Esfoliação Eficiente Livre de Ultrasom Revela Estruturas TaS₂ Monocamada a Poucas Camadas
Resumo
Nanoflocos dissulfeto tantalio atraíram grande interesse devido suas propriedades eletrônicas e aplicações dispositivos. Processo ultrassônico tradicional baseado em solução limitado por ultrassom que pode causar desintegração em flocos submicrométricos. Aqui, processo eficiente multi-etapas intercalação e livre de ultrassom usado com sucesso esfoliar 1T-TaS₂. Nanoflocos TaS₂ obtidos revelam espessura média 3 nm e vários micrômetros tamanho. Formação nanoflocos TaS₂ poucas camadas bem como folhas TaS₂ monocamada confirmada por imagens microscopia força atômica. Nanoflocos TaS₂ poucas camadas mantêm estrutura 1T, enquanto folhas TaS₂ monocamada mostram distorção rede e podem adotar estrutura 1H-like com coordenação prisma trigonal.
Introdução
Dicalcogenetos metal transição (TMDs) atraíram grande interesse como materiais bidimensionais devido características estruturais únicas e desempenhos excepcionais em energia e eletricidade. Devido suas estruturas laminares, TMDs usualmente servem hospedeiros intercalação ampla variedade espécies doadoras elétrons variando bases Lewis a metais alcalinos e podem ser esfoliados nanoflocos usando organolítio ou redução naftaleno metal alcalino e física ultrassom. TMDs esfoliados usualmente mostram propriedades aprimoradas em elétrico, catalisador e armazenamento energia.
Como um isomorfismo TMD típico, dissulfeto tantalio (TaS₂) mostra combinação única valiosas propriedades estruturais, mecânicas, químicas e eletrônicas, estudada décadas. Sua estrutura laminar e propriedades eletrônicas benéficas para aplicações alta potência como sistemas micro-eletromecânicos, aplicações dispositivos, e supercondutor. Fases 1T e 2H são estruturas mais representativas. Distinção entre duas fases pode ser situações coordenação S-Ta-S, reconhecidas como coordenação octaédrica (1T) e prismática (2H). Duas fases bastante diferentes em estruturas eletrônicas e outras propriedades. Por exemplo, 1T-TaS₂ bulk mostra transição onda densidade carga (CDW) e tal transição encontrada desaparecer medida nanofloco monocristal orientado (001) (< 5 nm espessura). Enquanto fase 2H mostra supercondutividade e temperatura crítica pode ser elevada intercalação.
TMDs incluindo TaS₂ podem ser esfoliados com sucesso por método mecânico ou processo intercalação assistido ultrassom. TaS₂ esfoliado método mecânico apenas usado explorar propriedades microscópicas. Todos outros métodos não livraram assistência física ultrassom, que pode prejudicar tamanho nanoflocos esfoliados e limita amplas aplicações. Portanto, necessário explorar rota alternativa esfoliação eficiente.
Nossa busca leva a método intercalação multi-etapas usando metal alcalino-amônia como primeira etapa reação intercalação. Em solução amônia líquida sódio, por exemplo, metal transfere elétron solução produzir elétron solvatado radical. Reação introduz tanto metal alcalino quanto molécula amônia na intercamada TaS₂. Além disso, amônia pode ser substituída por água contendo hidroxila. Glucose contendo hidroxila já usada intercalar perovskita que pode produzir espaçamento camada muito grande. Interessante considerar se glucose contendo hidroxila pode entrar camada TaS₂ como água e alcançar esfoliação TaS₂. Solvente misto água-orgânico já empregado esfoliar material bidimensional alta quantidade.
Aqui, usando processo intercalação multi-etapas livre ultrassom, reportamos esfoliação eficiente 1T-TaS₂. Nanoflocos TaS₂ esfoliados mostram estrutura 1T com vários micrômetros tamanho e espessura média ~3 nm. Monocamada TaS₂ também obtida, e algum trabalho feito explorar características estrutura.
Experimental
Ta, Na e S pó disponíveis Aladdin reagente. Todos reagentes usados recebidos sem purificação adicional.
Primeiro, 1T-TaS₂ preparado selando quantidade estequiométrica Ta e S tubo quartzo vácuo, então resfriando tubo após aquecer 900 °C por 1 dia.
Mecanismo esfoliação atribuído processo intercalação multi-etapas. Nax(NH₃)yTaS₂ sintetizado através procedimento amônia líquida. Primeiro, bulbo reação selado com certas quantidades sódio colocado sob -80 °C obter solução amônia sódio. Então, pó TaS₂ adicionado solução azul profunda razão molar TaS₂:Na 1:0,8. Após reação 10-20 min, amônia líquida evaporou e Nax(NH₃)yTaS₂ disponível.
Cinquenta miligramas Nax(NH₃)yTaS₂ exposto ar transferir para Nax(H₂O)yTaS₂, após isso, Nax(H₂O)yTaS₂ moído e adicionado 20 ml solução aquosa glucose 0,2 g/ml. Solução mistura agitada 5 min dispersar ar e então borbulhada nitrogênio expelir oxigênio evitar oxidação. Nax(C₆H₁₂O₆)yTaS₂ pode ser separado solução reação após ~2 h. Dispersão acima selada mantida agitando 6 h. Então, solução centrifugada 12000 rpm 30 min obter produto (marcado amostra A) caracterização posterior. Para contraste, parte solução repousou 1 h e solução sobrenadante centrifugada (marcada amostra B). Água borbulhada nitrogênio mais 30 min (água anaeróbica) poderia ser utilizada lavar glucose e então álcool usado lavar amostra remover água.
Padrões difração raios X (XRD) registrados difratômetro Philips X'pert Pro Super com radiação Cu Kα temperatura ambiente. Padrão XRD Nax(NH₃)yTaS₂ medido tubo capilar livre ar, diferentemente, todas outras amostras intercaladas medidas ar. Imagens microscopia eletrônica varredura (MEV) obtidas microscópio JEOL JSM-6700F emissão campo (FESEM, 20 kV). Imagens microscopia eletrônica transmissão (MET) obtidas JEOL-2010 tensão aceleração 200 kV. Microscopia força atômica (AFM, DI Innova Multimode SPM plataforma) usada detectar espessura. Investigações estrutura microscópica realizadas via modo imagem campo escuro anular alto ângulo (HAADF) em instalação avançada MET alta-resolução corrigida aberração JEM-ARM 200F.
Resultados e Discussão
Figura 1 mostra diagrama esquemático reações intercalação multi-etapas. Metal alcalino-amônia tem redutibilidade e pode ser introduzido simultaneamente galeria intercamada 1T-TaS₂ obter Nax(NH₃)yTaS₂ dentro curto tempo. Nax(NH₃)yTaS₂ não estável e facilmente transfere para Nax(H₂O)yTaS₂ em água, junto com desintercalação Na⁺ e geração hidrogênio. Após transferir Nax(H₂O)yTaS₂ solução aquosa glucose, Nax(C₆H₁₂O₆)yTaS₂ pode formar e ser separado após 2 h. Então, após total 6 h, TaS₂ esfoliado forma eventualmente devido desintercalação constante Na⁺ e interação fraca entre molécula glucose e camada TaS₂. Reação chama solução reação confirma desintercalação Na⁺, e fórmulas reação mostradas (Arquivo Adicional 1: Figura S1).
Encontrou-se que dispersão completa Nax(H₂O)yTaS₂ solução glucose fator chave esfoliar TaS₂. Arquivo Adicional 1: Figura S2 mostra status dispersão Nax(H₂O)yTaS₂ em água aeróbica, operando em ar, e água anaeróbica, expulsando oxigênio água, respectivamente. Se oxigênio borbulhado antes adicionar Nax(H₂O)yTaS₂, nunca dispersará solução aquosa glucose e TaS₂ esfoliado não pode ser obtido. Contrário, Nax(H₂O)yTaS₂ pode ser completamente disperso em água aeróbica, que pode ser devido processo hidroxilação borda camada. Então, dispersão completa leva esfoliação efetiva. Todos produtos podem ser centrifugados e usados caracterização.
Padrões XRD (Fig. 2a) mostram mudanças espaçamento intercamada cada estágio. Pico 001 TaS₂ pristino deslocado completamente ângulos menores, indicando expansão rede ao longo eixo c. Espaçamentos intercamada Nax(NH₃)yTaS₂, Nax(H₂O)yTaS₂, e Nax(C₆H₁₂O₆)yTaS₂ são 9,1, 11,7 e 14 Å, respectivamente. Comparando com 5,86 Å TaS₂, espaçamento intercamada Nax(C₆H₁₂O₆)yTaS₂ aumentou 8,1 Å, o que enfraqueceria grandemente força Van der Waals intercamada e vantajoso esfoliação TaS₂.
Figura 2b (A) mostra padrão XRD amostra A. Picos 001, 002, 100, 101 e 003 completamente de acordo 1T-TaS₂. Pico 100 nítido, e reflexões 00l largas e fortes indicam orientação extensão ab nanoflocos. Espessura média estimada 3 nm equação Scherrer baseada FWHM pico 001. Além disso, padrão XRD (Fig. 2b (B)) amostra B mostra pico 001 desaparece completamente, ou seja, período eixo c desaparece, significando formação monocamadas TaS₂. Além, mesma estrutura, 1T-TiS₂ também pode ser esfoliado nosso método. Padrão XRD TiS₂ esfoliado mostrado Arquivo Adicional 1: Figura S3. Espessura média TiS₂ esfoliado estimada 4 nm equação Scherrer. Isto mostra potencial nosso método expandir outros TMDs.
Arquivo Adicional 1: Figura S4 mostra espectros Raman TaS₂ bulk e nanoflocos esfoliados. Duas características Raman podem ser determinadas, que são modos E1g e A1g. Bulk nanofloco, modos E1g e A1g mostram alguns deslocamentos. Estes deslocamentos provavelmente atribuídos diminuição constante força resultante enfraquecimento força Van der Waals intercamada entre camadas. Há também novo modo vibração que pode vir mudanças estrutura. FWHM TaS₂ esfoliado maior que bulk, também indicando diminuição espessura.
Imagens FESEM Fig. 3a, b revelam morfologia tipo floco com vários micrômetros tamanho. Resultado notável caso maior parte folhas TaS₂ têm proporção micro-tamanho. Imagens MET Fig. 3c, d mostram morfologia amostras sintéticas e proporção micro-tamanho.
Figura 4 mostra análise AFM realizada amostras depositadas substrato moscovita. Medimos três folhas (0,45, 0,45 e 2,1 nm, respectivamente). Espessura 0,45 nm dentro faixa permissível espaçamento intercamada 001 5,86 Å, e tamanho poliedro 2,93 Å formado átomos Ta e S (mais evidência visto imagem HADDF Arquivo Adicional 1: Figura S5), evidência direta formação monocamada TaS₂. Enquanto isso, nanofloco 2,1 nm espessura representa três a quatro camadas TaS₂.
Nossa abordagem produz folhas micro-tamanho (tamanho lateral máximo 5 µm) e monocamada TaS₂ (espessura mínima 0,45 nm). Ultrassom não necessário e pode prejudicar tamanho nanoflocos esfoliados. Mais detalhes diferenças entre diferentes técnicas esfoliação mostrados Arquivo Adicional 1: Tabela S1.
Figura 5 exibe imagens microscopia eletrônica transmissão alta resolução (HRMET) e padrões transformada rápida Fourier (FFT) estrutura entrecruzada. Franjas rede 2,9 e 5,9 Å consistentes planos 100 e 001 bulk TaS₂, respectivamente. Padrões FFT realizados eixo zona típico [001] (A) e [001]/[010] eixo zona (B), respectivamente. Além parte sobreposta, pontos difração 101 e 001 1T-TaS₂ em região B identificados, indicando nanoflocos poucas camadas adotam estrutura 1T-TaS₂.
Também realizamos investigações estrutura atômica via modo imagem HAADF em instalação avançada STEM alta-resolução corrigida aberração. Figura 6a registrada nanofloco TaS₂ poucas camadas mostra estrutura atômica 1T claramente vista imagem HAADF. Distância entre dois átomos Ta 3,35 Å, e padrão FFT mostra ponto normal 2,9 Å 100. Para explorar estrutura, utilizamos contraste Z em imagens HAADF-STEM (Fig. 6a). Contrastes contribuídos átomos S distribuem simetricamente linha AB (Fig. 6c). Resultados consistentes coordenação octaédrica S-Ta-S estrutura 1T-TaS₂ (Arquivo Adicional 1: Figura S6a). Átomos S distribuídos simetricamente sítios Ta (Fig. 6c).
Quando caracterizamos nanofloco monocamada, fenômeno interessante encontrado: distância atômica entre dois átomos Ta três direções são 3,4, 3,45 e 3,53 Å, respectivamente (Fig. 6b). Padrão FFT correspondente mostra hexágono distorcido (2,93, 2,98 e 3,07 Å, respectivamente) indicando distorção rede plano ab (Fig. 6b). Perfil intensidade registrado linha CD (Fig. 6e) difere caso TaS₂ poucas camadas (Fig. 6c). Contrastes contribuídos átomos S distribuem assimetricamente linha CD, e intensidades relativas muito mais fortes que Fig. 6c, significando outra coordenação S-Ta-S estrutura monocamada. Note duas situações coordenação S-Ta-S TaS₂, resultados consistentes estrutura 1H monocamada com coordenação prisma trigonal S-Ta-S (Arquivo Adicional 1: Figura S6b). Neste caso, átomos S distribuídos assimetricamente ao redor átomo Ta linha CD, e sobreposição dois átomos S ao longo eixo c (direção feixe elétrons) resulta realce sinal átomos S (Fig. 6f). Portanto, estrutura 1H com coordenação prisma trigonal S-Ta-S em folha TaS₂ monocamada proposta. Tal estrutura monocamada pode ser instável, e distorção rede provavelmente ocorreria. Esta estrutura pode ser responsável novo modo vibração resultado Raman. Claro, essência distorção rede monocamada TaS₂ deve ser explorada. Enquanto isso, diferentes fases estruturais folhas TaS₂ podem ser exploradas diferentes aplicações dispositivos.
Conclusões
Em resumo, desenvolvemos método esfoliação eficiente para esfoliação dissulfeto tantalio e obtivemos folhas monocamada a poucas camadas micro-tamanho. Este método puramente químico onde ultrassom não necessário. Amostras monocamada e poucas camadas caracterizadas detalhadamente, e mudança coordenação octaedro para prisma triangular encontrada em TaS₂ monocamada. Isto realmente alerta todos prestar atenção ponto variação propriedade causada por mudanças estruturais explorando efeito tamanho finito, enquanto TaS₂ poucas camadas mantém estrutura 1T.
Brevemente, presente trabalho não apenas fornece estratégia eficiente livre ultrassom sintetizar nanoflocos funcionais alta-esfoliação mas também explora estrutura monocamada e poucas camadas TaS₂. Presente trabalho fornecerá insights melhor compreensão materiais 2D e suas propriedades físico-químicas, e oferecerá mais oportunidades suas aplicações.
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