Nano-Adsorvente de Magnetita de Resíduo de Escala de Laminação Remove Eficientemente Cu(II) da Água: Síntese, Caracterização, Cinética de Adsorção e Regeneração

Resumo

Convertemos resíduo de escala de laminação de usina siderúrgica em um nano-adsorvente de magnetita (MNA) e avaliamos seu desempenho para remoção de cobre(II). Após moagem convencional e moagem de alta energia (HEBM) por 3, 5 e 7 h, a amostra de 7 h (MNA-7) mostrou fase cristalina Fe₃O₄ com tamanho médio de partícula de 11,2 nm, área de superfície específica de 5,98 m² g⁻¹, magnetização de saturação de 8,35 emu g⁻¹ e ponto isoelétrico de pH 5,4. Sob condições ótimas (pH 5,4, 0,05 g L⁻¹ adsorvente, 120 min tempo de contato) alcançou captação de Cu(II) de 4,42 mg g⁻¹ e eficiência de remoção de 62,6 %. Os dados de adsorção ajustaram-se melhor à isoterma de Temkin e ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem (R² > 0,99). Após três ciclos de regeneração, o adsorvente reteve 70,9 % de sua capacidade inicial. Este material de baixo custo e ação rápida oferece rota prática para valorizar resíduo de escala de laminação e remediar água contaminada por cobre.

Introdução

Qualidade da água é crítica para a vida, mas o crescimento industrial intensificou contaminação por metais pesados, particularmente cobre(II) (Cu²⁺). Embora essencial em quantidades vestigiais, concentrações elevadas de Cu²⁺ causam riscos graves à saúde e danos ecológicos, levando a limites rigorosos: OMS estabelece 2 mg L⁻¹ e EPA 1,3 mg L⁻¹. Métodos convencionais de remediação (precipitação, troca iônica, separação por membrana, coagulação, adsorção) cada um tem desvantagens; adsorção destaca-se por sua simplicidade, custo-efetividade e alta eficiência de remoção. No entanto, muitos adsorventes convencionais sofrem de baixa área de superfície, ligação fraca e pobre regeneração.

Nanopartículas, especialmente Fe₃O₄ magnético, oferecem altas razões superfície-volume, superparamagnetismo e fácil separação magnética, tornando-as atraentes para remoção de metais pesados. No entanto, o uso de magnetita derivada diretamente de resíduo industrial permanece pouco explorado. Aqui, sintetizamos um nano-adsorvente de magnetita a partir de resíduo de escala de laminação via moagem de alta energia, e investigamos sistematicamente suas características estruturais, magnéticas e de adsorção para remoção de Cu²⁺.

Materiais e Métodos

Materiais e Químicos

Chips de escala de laminação foram obtidos de uma fábrica de aço malaia. Nitrato de cobre (Cu(NO₃)₂·3H₂O) foi usado para preparar solução estoque de 1000 ppm. Água deionizada (Milli-Q) e HCl/NaOH 0,1 M foram empregados para preparação de soluções. Espectrofotômetro UV-Vis (λ = 600 nm) quantificou concentrações de Cu²⁺.

Síntese do Nano-Adsorvente de Magnetita (MNA)

Chips brutos foram lavados, secos a 104 °C, e moídos a <100 µm. Impurezas não-magnéticas foram removidas via separação magnética (MST) e partículas fracamente magnéticas foram descartadas usando separação por temperatura de Curie (CTST). O Fe₃O₄ de tamanho micrométrico resultante foi seco ao ar e submetido a HEBM por 3, 5 ou 7 h para produzir magnetita nano-estruturada (MNA-3, MNA-5, MNA-7).

Caracterização do Nano-Magnetita Preparado (MNA)

Análise de fase empregou DRX (Cu Kα, λ = 0,154 nm) e equação de Debye-Scherrer. Morfologia foi examinada por HRTEM, FESEM-EDS. Análise BET (adsorção de N₂) forneceu área de superfície específica e tamanho de poro. Potencial zeta foi medido com Malvern ZS Zeta sizer, e propriedades magnéticas avaliadas por VSM (0–13 kOe). Espectros FTIR (400–4000 cm⁻¹) identificaram grupos funcionais de superfície.

Estudos de Adsorção

Testes de adsorção em batelada usaram 100 mL de soluções de Cu²⁺ (10–50 mg L⁻¹) em balões de 250 mL. Dosagens de adsorvente variaram de 10 a 50 mg. Experimentos conduzidos a 25 °C, pH 5,4, com agitação. Porcentagem de remoção e capacidade de adsorção calculadas via Eqs. (1) e (2). Tempos de contato até 240 min avaliados.

Estudo Cinético

Concentrações de Cu²⁺ resolvidas no tempo (0–50 min) ajustadas aos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem de Lagergren (Eqs. (3) e (4)). Valores de R² avaliaram ajuste do modelo.

Estudo de Regeneração

Após adsorção, MNA foi separado magneticamente, tratado com HCl 0,1 M por 180 min a 26 °C, enxaguado a pH neutro, e seco a 60 °C por 1 h. O adsorvente regenerado foi reutilizado em três ciclos consecutivos; eficiência de regeneração (ER) calculada via Eq. (5).

Análise Estatística

Dados analisados por ANOVA one-way (SAS 9.4) com teste post-hoc de Duncan (p < 0,05).

Resultados e Discussão

Análise Estrutural e de Fase

DRX confirmou transformação do resíduo bruto em Fe₃O₄ puro após CTST. A amostra de 7 h HEBM (MNA-7) exibiu picos característicos de Fe₃O₄ com alargamento de pico indicativo de tamanho nanocristalino (tamanho médio de cristalito ≈ 9,8 nm). Imagens HRTEM mostraram partículas irregulares com média de 11,2 nm. O aumento do FWHM com tempo de moagem correlacionou-se com redução do tamanho de cristalito.

Composição Morfológica e Microestrutural

HRTEM revelou distribuição de tamanho de partícula de 10–22 nm, com partículas menores produzidas em tempos de moagem menores devido a reduzida aglomeração. FESEM-EDS confirmou razão Fe:O de ≈ 3:1, consistente com magnetita.

Análise de Propriedades Magnéticas

Dados VSM mostraram valores de magnetização de saturação de 21–27 emu g⁻¹, remanência 1,5–6,6 emu g⁻¹, e coercividade 200–270 G. MNA-7 possuía a maior Ms (27 emu g⁻¹) e exibiu comportamento superparamagnético, facilitando separação magnética.

Efeito dos Parâmetros de Adsorção

Entre os tempos de moagem, MNA-7 entregou a maior capacidade de adsorção (4,41 mg g⁻¹) e eficiência de remoção (62,6 %). Esta superioridade é atribuída ao seu tamanho de partícula ótimo, área de superfície e propriedades magnéticas.

Análise de Área de Superfície

Medidas BET de MNA-7 renderam área de superfície específica de 5,98 m² g⁻¹ e volume de poro de 0,011 cm³ g⁻¹. A isotérmica de N₂ exibiu histerese Tipo III, indicando interações adsorvato-adsorvente fracas típicas para Fe₃O₄ mesoporoso.

Análise EDS

EDS pré-adsorção mostrou Fe (78,3 %) e O (21,7 %). Espectros pós-adsorção revelaram Cu adicional (≈ 1,5 %), confirmando captação de Cu²⁺.

Análise FTIR

Bandas de estiramento Fe-O a 525 e 576 cm⁻¹ persistiram após adsorção, enquanto novos picos em torno de 500–600 cm⁻¹ e banda OH alargada a 3478 cm⁻¹ indicaram coordenação de Cu²⁺ a hidroxilas de superfície.

Análise de Potencial Zeta

O ponto isoelétrico de MNA-7 foi pH 5,4. A pH > 5,4, a superfície torna-se negativamente carregada, aumentando atração eletrostática a Cu²⁺ e explicando a remoção ótima neste pH.

Análises de Adsorção em Batelada

Efeito do Tempo de Contato

Equilíbrio atingido dentro de 120 min; capacidade de adsorção aumentou rapidamente nos primeiros 10 min e estabilizou subsequentemente. Capacidade máxima de 4,41 mg g⁻¹ alcançada a 120 min.

Efeito da Concentração Inicial

Concentrações iniciais mais altas de Cu²⁺ (10–50 mg L⁻¹) levaram a capacidades de adsorção aumentadas, refletindo maior força motriz e maior ocupação de sítios ativos.

Efeito da Dosagem de MNA

Capacidade de adsorção diminuiu com aumento da dosagem devido a aglomeração e redução de área de superfície específica por grama, enquanto eficiência de remoção pico a 0,05 g por 200 mL solução.

Efeito do pH

Eficiência de remoção aumentou de 10,7 % a pH 2 para 62,6 % no pH ótimo 5,4, então declinou levemente em pH maiores devido a íons OH⁻ competidores.

Cinética de Adsorção de Cobre

Modelo de pseudo-segunda ordem rendeu R² = 0,999, indicando quimissorção envolvendo troca de elétrons entre Cu²⁺ e sítios de superfície de Fe₃O₄. Ajuste de pseudo-primeira ordem foi pior (R² ≈ 0,96).

Isotermas de Adsorção de Cobre

Gráficos de Freundlich e Temkin foram lineares; no entanto, a isotérmica de Temkin forneceu melhor ajuste (R² = 0,91), sugerindo calor de adsorção decrescente com cobertura e indicando interação entre espécies adsorvidas.

Estudo de Regeneração e Dessorção

Três ciclos de regeneração com HCl 0,1 M retiveram 70,9 % da capacidade original, com apenas 10 % de perda após o terceiro ciclo, demonstrando boa reutilizabilidade.

Conclusões

Moagem de alta energia de resíduo de escala de laminação produziu nano-adsorvente de magnetita (MNA-7) com partículas de 11,2 nm, área de superfície 5,98 m² g⁻¹, e forte resposta magnética. Sob condições ótimas (pH 5,4, 0,05 g L⁻¹, 120 min), removeu 62,6 % de Cu²⁺ de soluções aquosas, alcançando capacidade de adsorção de 4,41 mg g⁻¹. Regeneração com HCl 0,1 M preservou 70,9 % da capacidade após três ciclos. Estes resultados confirmam que MNA-7 é um adsorvente de baixo custo, eficiente e reciclável para remoção de cobre, e representa rota valiosa para valorização de resíduo e tratamento de água.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados gerados durante este estudo estão disponíveis do autor correspondente mediante solicitação razoável.