metanol, o que pode ser uma alternativa promissora ao catalisador à base de Pt para o ORR em meio alcalino.

Métodos

Primeiro, o feijão branco (KB) foi lavado com água desionizada e completamente seco a 80 ° C em um forno de secagem a vácuo. Posteriormente, KB foi pré-tratado em flow-N ₂ atmosfera a 350 ° C por 2 h para decomposição eficaz da proteína para produzir o precursor KB350. Embora a decomposição mais rápida da biomassa KB branca ocorra a cerca de 300 ° C (Arquivo adicional 1:Figura S1), mas uma temperatura de 350 ° C foi escolhida como a temperatura de carbonização da primeira etapa a fim de exceder a temperatura de decomposição da tirosina (344 ° C), o mais alto entre os aminoácidos da bioproteína. KB350 e cloreto de zinco (ZnCl ₂ ) foram mecanicamente misturados por moagem de bolas a 500 rpm de acordo com a proporção de massa de 1:1. A mistura obtida foi pirolisada em um forno tubular em diferentes temperaturas (700, 800, 900 ou 1000 ° C) por 2 h com uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ^{- 1} . O nanocarbono produzido é doravante denominado KB350Z-X (X =700, 800, 900 ou 1000). Como controle, o KB-Z-900 foi fabricado de forma semelhante pela pirólise de uma mistura mecânica de KB e ZnCl ₂ com a mesma proporção de massa. A pirólise direta de KB a 900 ° C por 2 h foi utilizada para preparar o KB900. Todas as amostras preparadas foram posteriormente pós-tratadas em 0,5 mol l ^{- 1} Solução de HCl por 2 h. O objetivo da lixiviação com ácido é remover com eficácia as espécies de Zn e as impurezas metálicas antes dos testes eletroquímicos.

Os dados da espectroscopia Raman foram testados com uma unidade Renishaw inVia com um λ animado de 514,5 nm. Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM) foram obtidas por Hitachi UHR S4800 (Japão). A microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) foi realizada no instrumento FEI Tecnai F30 e a tensão de aceleração é de 300 kV. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi realizada usando um espectrômetro Kratos XSAM800. Um Analisador Micromerítico (ASAP 2010) foi aplicado para medir N ₂ isotermas de adsorção / dessorção a 77 K.

As medições eletroquímicas foram realizadas em uma estação de trabalho Zennium-E (Alemanha) com um sistema convencional de três eletrodos. Um eletrodo de disco de vidro-carbono de rotação (GC-RDE, Φ =4 mm, Modelo 636-PAR), um eletrodo de calomelano saturado (SCE) e uma haste de grafite (Φ =0,5 cm) foram usados como eletrodo de trabalho, eletrodo de referência, e eletrodo auxiliar, respectivamente. A fabricação do eletrodo de trabalho refere-se aos nossos relatórios anteriores [6]. Geralmente, 5,0 μl de 10 mg ml ^{- 1} dispersão foi transferida para a superfície GC-RDE e seca naturalmente. O carregamento em massa de todas as amostras testadas foi controlado em ~ 400 μg cm ^{- 2} . Todos os potenciais (versus SCE) foram transformados em potenciais versus o eletrodo de hidrogênio reversível (RHE).

Resultados e discussão

Testamos primeiro os espectros Raman dos catalisadores KB900, KB-Z-900 e KB350Z-900 para entender suas diferenças de propriedades estruturais. Os espectros Raman são mostrados na Fig. 1a. A relação de intensidade (I _D / I _G ) da banda “D” a banda “G” foi usada para caracterizar os graus desordenados e grafíticos. O I _D / I _G é 0,85 para KB350Z-900 apenas, mas o I _D / I _G é 0,94 para KB900 e 0,88 para KB-Z-900, respectivamente. Isso pode mostrar que um grau grafítico mais alto pode ser obtido em KB350Z-900 em comparação com catalisadores à base de nitrogênio / carbono (NC) preparados, o que pode ser confirmado diretamente por comparação da intensidade Raman. Além disso, o uso de ZnCl ₂ ativador na síntese de catalisadores baseados em NC pode facilitar o aumento do grau grafítico durante o processo de pirólise devido a um I _D mais baixo / I _G proporção de KB350Z-900. O pré-tratamento da primeira etapa de KB a 350 ° C pode melhorar ainda mais o grau grafítico de catalisadores baseados em NC, o que pode ajudar a produzir mais estruturas de carbono dopadas com nitrogênio grafítico. N ₂ Isotermas de adsorção-dessorção foram usadas para investigar os efeitos do ZnCl ₂ ativador e pré-tratamento de primeira etapa na área de superfície específica e distribuição de poros de catalisadores à base de NC. A Figura 1b exibe claramente uma curva de isoterma de Langmuir IV com um loop de histerese do tipo H2, demonstrando que as estruturas mesoporosas também estão incluídas nos catalisadores preparados (por exemplo, KB-Z-900 e KB350Z-900). A área de superfície específica de BET é de cerca de 380 m ² g ^{- 1} para KB-Z-900 e 1132 m ² g ^{- 1} para KB350Z-900, respectivamente. Um maior volume total de poro de KB350Z-900 é ~ 0,62 m ³ g ^{- 1} , e a área meso e macroporosa de KB350Z-900 é de ~ 664 m ² g ^{- 1} (inserção da Fig. 1b). O pré-tratamento da primeira etapa do KB a 350 ° C pode promover a formação de mais meso e macroporos e o aumento da área superficial específica de BET, facilitando ainda mais a exposição dos sítios ativos e a difusão da molécula de oxigênio durante o teste eletroquímico. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) (Fig. 1c, d) também confirmam que um grande número de micro / macroporos e estruturas amorfas de carbono podem ser observados em KB350Z-900. Significativamente, bordas defeituosas e expostas na nanoestrutura de carbono devido a uma maior porcentagem de N-doping são formadas, o que também deve oferecer sítios efetivamente reativos para o ORR [15].

a Espectros Raman de KB900, KB-Z-900 e KB350Z-900. b Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio e distribuições de tamanho de poro BJH correspondentes (inserção) de KB-Z-900 e KB350Z-900. c Baixa resolução e d imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução de KB350Z-900

A Figura 2a, b mostra que os átomos de nitrogênio são dopados com sucesso na estrutura de carbono de três tipos de catalisadores ORR. O teor de nitrogênio da superfície da análise XPS é 1,23, 1,92 e 2,70 at.% Para KB-900, KB-Z-900 e KB350Z-900, respectivamente. Isso indica que a perda de nitrogênio pode ser diminuída devido à ativação de ZnCl ₂ e processo de carbonização em duas etapas [6]. Os espectros N1 s XPS de KB-900 e KB-Z-900 podem ser ajustados a três picos (consulte o arquivo adicional 1:Figura S2), que podem ser atribuídos a piridínico-N, grafítico-N e oxidado-N [6, 7,8, 12, 13], respectivamente. No entanto, o espectro N1 s XPS de KB350Z-900 pode ser ajustado em apenas dois picos (consulte o arquivo adicional 1:Figura S2), centrado em 398,5 e 401,1 eV, que podem ser atribuídos a piridínico-N e grafítico-N, respectivamente. Notavelmente, a espécie N oxidada não é observada no espectro N1 s XPS de KB350Z-900, e a porcentagem de espécies N grafíticas é de até 88,8 at.% No conteúdo total de nitrogênio. O conteúdo de espécies grafíticas-N segue a ordem de KB350Z-900> KB-Z-900> KB-900, implicando que o ZnCl ₂ O processo de ativação pode ser fácil para facilitar o aumento do conteúdo de N grafítico dentro do material NC e o uso do precursor KB350 derivado do pré-tratamento da primeira etapa do material KB pode reduzir efetivamente a formação de espécies N oxidadas.

a Levantamento XPS de KB900, KB-Z-900 e KB350Z-900; b Espectro C1s XPS de KB350Z-900; c Espectros N1 s XPS de KB900, KB-Z-900 e KB350Z-900

Curvas CV (ver Fig. 3a) obtidas em N ₂ versus O ₂ soluções saturadas de KOH demonstram que o KB350Z-900 exibe a maior densidade de corrente de pico ORR e o potencial de pico mais positivo (0,90 V) em comparação com KB-Z-900 e KB-900, o que pode ser devido ao alto conteúdo de espécies grafíticas-N dentro do catalisador [13, 16]. Além disso, as curvas LSV (Fig. 3b) obtidas em O ₂ solução KOH saturada indica ainda que o potencial de meia onda ORR e a densidade de corrente limitada de KB350Z-900 se aproximam daqueles do catalisador de 20% em peso de Pt / C de primeira classe. O método de Tafel foi utilizado para analisar as curvas do potencial atual (j-E) na faixa cinética. A densidade de corrente ORR é quase independente da taxa de rotação do eletrodo na faixa de potencial de 0,8–1,0 V (vs. RHE), sugerindo que a densidade de corrente nesta faixa de baixo sobrepotencial é dominada pela densidade de corrente cinética eletroquímica. Os gráficos de Tafel de E em função de log (j) são mostrados em (Arquivo adicional 1:Figura S3). Uma inclinação Tafel de 143 mV década ^{- 1} é obtido para KB350Z-900. O desvio das inclinações Tafel para ambos os catalisadores KB350Z-900 e Pt / C implica que sua adsorção intermediária pode seguir um modelo diferente [17]. Inclinações mais altas de Tafel (valor absoluto) correspondem a um rápido aumento no sobrepotencial com a densidade de corrente, provavelmente levando a uma atividade catalítica ORR relativamente inferior [18]. No entanto, a atividade eletrocatalítica ORR de KB350Z-900 pode ser mais excelente em comparação com os catalisadores à base de carbono relatados anteriormente derivados de outra biomassa ou biomaterial [9,10,11,12,13,14]. O estudo do efeito da temperatura de pirólise em catalisadores NC via ZnCl ₂ a ativação também mostra que a atividade de ORR segue a ordem de KB350Z-900> KB350Z-800> KB350Z-1000> KB350Z-700, sugerindo a melhor atividade eletrocatalítica de KB350Z-900, pois temperaturas mais altas ou mais baixas farão com que a atividade de ORR seja pior em meio alcalino [19]. Pode ser atribuído principalmente a uma razão valiosa que a alta porosidade e área de superfície específica, e alto teor de N de superfície e porcentagem de espécies de N de KB350Z-900 podem facilitar o transporte rápido de O ₂ molécula e a exposição de sítios ativos acessíveis [6], o que pode ajudar a aumentar a atividade eletrocatalítica para a ORR.

a Curvas CV de KB900, KB-Z-900 e KB350Z-900 em N ₂ versus O ₂ solução saturada de KOH; b Curvas LSV dos catalisadores preparados e catalisador JM Pt / C

Além disso, as curvas LSV para ORR de KB-Z-900 e KB350Z-900 em diferentes taxas de rotação (400-3600 rpm) são mostradas na Fig. 4a, b. A boa linearidade dos gráficos de Koutecky-Levich (Fig. 4c) indica a cinética de ORR de primeira ordem em relação ao O ₂ dissolvido concentração. O número médio de transferência de elétrons (n) da ORR no KB-Z-900 e KB350Z-900 é estimado em ~ 3,93 e ~ 3,98 (inserção da Fig. 4c), respectivamente, de acordo com a equação de Koutecky-Levich [20 ] A equação de Koutecky-Levich é a seguinte:
$$ 1 / {j} _d =1 / {j} _k + 1 / B {\ omega} ^ {1/2} $$ $$ \ mathrm {B} =0,62 \ mathrm {nF} {\ mathrm {C }} _ {\ mathrm {O}} {\ mathrm {D}} _ {\ mathrm {O}} ^ {2/3} {\ nu} ^ {- 1/6} {\ upomega} ^ {1 / 2} $$
onde F é a constante de Faraday, C _O é o O ₂ concentração de saturação no eletrólito, D _O é o O ₂ coeficiente de difusão no eletrólito, ν é a viscosidade cinética do eletrólito, e ω é a velocidade de rotação do eletrodo, e 0,62 é uma constante quando a taxa de rotação é expressa em rpm. Sugere que o processo ORR em KB-Z-900 e KB350Z-900 segue principalmente uma via de transferência direta de quatro elétrons para produzir H ₂ O (por exemplo, O ₂ + 2 H ₂ O + 4e ^- → 4 OH ^- ), que é muito semelhante ao ORR catalisado por um catalisador Pt / C [21].

a Curvas LSV de KB-Z-900 em N ₂ versus O ₂ solução saturada de KOH em diferentes taxas de rotação; b Curvas LSV de KB350Z-900 em N ₂ versus O ₂ solução saturada de KOH em diferentes taxas de rotação; c Parcelas de Koutecky-Levich de j _d ^{- 1} versus ω ^{- 1/2} obtido de ( b ) nos potenciais dados (0,25–0,6 V). Inset são os gráficos de n versus potencial obtido de ( a ) e ( b ); d Curvas LSV de KB350Z-900 e JM Pt / C antes e depois de CV para 5000 ciclos em O ₂ solução saturada de KOH; A inserção é as curvas amperométricas i-t a 0,9 V versus RHE para testes de tolerância ao metanol

Aqui, usamos o teste de envelhecimento acelerado (AAT) por varredura contínua CV por 5000 ciclos em uma faixa de potencial de 0,2 a 1,2 V versus RHE para avaliar a estabilidade eletroquímica do catalisador KB350Z-900 e Pt / C em um O ₂ eletrólito KOH saturado. Após o teste de CV, o potencial de meia onda da ORR no eletrodo catalisado por KB350Z-900 é negativamente alterado em apenas 2 mV, mas o potencial de meia onda reduzido da ORR no eletrodo catalisado por JM Pt / C é de cerca de 55 mV (Fig. 4d). Além disso, uma degradação mais elevada na densidade de corrente limitada também é encontrada para o catalisador Pt / C, indicando uma estabilidade eletrocatalítica mais excelente de KB350Z-900 em relação ao ORR. Curvas amperométricas i-t a 0,9 V em O ₂ eletrólito KOH saturado (inserção da Fig. 4d) confirmam que a reação de eletro-oxidação de metanol 3 M dificilmente ocorre em KB350Z-900, sugerindo um bom desempenho tolerante ao metanol de KB350Z-900 e as aplicações promissoras em células a combustível de metanol alcalino.

Conclusões

Aqui, desenvolvemos um método fácil e fácil para a produção em larga escala de carbonos de alta porosidade dopados com nitrogênio fortemente grafítico a partir da pirólise em duas etapas da biomassa de feijão, combinando com a ativação de cloreto de zinco e processo de tratamento com ácido, que pode ser funcionou como um eletrocatalisador de redução de oxigênio em meio alcalino. Primeiro, descobrimos que uma grande área de superfície BET (~ 1132 m ² g ^{- 1} ) pode ser obtido em KB350Z-900 com um alto volume de poro de ~ 0,62 m ³ g ^{- 1} . Em segundo lugar, o processo de pirólise em duas etapas com ativação de cloreto de zinco pode ajudar a aumentar significativamente o conteúdo de nitrogênio grafítico dentro do catalisador à base de carbono. Observamos também que a atividade catalítica ORR deste material de carbono pode ser comparada favoravelmente com a do catalisador comercial de 20% em peso Pt / C comercial de última geração, mas também a estabilidade de eletrocatálise do primeiro para o desempenho de ORR e tolerante ao metanol são melhores, sugerindo aplicações promissoras em células a combustível alcalinas. O excelente desempenho de ORR do KB350Z-900 pode ser devido principalmente ao alto teor de nitrogênio grafítico, alta área de superfície específica e características porosas. Nossos resultados podem promover ainda mais a produção em larga escala de eletrocatalisadores ORR baseados em carbono altamente ativos e estáveis derivados de biomassa natural amplamente existente.

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