Rumo à exploração da estrutura da monocamada para TaS2 de poucas camadas por esfoliação eficiente sem ultrassom
Resumo
Nanofolhas de dissulfeto de tântalo têm atraído grande interesse devido às suas propriedades eletrônicas e aplicações de dispositivos. O processo ultrassônico de solução tradicional é limitado pelo ultrassom, que pode causar a desintegração em flocos de tamanho submicrônico. Aqui, um processo eficiente de intercalação em várias etapas e sem ultrassom foi usado com sucesso para esfoliar 1T-TaS 2 . O TaS obtido 2 nanofolhas revelam uma espessura média de 3 nm e vários micrômetros de tamanho. A formação de TaS de poucas camadas 2 nanofolhas, bem como monocamada TaS 2 folhas é ainda confirmado por imagens de microscopia de força atômica. O TaS de poucas camadas 2 nanofolhas permanecem a estrutura 1T, enquanto a monocamada TaS 2 as folhas mostram distorção de rede e podem adotar a estrutura semelhante a 1H com coordenação de prisma trigonal.
Histórico
Dichalcogenetos de metais de transição em camadas (TMDs) têm atraído grande interesse como materiais bidimensionais devido às suas características estruturais únicas e excelentes desempenhos no campo da energia [1,2,3,4,5,6,7,8,9] e eletricidade [10,11,12,13,14]. Por causa de suas estruturas lamelares, os TMDs geralmente servem como hospedeiros para a intercalação de uma ampla variedade de espécies doadoras de elétrons variando de bases de Lewis a metais alcalinos e podem ser esfoliados em nanofolhas usando organolítio [14] ou redução de metal alcalino naftaleno [15] química e física de ultrassom [5, 9, 11, 15,16,17,18,19]. Os TMDs esfoliados geralmente apresentam propriedades aprimoradas no campo da eletricidade [11, 14], do catalisador [5, 6, 8, 9] e do armazenamento de energia [2,3,4, 7].
Como um dos isomorfismo TMD típico, dissulfeto de tântalo (TaS 2 ) mostra uma combinação única de valiosas propriedades estruturais, mecânicas, químicas e eletrônicas, que tem sido estudada há décadas [10, 12, 15, 20,21,22]. Sua estrutura lamelar e propriedades eletrônicas são benéficas para aplicações de alta potência, como sistema microeletromecânico, aplicações de dispositivos [18, 21, 23] e supercondutor [10, 12]. As fases 1T e 2H são as estruturas mais representativas. A distinção entre duas fases pode ser as situações coordenadas S-Ta-S, que são reconhecidas como coordenação octaédrica (1T) e coordenação prismática (2H). As duas fases são bastante diferentes em estruturas eletrônicas e outras propriedades. Por exemplo, bulk 1T-TaS 2 mostra a transição da onda de densidade de carga (CDW) e tal transição é encontrada para desaparecer medida em (001) nanofloco de cristal único orientado (<5 nm de espessura) [18, 21, 23]. Enquanto a fase 2H apresenta supercondutividade e sua temperatura crítica pode ser elevada por intercalação [24,25,26].
TMDs incluindo TaS 2 pode ser esfoliado com sucesso por método mecânico [22] ou processo de intercalação assistido por ultrassom [1, 4,5,6,7,8,9, 14, 15, 19]. O TaS esfoliado 2 obtido por método mecânico é usado apenas para explorar suas propriedades microscópicas [20, 23, 27]. Todos os outros métodos não dispensaram o auxílio físico do ultrassom [15,16,17,19], que pode sofrer o tamanho dos nanoflocos esfoliados [15] e limitar suas amplas aplicações. Portanto, é necessário explorarmos uma rota alternativa de esfoliação eficiente.
Nossa pesquisa nos leva a um método de intercalação de várias etapas usando metal alcalino-amônia como a reação de intercalação de primeira etapa. Na solução de amônia líquida de sódio, por exemplo, o metal transfere um elétron para a solução para produzir um elétron solvatado radical. A reação introduz metal alcalino e molécula de amônia na intercamada de TaS 2 . Além disso, a amônia pode ser substituída por água contendo hidroxila [28]. A glicose contida em hidroxila sempre foi usada para intercalar a perovskita [29, 30], que pode produzir um espaçamento de camada muito grande. É interessante considerar se a glicose contida em hidroxila pode entrar no TaS 2 camada como a água e obter a esfoliação de TaS 2 . E água-solvente orgânico misto sempre foi empregado para esfoliar material bidimensional em grande quantidade [31, 32].
Aqui, usando um processo de intercalação sem ultrassom em várias etapas, relatamos uma esfoliação eficiente de 1T-TaS 2 . O TaS esfoliado 2 nanofolhas mostram estrutura 1T com vários micrômetros de tamanho e uma espessura média de cerca de 3 nm. Monolayer TaS 2 também podem ser obtidos, e algum trabalho foi feito para explorar seus recursos de estrutura.
Experimental
As potências de Ta, Na e S estão disponíveis no reagente Aladdin. Todos os reagentes foram usados como recebidos sem purificação adicional.
Primeiro, 1T-TaS 2 foi preparado selando uma quantidade estequiométrica de Ta e S em tubo de quartzo a vácuo e, em seguida, resfriando o tubo após aquecimento a 900 ° C por 1 dia.
O mecanismo de esfoliação pode ser atribuído a um processo de intercalação em várias etapas. Na x (NH 3 ) y TaS 2 foi sintetizado através do procedimento de amônia líquida. Primeiro, um bulbo de reação selado com certas quantidades de sódio foi colocado abaixo de -80 ° C para obter a solução de amônia de sódio. Então, o TaS 2 pó foi adicionado à solução azul profundo com uma razão molar de TaS 2 :Na sendo 1:0,8. Após uma reação de 10-20 min, a amônia líquida evaporou e Na x (NH 3 ) y TaS 2 estava disponível.
Cinqüenta miligramas de Na x (NH 3 ) y TaS 2 foi exposto no ar para ser transferido para Na x (H 2 O) y TaS 2 , depois disso, o Na x (H 2 O) y TaS 2 foi moído e adicionado a 20 ml de solução aquosa de glicose 0,2 g / ml. A solução de mistura foi agitada por 5 min para se dispersar no ar e então borbulhada com nitrogênio para expelir o oxigênio para evitar a oxidação. Na x (C 6 H 12 O 6 ) y TaS 2 pode ser separado da solução de reação após cerca de 2 h. A dispersão acima foi selada e mantida em agitação durante 6 h. Em seguida, a solução foi centrifugada a 12000 rpm por 30 min para obter o produto (marcado como amostra A) para posterior caracterização. Para contraste, parte da solução permaneceu em repouso por 1 hora e a solução sobrenadante foi centrifugada (marcada como amostra B). A água borbulhada com nitrogênio por mais de 30 min (água anaeróbica) pode ser utilizada para lavar a glicose e, em seguida, álcool foi usado para lavar a amostra para mover a água.
Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram registrados em um difratômetro Philips X’pert Pro Super com Cu K α radiação à temperatura ambiente. Padrão de XRD de Na x (NH 3 ) y TaS 2 foi medida em tubo capilar sem ar, diferentemente, e todas as outras amostras intercaladas foram medidas no ar. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo JEOL JSM-6700F (FESEM, 20 kV). Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram obtidas em um JEOL-2010 com uma tensão de aceleração de 200 kV. Microscopia de força atômica (AFM, DI Innova Multimode SPM platform) foi usada para detectar a espessura. As investigações microscópicas da estrutura foram realizadas através do modo de imagem de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) em uma instalação TEM de alta resolução com correção de aberração 200F avançada JEM-ARM.
Resultados e discussão
A Figura 1 mostra o diagrama esquemático das reações de intercalação de várias etapas. O metal alcalino-amônia tem redutibilidade e pode ser introduzido simultaneamente no 1T-TaS 2 galeria interlayer para obter Na x (NH 3 ) y TaS 2 dentro de pouco tempo. Na x (NH 3 ) y TaS 2 não é estável e facilmente transfere para Na x (H 2 O) y TaS 2 na água, junto com a de-intercalação de Na + e a geração de hidrogênio [33, 34]. Depois de transferir Na x (H 2 O) y TaS 2 na solução aquosa de glicose, Na x (C 6 H 12 O 6 ) y TaS 2 pode formar e ser separado após 2 h. Então, após um total de 6 h, esfoliado TaS 2 formas eventualmente devido à constante de-intercalação de Na + e a interação fraca entre a molécula de glicose e TaS 2 camada. A reação de chama da solução de reação confirma ainda mais a de-intercalação de Na + , e as fórmulas de reação são mostradas (Arquivo adicional 1:Figura S1).
Reação de intercalação de múltiplas etapas do bulk 1T-TaS 2 para esfoliar TaS 2 folhas
Verifica-se que a dispersão total de Na x (H 2 O) y TaS 2 em solução de glicose é um fator chave para esfoliar TaS 2 . Arquivo adicional 1:A Figura S2 mostra o status disperso de Na x (H 2 O) y TaS 2 em água aeróbia, isto é, operando no ar, e água anaeróbica, isto é, dissipando o oxigênio da água, respectivamente. Se o oxigênio for borbulhado antes de adicionar Na x (H 2 O) y TaS 2 , nunca será disperso em solução aquosa de glicose e esfoliado TaS 2 não pode ser obtido. Ao contrário, Na x (H 2 O) y TaS 2 pode ser totalmente disperso em água aeróbia, o que pode ser devido ao processo de hidroxilação da borda da camada [17]. Então, a dispersão completa leva à esfoliação efetiva. Todos os produtos podem ser centrifugados e utilizados para a caracterização.
Os padrões de XRD (Fig. 2a) mostram as mudanças de espaçamento entre camadas de cada estágio. O pico de 001 de TaS intocada 2 é deslocado completamente para ângulos inferiores, indicando expansão da rede ao longo do c -eixo. O espaçamento entre camadas de Na x (NH 3 ) y TaS 2 , Na x (H 2 O) y TaS 2 , e Na x (C 6 H 12 O 6 ) y TaS 2 são 9,1, 11,7 e 14 Å, respectivamente. Comparando com 5,86 Å de TaS 2 , o espaçamento entre camadas de Na x (C 6 H 12 O 6 ) y TaS 2 aumentou em 8,1 Å, o que enfraqueceria muito a força da camada intermediária de Van der Waals e é vantajoso para a esfoliação de TaS 2 .
a Padrão de XRD e esquemático de TaS 2 original , Na (NH 3 ) -TaS intercalado 2 , Na (H 2 O) -intercalated TaS 2 e C 6 H 12 O 6 -TaS intercalado 2 . b Padrão de XRD de TaS de poucas camadas 2 (A) e monocamada TaS 2 (B)
A Figura 2b (A) mostra o padrão de XRD da amostra A. Os picos 001, 002, 100, 101 e 003 estão completamente de acordo com 1T-TaS 2 . O pico nítido de 100 e largo e forte 00 l reflexos indicam o ab orientação extensional das nanofolhas. A espessura média é estimada em 3 nm pela equação de Scherrer com base no FWHM do pico de 001. Além disso, o padrão de XRD (Fig. 2b (B)) da amostra B mostra que o pico 001 desaparece completamente, ou seja, o período de c -axis desaparece, significando a formação TaS 2 monocamadas. Além disso, como a mesma estrutura, 1T-TiS 2 também pode ser esfoliado pelo nosso método. O padrão de XRD de TiS esfoliado 2 é mostrado no arquivo adicional 1:Figura S3. A espessura média de TiS esfoliado 2 é estimado em 4 nm pela equação de Scherrer. Isso mostra o potencial do nosso método para expandir para outros TMDs.
Arquivo adicional 1:A Figura S4 mostra os espectros Raman de TaS em massa 2 e nanofolhas esfoliadas. Existem dois recursos Raman que podem ser determinados, que são E 1g e A 1g modos [35, 36]. Do volume à nanofolha, o E 1g e A 1g modos mostram algumas mudanças. Esses deslocamentos são provavelmente atribuídos à diminuição da constante de força resultante do enfraquecimento da força de Van der Waals intercamada entre as camadas. Existe também um novo modo de vibração que pode advir de mudanças estruturais. O FWHM de TaS esfoliado 2 é maior que o de bulk, o que também indica a diminuição da espessura
As imagens FESEM na Fig. 3a, b revelam claramente a morfologia semelhante a flocos com vários micrômetros de tamanho. Um resultado notável é o caso de que a maior parte do TaS 2 as folhas têm proporção de tamanho micro. Imagens TEM da Fig. 3c, d mostram ainda a morfologia da amostra.
Morfologia, distribuição de espessura de TaS esfoliado 2 filme fino. a , b Imagens SEM típicas mostram a morfologia semelhante a uma flor com vários micrômetros de tamanho. c , d Imagens típicas de TEM mostram a morfologia de amostras sintéticas e a proporção de tamanho mícron
A Figura 4 mostra a análise de AFM realizada em amostras que são depositadas no substrato de muscovita. Medimos três folhas (0,45, 0,45 e 2,1 nm, respectivamente). A espessura de 0,45 nm está dentro da faixa permitida do espaçamento entre camadas de 001 de 5,86 Å e o tamanho do poliedro de 2,93 Å formado pelos átomos Ta e S (mais evidências podem ser vistas na imagem HADDF do arquivo adicional 1:Figura S5), que é a evidência direta da formação da monocamada TaS 2 . Enquanto isso, a nanofolha de 2,1 nm de espessura representa três a quatro camadas de TaS 2 .
Imagem AFM de TaS esfoliado 2 nanofolhas mostram a espessura da monocamada e três a quatro camadas de TaS 2 folhas são cerca de 0,45 e 2,1 nm, respectivamente
Nossa abordagem pode produzir folhas de tamanho micro (o tamanho máximo lateral é 5 μm) e monocamada TaS 2 (a espessura mínima é de 0,45 nm). O ultrassom não é necessário e pode sofrer com o tamanho dos nanoflocos esfoliados. Mais detalhes sobre as diferenças entre as diferentes técnicas de esfoliação são mostrados no arquivo adicional 1:Tabela S1.
A Figura 5 exibe a imagem de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e os padrões de transformação rápida de Fourier (FFT) de uma estrutura cruzada. As franjas da rede de 2,9 e 5,9 Å são consistentes com os planos 100 e 001 de TaS em massa 2 , respectivamente. Os padrões FFT foram transportados no eixo de zona típico [001] (A) e no eixo de zona [001] / [010] (B), respectivamente. Além da parte sobreposta, 101 e 001 pontos de difração de 1T-TaS 2 na região B são identificados, indicando que as nanofolhas de poucas camadas adotam 1T-TaS 2 estrutura.
Caracterização de TaS de poucas camadas 2 . Imagem HRTEM da estrutura cruzada e padrão FFT das regiões A e B. A é previsível [001] eixo de zona TaS 2 nanofolha, enquanto B é a simultaneidade do eixo da zona [001] / [010]. Entre estes, 101 e 001 pontos de 1T-TaS 2 são identificados
Também realizamos investigações da estrutura atômica por meio do modo de imagem HAADF em uma instalação STEM de alta resolução com correção de aberração avançada. Figura 6a registrada em algumas camadas TaS 2 a folha mostra uma estrutura atômica 1T que pode ser claramente vista na imagem HAADF. A distância entre dois átomos de Ta é de 3,35 Å, e o padrão FFT mostra o ponto normal de 2,9 Å de 100. Para explorar mais a estrutura, utilizamos o contraste Z em imagens HAADF-STEM (Fig. 6a). Os contrastes fornecidos pelos átomos de S se distribuem simetricamente ao longo da linha AB (Fig. 6c). Os resultados são consistentes com a coordenação octaédrica de S-Ta-S em 1T-TaS 2 estrutura (arquivo adicional 1:Figura S6a) [37]. Os átomos de S estão simetricamente distribuídos em torno dos sítios Ta (Fig. 6c).
Análise estrutural atômica da monocamada TaS 2 . a Imagem HADDF-STEM típica de TaS 2 mostra padrões atômicos claros de TaS octaédrico 2 e seu padrão FFT. b Uma imagem HADDF-STEM típica de TaS 2 mostra padrões atômicos claros em TaS triangular em monocamada 2 e seu padrão FFT distorcido. c Perfis de intensidade inferior de 1T-TaS 2 ao longo da linha AB, e o modelo estrutural do TaS octaédrico 2 são mostrados para contraste. d Perfis de intensidade inferior ao longo da linha CD exibem a localização dos átomos Ta e S que indicam a posição atômica do trigonal prismático e o modelo estrutural do trigonal TaS 2
Quando caracterizamos ainda mais a nanofolha monocamada, um fenômeno interessante é descoberto que a distância atômica entre dois átomos de Ta de três direções são 3,4, 3,45 e 3,53 Å, respectivamente (Fig. 6b). O padrão FFT correspondente mostra um hexágono distorcido (2,93, 2,98 e 3,07 Å, respectivamente) que indica a distorção da rede em ab plano (Fig. 6b). O perfil de intensidade gravado ao longo da linha CD (Fig. 6e) difere do caso de TaS 2 de poucas camadas (Fig. 6c). Os contrastes contribuídos pelos átomos S se distribuem assimetricamente ao longo da linha CD, e suas intensidades relativas são muito mais fortes do que na Fig. 6c, o que significa outra coordenação S-Ta-S na estrutura da monocamada. Observe que existem duas situações coordenadas S-Ta-S em TaS 2 , os resultados são consistentes com a estrutura de camada única 1H com coordenação de prisma trigonal de S-Ta-S (Arquivo adicional 1:Figura S6b) [38]. Neste caso, os átomos S são assimetricamente distribuídos em torno do átomo Ta ao longo da linha CD, e a sobreposição de dois átomos S ao longo de c -eixo (a direção do feixe de elétrons) resulta no aumento do sinal dos átomos de S (Fig. 6f). Portanto, a estrutura de 1H com a coordenação de prisma trigonal de S-Ta-S em monocamada TaS 2 folha é proposta. Essa estrutura de camada única pode ser instável e a distorção da rede provavelmente ocorreria. Esta estrutura pode ser responsável pelo novo modo de vibração no resultado Raman. Claro, a essência da distorção de rede na monocamada TaS 2 deve ser mais explorado. Enquanto isso, diferentes fases estruturais do TaS 2 planilhas podem ser exploradas para aplicativos de dispositivos diferentes.
Conclusões
Em resumo, desenvolvemos um método de esfoliação eficiente para a esfoliação de dissulfeto de tântalo e obtivemos uma camada de micro-camada a folha de poucas camadas. Este é um método de esfoliação química pura em que o ultrassom não é necessário. Amostras de monocamada e poucas camadas foram todas caracterizadas em detalhes, e a mudança de coordenação de octaedro para prisma triangular é encontrada na monocamada TaS 2 . Isso realmente avisa a todos para prestar atenção ao ponto de variação de propriedade causado por mudanças estruturais na exploração do efeito de tamanho finito, enquanto TaS de poucas camadas 2 ainda mantém a estrutura 1T.
Resumidamente, o presente trabalho não apenas fornece uma estratégia livre de ultrassom eficiente para sintetizar nanofolhas funcionais altamente esfoliadas, mas também explora a estrutura da monocamada e de poucas camadas TaS 2 . O presente trabalho fornecerá ideias para melhor compreender os materiais 2D e suas propriedades físicas e químicas, e oferecerá mais oportunidades para suas aplicações.
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