Nanofolhas de Nitreto de Boro Dopadas com Cobalto: Remoção Rápida e Ecológica de Poluentes Têxteis em Água

Resumo

Materiais bidimensionais em camadas dopados com metais de transição exibem magnetização aprimorada e estabilidade catalítica melhorada durante tratamento de água, levando a potenciais aplicações ambientais em vários setores industriais. No presente estudo, nanofolhas de nitreto de boro (BN-NS) dopadas com cobalto (Co) foram exploradas para tal aplicação. Processo de esfoliação química foi usado para esfoliar BN-NS e a rota hidrotérmica foi adotada para incorporar dopante Co em várias concentrações (ex.: 2,5, 5, 7,5 e 10% em peso). Estudo de difração de raios X (XRD) indicou que a cristalinidade melhorou com a dopagem com a formação de uma fase hexagonal do material sintetizado. Difração de elétrons de área selecionada (SAED) confirmou cristalinidade aprimorada, o que corrobora resultados de XRD. Espaçamento intercamadas foi avaliado através de microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM) equipado com software Gatan digital micrograph. Análise composicional e de grupos funcionais foi realizada com espectroscopia de raios X de dispersão de energia (EDS) e espectroscopia de transformada de Fourier infravermelha (FTIR), respectivamente. Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FE-SEM) e HR-TEM foram utilizados para sondar morfologias de superfície das amostras preparadas. Modos de ligação nas amostras foram identificados através de análise Raman. Propriedades ópticas foram examinadas usando espectroscopia UV-vis. Espectros de fotoluminescência foram adquiridos para estimar separação e recombinação de éxcitons. Propriedades magnéticas foram estudadas por meio de loop de histerese adquirido usando medições VSM. Corante azul de metileno foi degradado com nanofolhas hospedeiras e dopadas como preparadas usadas como catalisadores e investigados através de espectros de absorção variando de 250 a 800 nm. Os resultados experimentais deste estudo indicam que BN-NS dopadas com Co mostraram propriedades magnéticas aprimoradas e podem ser usadas para degradar corantes presentes como efluente em águas residuais industriais.

Introdução

Recentemente, nitreto de boro (BN), um promissor material bidimensional em camadas semelhante a grafeno, dissulfeto de tungstênio (WS₂) e dissulfeto de molibdênio (MoS₂), atraiu considerável atenção. Nitreto de boro tipicamente existe em sua forma cristalográfica mais estável, ou seja, nitreto de boro hexagonal (h-BN). Além disso, é encontrado como nitreto de boro cúbico (c-BN) que é estruturalmente análogo a diamante, nitreto de boro romboédrico (r-BN) e fase amorfa [1]. O espaçamento intercamadas entre camadas h-BN é 3,30~3,34 Å enquanto grafite exibe espaçamento de 3,33~3,35 Å. Além disso, h-BN é um bom isolante que possui banda de ~ 5,9 eV [2, 3]. A estrutura cristalina de h-BN se assemelha à de grafeno, razão pela qual é às vezes referido como "grafeno branco" e designado como "material gêmeo" do grafeno. Curiosamente, átomos de boro e nitrogênio são ligados covalentemente e arranjados em padrão de favo de mel [2, 4]. Além disso, h-BN oferece excelentes propriedades físicas, químicas, térmicas, elétricas, ópticas e dielétricas, que o tornam atraente para uso em várias aplicações [5,6,7].

Estudos foram realizados para alterar características de isolamento de BN através de ajuste de banda e propriedades estruturais [3, 8]. Nanofolhas de nitreto de boro (BN-NS) foram inicialmente preparadas em 2004 por esfoliação de material em massa devido à sua indisponibilidade na natureza. Até hoje, vários métodos foram adotados para produzir nanofolhas incluindo esfoliação química [9], moagem de esferas [10], irradiação de feixe de elétrons [11] e técnica de vapor químico [12]. Várias outras rotas de esfoliação também são descritas na literatura [13,14,15].

Aplicações potenciais de BN-NS incluem uso em dispositivos optoeletrônicos e dispositivos de gerenciamento térmico. É particularmente adequado para uso como fotocatalisador e catalisador em tratamento de águas residuais [3, 16, 17]. A água desempenha papel vital na sobrevivência e desenvolvimento de todas as espécies vivas na terra incluindo humanidade. Um suprimento adequado de água de boa qualidade durante todas as estações tem grande impacto no meio ambiente e crescimento econômico de uma região [18, 19]. Além disso, a indústria alimentícia mundial depende fortemente de um suprimento consistente de água limpa [20]. A disponibilidade de água pura e fresca é influenciada por muitos fatores incluindo a alta taxa de crescimento populacional. Estima-se que aproximadamente 2,7 bilhões de pessoas em numerosos países enfrentam escassez de água limpa [18, 21].

Segundo a literatura, um grande número de corantes incluindo vermelho congo, amarelo Martius, laranja de metila, vermelho de metila e azul de metila são usados em uma variedade de setores industriais como couro, construção, papel, manufatura de metal e impressão [22,23,24]. Íons metálicos nocivos (Pb, Cr, Hg, Cu, etc.) produzidos devido ao uso destes corantes causam efeitos deletérios na vida humana e aquática. Exposição a corantes não tratados e íons metálicos tóxicos pode resultar em doenças sérias como anemia, câncer, encefalopatia e enfraquecimento do sistema imunológico [20, 25]. Além disso, matéria orgânica natural supérflua pode aumentar o nível de toxicidade e afetar adversamente sistemas de purificação de água [26].

Sal e outras impurezas menores podem ser removidos da água por meio de técnicas amplamente disponíveis; no entanto, a remoção de corantes nocivos e íons metálicos tóxicos é mais desafiadora. Uma variedade de rotas foi utilizada para purificar água destes contaminantes incluindo fotocatálise [16], assistência magnética [27], remoção de óleo [28] e filtração e coagulação [29]. Entre estas técnicas, catálise ocupa lugar importante pois é considerada ambientalmente amigável, custo-efetiva e energeticamente eficiente. Além disso, alta área de superfície e propriedades químicas e físicas superiores de BN-NS tornam-no adequado para uso como catalisador em tratamento de águas residuais [17].

No presente estudo, propriedades magnéticas das amostras sintetizadas também são investigadas devido ao seu impacto potencial no processo de tratamento de águas residuais. Convencionalmente, metais de transição que contêm elétrons em camadas 3d ou 4f são responsáveis pela origem do magnetismo. Literatura indica que magnetização espontânea também é observada em elementos leves livres de metal que contêm elétrons em orbitais s e p [30, 31]. Além disso, a origem do ferromagnetismo em semicondutores ou óxidos magnéticos diluídos (DMS(O)s) é fortemente debatida [32, 33]. Análise teórica sugere que defeitos periódicos em nanomateriais baseados em grafeno (2D), particularmente h-BN, induzem ordenamento magnético (ferromagnetismo, ferromagnetismo e anti-ferromagnetismo) [34]. Além disso, estes defeitos em h-BN agem favoravelmente para alterar seu comportamento diamagnético em direção ao ferromagnetismo [35]. Metais de transição (ex.: Ni, Fe, Cu, Zn e Co) exibem propriedades magnéticas satisfatórias; portanto, dopagem destas espécies em nanofolhas BN augura resultados promissores. Consequentemente, dopagem de metal de transição (Co) em h-BN dá origem a defeitos extrínsecos que junto com defeitos intrínsecos servem para aumentar suas propriedades magnéticas [36].

No presente estudo, uma técnica hidrotérmica simples foi usada para preparar nanofolhas BN dopadas com Co com atividade catalítica aprimorada e comportamento magnético. O efeito da dopagem foi investigado avaliando propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e magnéticas de BN-NS.

Métodos

O estudo atual visou sintetizar várias concentrações de Co em nanofolhas h-BN através da rota hidrotérmica para remover poluentes orgânicos de água têxtil e comportamento magnético.

Materiais

Pó BN em massa (98%), dimetilformamida (DMF) azul de metileno (MB) e borohidreto de sódio (NaBH₄) foram comprados da Sigma-Aldrich Co. (Alemanha). Nitrato de cobalto (II) hexahidratado (CoH₁₂N₂O₁₂) (98%) foi comprado da VWR chemicals (Reino Unido). Todos os químicos adquiridos para este estudo foram empregados sem purificação adicional.

Esfoliação e Síntese de BN Dopado com Co

A rota de esfoliação química foi empregada para sintetizar BN-NS. Primeiramente, 5 g de pó BN em massa foi dissolvido em 200 mL DMF e agitado por 20 min para obter a solução estoque. Isso foi seguido por sonicação vigorosa por 12 h. Após sonicação, folhas BN flutuantes foram coletadas da solução estoque. Dopagem foi realizada via abordagem hidrotérmica. Neste método, nitrato de cobalto (II) hexahidratado foi usado como dopante Co. Várias razões de peso de nitrato de cobalto (II) hexahidratado (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) foram dopadas nas nanofolhas BN coletadas. Depois, BN-NS selecionados e nitrato de cobalto (II) hexahidratado com várias razões (1:0,25, 1:0,05, 1:0,075, 1:0,1) foram dispersos em 100 mL água deionizada sob agitação contínua por 15 min. A suspensão foi colocada em autoclave de aço inoxidável, colocado em forno a vácuo a 200 °C por 10 h como apresentado esquematicamente na Fig. 1. Finalmente, autoclave foi removido do forno e resfriado à temperatura ambiente. O precursor foi seco em chapa quente a 100–120 °C.

Figura 1. Ilustração esquemática de esfoliação e síntese de BN-NS dopado com Co.

Atividade Catalítica

A atividade catalítica de BN-NS puro e dopado com Co foi medida para determinar o grau de degradação de corante. Isso foi realizado monitorando a degradação de MB em solução aquosa de NaBH₄ que serve como agente redutor. Ambos MB e NaBH₄ foram preparados frescos para garantir a integridade dos dados experimentais. Costumeiramente, MB é o indicador redox mais comumente empregado em química analítica para regular atividade catalítica durante teste de degradação de corante. Além disso, MB permanece azul na forma oxidada enquanto aparece neutro quando reduzido [37]. Dois experimentos catalíticos foram realizados, o primeiro com 500 μL NaBH₄ e 2 mg catalisador e o segundo com 1000 μL NaBH₄ e 4 mg catalisador. Em geral, a concentração de um catalisador usado em um experimento é o fator mais significativo que afeta a reação química. Um catalisador reduz a energia de ativação (E_a) de uma reação servindo para aumentar sua estabilidade e taxa de reação. MB é principalmente um corante tóxico que é perigoso para o meio ambiente. Pode ser reduzido por NaBH₄ que o converte em espécie não tóxica e incolor. No entanto, o processo de redução é relativamente lento na presença de NaBH₄. BN-NS não dopado e dopado com Co exibem grande área de superfície que quando combinada com aumento de reatividade da reação serve para acelerar a eficiência de redução do corante. Incorporação de um catalisador em MB na presença de um agente redutor causa adsorção. Além disso, uma camada de redutor dispersa sobre catalisadores também pode acelerar adsorção devido à reação oxidação-redução entre catalisador e MB. Reação de redução por um catalisador ocorre transferindo e⁻ do conteúdo doador BH₄⁻ (ex.: de NaBH₄) para conteúdo aceptor MB facilitado por BN-NS puro e dopado. Isso resulta na diminuição de E_a que serve para estabilizar a reação. Atividade catalítica foi avaliada tomando 500 ou 1000 μL de NaBH₄ diluído em 10 mL de solução MB em uma célula de quartzo. Depois, catalisador (2 ou 4 mg) foi adicionado para investigar a degradação de MB. Degradação de corante foi avaliada espectrofotometricamente como ilustrado esquematicamente na Fig. 2. Além disso, espectros de absorção variando de 200 a 800 nm obtidos com MB foram usados como referência à temperatura ambiente. Degradação de corante na presença de catalisador puro e dopado confirmou atividade catalítica aprimorada, enquanto NaBH₄ falhou em degradar MB.

Figura 2. Ilustração esquemática do arranjo experimental usado para avaliar a atividade catalítica.

Caracterização de Materiais

Amostras preparadas foram analisadas usando uma variedade de técnicas. A constituição de fase e grau de cristalinidade foram avaliados usando difratômetro de raios X PAN analytical X-pert PRO (XRD) com radiação Cu-Kα (λ = 1,5418 Å) e 2θ variando de 5° a 80°. Espectroscopia de transformada de Fourier infravermelha (FTIR) foi realizada usando espectrômetro Perkin Elmer para confirmar a presença de grupos funcionais. Espectros de emissão foram obtidos de espectroscopia de fotoluminescência (PL) usando espectrofluorômetro JASCO FP-8200. Espectros Raman foram obtidos com microscópio Raman DXR (Thermo scientific) tendo Laser diodo a 532 nm. Exame morfológico foi conduzido usando microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo JSM-6460LV (FE-SEM) e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução Philips CM30 e JEOL JEM 2100F (HR-TEM). Propriedades ópticas foram registradas através de espectrofotômetro UV-visível-Genesys 10S. Espectroscopia de raios X de dispersão de energia (EDS) foi usada para rastrear composição elementar. Propriedades magnéticas foram medidas com magnetômetro de amostra vibratória (VSM).

Resultados e Discussão

XRD foi usado para analisar a fase e estrutura cristalina das amostras preparadas, como ilustrado na Fig. 3a. Picos de difração foram observados a 26,8°, 41,6°, 43,52° e 50,2° que foram indexados como planos (002), (100), (101) e (102), respectivamente. Reflexos observados confirmam a presença de uma fase hexagonal de BN e concordam bem com JCPDS 00-034-0421 [38, 39]. Vale notar que a intensidade do pico característico de puro para amostra dopada aumenta, o que sugere que a cristalinidade foi aumentada com a incorporação de Co. Adicionalmente, padrões XRD indicam deslocamento de pico para ângulo de difração mais alto, o que é atribuído à presença de dopante nos espécimes [40]. Espaçamento intercamadas d₀₀₂ calculado com a ajuda da lei de Bragg (nλ = 2dsenθ) foi ~ 0,34 nm, que é consistente com resultados de HR-TEM [41].

Figura 3. a Padrões XRD de BN-NS puro e várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de BN-NS dopado com Co. b Espectros FTIR.

FTIR foi realizado para identificar impressões digitais IR em nanofolhas controle e dopadas, como ilustrado na Fig. 3b. Espectros foram observados em ~ 808, 1020, 1160, 1370, 1672 e 3187 cm⁻¹. Dois picos principais foram identificados em 808 e 1370 cm⁻¹ que se pensa estarem associados com B–N–B (vibrações de flexão) e B–N (vibração de estiramento). O último pico está associado com vibração de flexão modo A_2u (fora do plano) enquanto o primeiro pico coincide bem com vibração de estiramento modo E_1u (no plano) [42, 43]. Além disso, picos em 1020, 1160 e 1672 cm⁻¹ eram consistentes com ligações C–O, B–N–O e C=O, respectivamente [44]. Outro pico centrado em 3187 cm⁻¹ corresponde à ligação B–OH [45, 46].

A identificação de impressões digitais estruturais foi realizada por espectros Raman, como ilustrado na Fig. 4a. Espectros mostram banda Raman característica centrada em 1370 cm⁻¹ que é atribuída ao modo de fonon ativo E_2g de h-BN e correlacionada ao pico G do grafeno [47]. BN-NS esfoliados exibem picos menores em 550 e 880 cm⁻¹ que é atribuído a fundo fluorescente [48]. Além disso, é relatado na literatura que h-BN mono-cristal de alta qualidade exibe modo de fonon ativo E_2g a 1367 cm⁻¹ [40]. Neste estudo, modo de fonon ativo E_2g deslocado para o vermelho ocorre como resultado de fraca interação entre intercamadas de BN. Além disso, espectros Raman deslocados para o vermelho mostram a presença de algumas nanofolhas em camadas, que causa leve alongamento dentro das ligações boro-nitrogênio (B–N) [49, 50]. Consequentemente, este alongamento na ligação B–N é devido ao amolecimento de fônons e concorda bem com resultados citados anteriormente. Adicionalmente, dopagem elementar, ordenamento de camadas empilhadas, tamanho de domínio e porosidade poderiam levar a alargamento e deslocamento de picos [51].

Figura 4. a Espectros Raman de BN-NS controle e dopado. b Espectros PL.

Espectroscopia PL foi realizada para entender a migração excitônica e recombinação de pares elétron-buraco, como demonstrado na Fig. 4b. Espectros foram observados com comprimento de onda de excitação e emissão de λ_ex = 220 nm e λ_em = 310 nm, respectivamente. A banda característica observada em ~ 322–342 nm corresponde à transição elétron-buraco devido a nível de impureza [52, 53]. Vale notar que a banda excitônica aumenta mas não mostra deslocamento de comprimento de onda com a dopagem. Picos característicos em ~ 446 nm e ~ 471 nm indicam que intensidade PL mostra aumento agudo de puro para amostras dopadas. Enquanto isso, 10% em peso BN-NS dopado com Co tem intensidade PL máxima entre todas as amostras indicando máxima recombinação elétron-buraco. A intensidade diminui gradualmente devido à concentração de dopagem indicando separação de cargas foto-geradas [54]. Espectros de emissão revelaram comportamento PL dependente de excitação que é consistente com resultados previamente relatados [55].

Espectroscopia UV-vis foi empregada para investigar os espectros de absorção e banda de produtos como preparados, como mostrado na Fig. 5a. O pico de absorção característico do BN-NS hospedeiro estava em um limiar de ~ 205 nm na região ultravioleta profunda (DUV) referindo-se à banda de ~ 5,7 eV como apresentado na Fig. 5b. Vale mencionar que BN em massa induz banda de 5,2–5,4 eV enquanto uma monocamada expõe banda de ~ 6,07 eV que coincide bem com cálculos teóricos (ex.: 6,0 eV). No caso de bi/multicamadas, o valor da banda varia de 5,56 a 5,92 eV [43]. Sendo consistente com banda larga na Fig. 5b e comportamento de luminescência DUV na Fig. 5a, as nanofolhas h-BN podem ser consideradas como candidato novo para uma variedade de aplicações em emissão de fótons, laser UV e detectores DUV [56]. Além disso, a borda de absorção foi deslocada para comprimentos de onda maiores com concentrações de dopagem crescentes (2,5 a 10% em peso) demonstrando um deslocamento para o vermelho (Fig. 5b) [57].

Figura 5. a Espectros UV-vis de BN-NS puro e dopado com Co. b Gráfico Tauc para banda.

Morfologia e composição de BN-NS controle e dopado foram analisados com FE-SEM como mostrado na Fig. 6a. Os micrografias indicam que partículas obtidas possuíam estrutura de nanofolha agregada com superfície lisa e bordas curvas. Figura 6 b–d mostram nanofolhas BN cobertas com cobalto. Aglomeração foi observada em todas as amostras. Micrografias FE-SEM revelam que nanofolhas são dobradas com estrutura em camadas compacta e possuem forma não uniforme e dimensão lateral. Configuração e dimensões de nanofolhas são consequência da esfoliação de pó BN em massa. A morfologia do produto obtido foi further confirmada com análise HR-TEM. De micrografias HR-TEM mostradas na Fig. 6a–d, morfologia tipo folha de produtos como preparados foi observada. Além disso, superfícies rugosas compactas de nanofolhas foram observadas com características ligeiramente porosas que resultam em atividade catalítica aprimorada. Pontos esféricos escuros foram observados indicando incorporação bem-sucedida de dopagem. Minúsculos empilhamentos e bordas enroladas de nanofolhas foram registrados, como mostrado pela análise SEM na Fig. 6a–d. Resultados experimentais sugerem que análises FE-SEM e HR-TEM apontam para esfoliação bem-sucedida de nanofolhas BN de BN em massa.

Figura 6. a, a' Imagens FE-SEM e HR-TEM de BN-NS puro. b–d FE-SEM de BN-NS dopado (2,5, 7,5 e 10% em peso). b'–d' HR-TEM de BN-NS dopado (2,5, 7,5 e 10% em peso) (inset 50 nm).

Medidas de espaçamento intercamadas de amostras puro e dopadas foram realizadas com IFFT (ver inset) induzido por meio de imagens FFT de HR-TEM examinadas através do software Gatan digital micrograph para distinguir franjas de rede. Valor observado de d-espaçamento para BN-NS puro e 2,5% em peso dopado é 0,34 nm e 0,21 nm que corresponde a planos d₀₀₂ e d₁₀₀, respectivamente, como ilustrado na Fig. 7a, c. Estes achados concordam bem com análise XRD e dados padrão [58]. Além disso, perfis SAED são demonstrados na Fig. 7b, d que significam anéis de difração de ponto brilhante. Estes anéis de difração foram indexados como originários de planos (002), (100), (101) e (102) que concordam bem com resultados XRD. Os padrões SAED sugerem que todos os anéis pertencem a BN hexagonal e validam a natureza altamente cristalina das nanofolhas [58].

Figura 7. a, c Análise de d-espaçamento de hospedeiro e 2,5% em peso BN-NS dopado. b, d Padrões SAED de controle e 2,5% em peso BN-NS dopado.

A composição elementar de superfície de BN-NS dopado foi investigada através de análise EDS como mostrado na Fig. 8a–d, respectivamente. Micrografias obtidas exibem picos fortes de boro (B) e nitrogênio (N) enquanto sinal menor para cobalto (Co) também foi observado no espectro EDS (Fig. 8a). Dois picos moderados de Co em 0,5 e 7 keV foram observados em amostras dopadas com Co, que confirmam a incorporação bem-sucedida do dopante. Além disso, o sinal de carbono abaixo de 1 keV origina-se de abas de carbono usadas para segurar a amostra durante análise e/ou é devido a contagens de fundo altas no detector SEM-EDS. Caso contrário, não havia carbono na amostra [59].

Figura 8. a–d Análise EDS de várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de BN-NS dopado com Co.

Propriedades magnéticas de BN-NS dopado com Co foram avaliadas com curva M-H usando medições VSM. No gráfico mostrado na Fig. 9, a aparência sigmoidal dos loops M-H demonstra que BN-NS dopado com Co é caracterizado por momento magnético. Estudo de literatura revela que BN puro mostra comportamento diamagnético com susceptibilidade (χ ≈ − 8,6 × 10⁻⁷ emu/g) [31, 35]. Em contraste, BN-NS dopado com Co exibe ferromagnetismo a temperatura ambiente (RT-FM) resultante de interação de troca entre íons Co⁺² e dipolos não pareados que tendem a alinhar ao longo do campo magnético aplicado. Pode-se ver que o loop de histerese aparece mais preciso bem como concentração de dopagem aumenta, o que afirma pureza e incorporação bem-sucedida do dopante. Coercitividade, remanência e magnetização de saturação de BN-NS dopado com Co preveem maciez e dureza do material magnético. Co-dopagem em BN-NS resulta na formação de um material magnético macio. Os valores de remanência (M_r), magnetização de saturação (M_s) e coercitividade (H_C) para várias concentrações de dopagem (2,5, 5 e 7,5% em peso) foram calculados por curva M-H como demonstrado na Tabela 1.

Figura 9. Curva M-H de várias concentrações (2,5, 5 e 7,5% em peso) de BN-NS dopado com Co.

A atividade catalítica de BN-NS puro e dopado com Co que funciona como catalisadores foi expressa pela degradação de MB e investigada através de espectros de absorção monitorados com espectrofotômetro UV-vis. Figura 10 a–h mostram os resultados de atividade catalítica usando 500 μL de NaBH₄ e 2 mg catalisador. Da Fig. 10a, pode-se ver que NaBH₄ falha em degradar MB com sucesso, pois degrada apenas 8% do corante após 40 min. Incorporação de BN-NS puro em MB na presença de NaBH₄ resultou em 45% degradação em 30 min (Fig. 10b). Além disso, a capacidade de degradação de BN-NS dopado com Co (ver Fig. 10b–e) foi significativamente maior. Várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de catalisador dopado demonstram 58, 77, 90 e 97% degradação em 13, 8, 3 e 2 min, respectivamente. Curiosamente, 10% em peso nanofolhas dopadas rendem atividade catalítica superior e degradam 97% corante em apenas 2 min que é maior que concentrações dopadas (7,5, 5 e 2,5% em peso) e pico característico de intensidade é observado em ~ 290 e 665 nm. Este incremento na degradação de corante é possivelmente devido ao aumento de adsorção disponível bem como sítios catalíticos nos catalisadores. Neste mecanismo, estado 3d de Co interage bem com estado 2p de sítios B ou N correspondentes disponíveis em BN-NS. Esta forte interação entre 3d Co e 2p estados B ou N causa aumento de atividade catalítica e resulta em degradação rápida de corante, que favoravelmente suporta nossos resultados [60].

Figura 10. a Espectros UV-vis dependentes de tempo de NaBH₄. b BN-NS puro. c–f Várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de BN-NS dopado com Co. g Gráficos de C_t/C_o versus tempo. h Comparação de porcentagem de degradação sobre várias concentrações de BN-NS.

O experimento catalítico foi repetido usando 1000 μL de NaBH₄ e 4 mg de catalisador. Ao aumentar a concentração do catalisador, a reação prossegue mais rapidamente comparado ao experimento mencionado anteriormente. Esta observação concorda bem com a literatura. No presente experimento, NaBH₄ ainda falhou em degradar MB enquanto BN-NS puro e várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de catalisador dopado degradaram 51, 65, 82, 95 e 99% em 27, 10, 6, 2 e 1 min, respectivamente, como avaliado com espectrofotômetro. Resultados experimentais medindo atividade catalítica são ilustrados na Fig. 11a, b.

Figura 11. a Gráficos de C_t/C_o versus tempo usando NaBH₄ = 1000 μL e catalisadores = 4 mg. b Comparação de porcentagem de degradação sobre várias concentrações. c Gráficos de C_t/C_o versus tempo para reutilização de 10% em peso BN-NS dopado com Co. d Gráficos de C_t/C_o versus tempo para reutilização de 10% em peso BN-NS dopado com Co.

De acordo com a lei de Beer-Lambert, a razão da concentração de MB em um tempo específico (C_t) e concentração inicial de MB (C_o), referida como C_t/C_o, pode ser estimada pela razão de absorbância paralela (A_t/A_o). Figuras 10 f e 11 a retratam o curso temporal de C_t/C_o usado para todos catalisadores enquanto Fig. 10 g e 11 b indicam a porcentagem de degradação de todos catalisadores. A porcentagem de degradação foi avaliada pela Eq. 1.

$$ \mathrm{Degradação}\ \left(\%\right)=\frac{Co- Ct}{Co}\times 100 $$ (1)

Além disso, o valor de pH é uma variável operacional vital no tratamento de degradação de corante. Também, pH tem papel importante no tratamento de águas residuais têxteis e nos mecanismos de reação que contribuem para degradação de corante. Vale mencionar que porcentagem de degradação depende do valor de pH em extensão significativa. No presente experimento, o valor de pH foi definido em 8,5. Significativamente, degradação de corante devido a atividade catalítica demonstrou melhores resultados em ambiente alcalino que favoravelmente suporta nossas descobertas experimentais. Vários relatórios revelam que a maior degradação de corante por atividade catalítica foi observada em ambiente alcalino [61].

Estabilidade e reutilização (capacidade de reciclagem) de catalisadores é uma característica importante para avaliar um catalisador usado para degradação de corante. No presente estudo, a estabilidade de catalisadores foi avaliada permitindo o experimento realizado ficar por 48 h. Após 48 h, resultados eram os mesmos como realizados inicialmente, ou seja, degradação ainda estava em sua condição anterior. Reutilização de catalisador foi investigada reciclando catalisador 10% em peso dopado com Co que serviu como catalisador superior no presente estudo por três ciclos. Espectros extraídos de atividade catalítica reciclada foram avaliados como mostrado na Fig. 11c, d.

Além disso, a carga do catalisador antes e depois de três vezes do processo de reciclagem foi examinada. Na primeira e segunda atividade, perda menor de peso do catalisador variando de 2 mg e 4 mg (antes) a 1,7 mg e 3,6 mg (após três ciclos) foi detectada considerando ~ 5% desvio de sensibilidade no presente experimento. Estes achados indicam que BN-NS dopado com Co exibe estabilidade excepcional enquanto servindo como catalisador. Finalmente, este estudo sugere que BN-NS dopado com Co exibe comportamento catalítico eficiente e excepcional toward degradação de corante em tratamento de águas residuais industriais.

Conclusão

Neste estudo, nanofolhas de nitreto de boro (BN-NS) foram sintetizadas através de esfoliação química de pó BN em massa. Várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de Co foram incorporadas com sucesso via abordagem hidrotérmica. Como preparados, BN-NS puro e dopado foram caracterizados por uma variedade de técnicas para avaliar o efeito da dopagem. Padrões XRD confirmam a presença da fase hexagonal de BN com cristalinidade melhorada de puro para amostras dopadas. Além disso, o deslocamento de pico indica incorporação bem-sucedida de dopagem. Espectros FTIR indicam vibrações de estiramento B–N ligadas sp² consistentes com modo E_1g (no plano) bem como vibração de flexão B–N–B associada com modo A_2u (fora do plano). Espectroscopia Raman afirmou modo de fonon ativo E_2g de h-BN enquanto espectroscopia de fotoluminescência revelou espectros de emissão atribuídos a migração e recombinação de éxcitons. Hospedeiro e BN-NS dopado com Co exibiram absorbância na região DUV junto com deslocamento para o vermelho que causa diminuição na energia de banda sugerindo ser material adequado para degradação de corante de águas residuais industriais e poluentes orgânicos. Morfologia tipo folha de produto obtido foi estudada por meio de FE-SEM e HR-TEM. Características ligeiramente porosas resultam em alta atividade catalítica devido a sítios de adsorção disponíveis. Análise EDS mostrou pureza da amostra e confirmou incorporação de dopante nas nanofolhas. Comportamento magnético de BN-NS dopado com Co foi investigado através de medições VSM que exibem forte comportamento ferromagnético enquanto BN-NS puro mostra comportamento diamagnético. Significativamente, a aparência sigmoidal do loop de histerese torna-se mais precisa de concentração menor para maior de BN-NS dopado com Co, que aponta para formação de material magnético macio. Por fim, BN-NS puro e dopado com Co foi utilizado como catalisador em degradação de corante. A atividade catalítica fornece resultados eficientes para a maioria das amostras mas catalisador 10% em peso dopado com Co mostrou resultado significativo com maior degradação de corante (99%) em 1 min, tornando-o um catalisador novo neste estudo. Resultados extraídos de BN-NS puro e dopado podem ser usados como guia para modificar e aumentar propriedades magnéticas a fim de melhorar confiabilidade em tecnologia optoeletrônica moderna. Finalmente, o material sintetizado tem potencial para ser usado como nano-catalisador estável, reutilizável e superior para substituir métodos convencionais de tratamento de águas residuais.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

BN-NS:

Nanofolhas de nitreto de boro

Co:

Cobalto

UV-vis:

Espectroscopia ultravioleta-visível

XRD:

Difração de raios X

DUV:

Região ultravioleta profunda

FTIR:

Espectroscopia de transformada de Fourier infravermelha

PL:

Fotoluminescência

DMF:

Dimetilformamida

MB:

Azul de metileno

NaBH₄:

Borohidreto de sódio

EDS:

Espectroscopia de raios X de dispersão de energia

FE-SEM:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

HR-TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

JCPDS:

Comitê conjunto sobre padrões de difração de pó

VSM:

Medidas de magnetômetro de amostra vibratória