Exfoliação por Mó de Moinho: Óxido de Grafeno de Poucas Camadas de Alto Rendimento e Grande Tamanho via Força de Cisalhamento Verdadeira

Resumo

Uma mó de moinho (MS) foi introduzida na produção de óxido de grafeno de poucas camadas (FLGO) de grande tamanho via exfoliação por cisalhamento verdadeiro a fim de minimizar fragmentação. A MS foi construída com duas placas de vidro, onde a placa superior foi projetada para rotacionar contra a placa inferior estacionária, gerando assim força de cisalhamento verdadeira. Grafite levemente oxidado (MOG) foi usado para exfoliação MS a fim de obter tanto boa propriedade quanto alto rendimento. A rotação rpm (10, 20, 30, 40 e 50), concentração da solução (0,5, 1 e 2 mg/ml) e número de exfoliações (1, 2 e 3) foram otimizados medindo absorção UV-vis, e o efeito do tempo de oxidação (30, 60 e 90 min) foi estudado sob as condições ótimas dadas. Em seguida, o FLGO foi isolado por centrifugação e caracterizado por TEM e AFM. O FLGO obtido foi tão grande quanto ~10 µm de tamanho, que era ligeiramente menor que o grafite pristino, sugerindo possibilidade de leve fragmentação. Mas ainda era muito maior que o FLGO obtido via sonicação (< 1 µm), demonstrando exfoliação MS bem-sucedida.

Contexto

Propriedades excelentes do grafeno levaram a extensos estudos em suas aplicações em transistores de efeito de campo, sensores, eletrodos transparentes e outras áreas. Para tais aplicações, é essencial ter grafeno com alta qualidade e preço acessível, bem como grande tamanho, para minimizar o problema de conectividade interpartículas. Consequentemente, vários métodos foram introduzidos para preparar grafeno, como deposição química de vapor (CVD) e crescimento epitaxial. Esses métodos geraram grafeno de alta qualidade com grande tamanho mas tinham altos custos. A exfoliação de grafite natural barato, por outro lado, resultou em grafeno a baixo custo, mas o tamanho do grafeno era limitado pelo tamanho do grafite pristino, com grafeno de tamanho ainda menor sendo relatado às vezes devido à fragmentação durante a exfoliação.

Exfoliação física, como sonicação, moagem de bolas e exfoliação por cisalhamento, produziu grafeno de alta qualidade, mas esses métodos geralmente produziram grafeno com tamanho pequeno e baixo rendimento. Em comparação, exfoliação química geralmente produziu óxido de grafeno (GO) de maior tamanho com maior rendimento que a exfoliação física, mas o GO produzido era menor em tamanho que o grafite pristino, em geral. Isso foi atribuído à fragmentação decorrente da exfoliação adicional como sonicação, realizada após oxidação para aumentar rendimento de GO ou FLGO de grande tamanho. Adicionalmente, a oxidação-fragmentação ocorrendo de condições de oxidação severas poderia ter papel contribuinte.

Assim, para evitar tal fragmentação e produzir GO de grande tamanho, duas abordagens possíveis podem ser consideradas. Uma é a otimização de condições de oxidação para proporcionar oxidação-exfoliação completa com oxidação-fragmentação mínima e a outra é a modificação dos métodos de exfoliação existentes ou introdução de novo método para proporcionar exfoliação completa com nenhuma ou mínima fragmentação. Além disso, seria necessário empregar grafite de grande tamanho já que o tamanho do GO é limitado pelo tamanho do grafite pristino. De fato, estudos em grafite de tamanho milimétrico a algumas centenas de mícrons relataram GO muito maior que os obtidos do grafite 325 mesh amplamente usado.

Quanto à primeira abordagem, três tipos de condições de oxidação foram estudados na literatura: (1) oxidação em duas etapas; (2) preparação de composto de intercalação de grafite (GIC) ou grafite expandido, seguido de exfoliação; e (3) oxidação sob condições mais severas que as usadas no método Hummers. Esses métodos produziram GO muito maior que os métodos previamente relatados, mas o tamanho do GO ainda era menor que o grafite pristino, indicando que oxidação-fragmentação ocorreu.

Quanto à segunda abordagem, uma revisão abrangente dos métodos existentes é necessária, se uma modificação ou introdução de novo método for tentada. Sonicação branda produziu GO muito maior que exfoliação por sonicação convencional, mas o GO ainda era menor em tamanho que o grafite pristino, o que sugere que alto grau de fragmentação ocorreu. Por outro lado, agitação suave gerou GO com tamanho similar ou ligeiramente menor que o tamanho do grafite pristino, demonstrando pouca fragmentação, mas o rendimento foi muito baixo. Além disso, Ang e colaboradores empregaram refluxo de GTO levemente oxidado para produzir GO, gerando tamanho de 330 µm² (~18 µm), mas o tamanho do grafite pristino não foi relatado, dificultando determinar se fragmentação ocorreu ou não. Refluxo também foi tentado com grafite grande (80 mesh, 178 µm máx) em DMF com ureia, gerando grafeno de 10 µm em rendimento muito baixo.

Como visto destes, pode não ser possível obter GO de grande tamanho com alto rendimento quando métodos existentes são empregados, mesmo com uso de grafite grande, sugerindo que encontrar novo método pode ser melhor abordagem. À luz disso, exfoliação por cisalhamento, um dos métodos de exfoliação física, recebeu nossa atenção pois espera-se que dê pouca ou nenhuma fragmentação, fornecendo FLGO grande. Contrariando expectativas, porém, FLGO pequeno foi relatado, sugerindo que alto grau de fragmentação pode ter ocorrido devido ao liquidificador de alta velocidade usado para exfoliação por cisalhamento. Acredita-se que a lâmina do liquidificador exerceu força de impacto alta, em vez de força de cisalhamento verdadeira, no óxido de grafite (GTO), o que resultou em alto grau de fragmentação junto com exfoliação.

Isso nos levou a buscar novo dispositivo capaz de gerar força de cisalhamento verdadeira para exfoliação de modo que a força de cisalhamento seja paralela à camada de grafeno. Neste sentido, duas placas paralelas, que se movem ou rotacionam uma contra a outra, aparecem como configuração promissora, sugerindo dispositivo tipo mó de moinho em que a pedra corredora rotaciona contra a pedra de base estacionária. Neste estudo, portanto, um novo dispositivo baseado em mó de moinho foi introduzido para exfoliação de GTO, em esforço para minimizar fragmentação e produzir FLGO de grande tamanho. Adicionalmente, grafite levemente oxidado (MOG) foi empregado para proporcionar FLGO com tanto boa propriedade quanto alto rendimento, como relatado anteriormente.

Métodos

Materiais

Grafite natural (325 mesh, 99,8%, base metálica) foi comprado da Alfa Aesar (Ward Hill, MA, EUA), e KMnO₄ (reagente ACS, >99%) foi fornecido pela Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EUA). HCl (extra puro, >35%), H₂SO₄ (extra puro, >95%) e H₂O₂ (extra puro, >35%) foram comprados da OCI (Coreia).

Design e Fabricação da Mó de Moinho

O dispositivo de mó de moinho (MS) foi projetado para que a placa de vidro superior (pedra corredora) rotacione contra a placa inferior estacionária (pedra de base) para gerar força de cisalhamento (Fig. 1). Inicialmente, placas de pedra real foram testadas, seguidas por placas de aço, mas estas não eram planas o suficiente para garantir rotação suave, além de serem difíceis de usinar em formato desejado. Por outro lado, placas de vidro eram muito mais fáceis para usinagem, enquanto sua transparência permitia monitorar progresso da exfoliação. Placa de vidro de 10 mm de espessura foi cortada em diâmetro de 35 cm e jateada, seguida por moagem com abrasivo para garantir superfície plana e lisa. Motor elétrico com controlador de velocidade foi acoplado ao topo da placa para fornecer potência para rotação.

Oxidação Branda de Grafite Natural

Grafite natural levemente oxidado (MOG) foi preparado via método Hummers modificado, como publicado anteriormente, e usado para exfoliação MS a fim de obter óxido de grafeno de poucas camadas (FLGO) com boa propriedade e alto rendimento. Breve descrição da preparação do MOG: Após carregar 46 ml de H₂SO₄ em balão de fundo redondo em banho-maria a 20 °C, 2 g de grafite natural foi adicionado, seguido pela adição lenta de 4 g de KMnO₄. A mistura foi agitada por 30, 60 ou 90 min (MOG-30, MOG-60 e MOG-90, respectivamente) e vertida em garrafa de 2 l preenchida com 1,8 l de água deionizada (DIW), à qual solução de H₂O₂ foi adicionada.

A solução de MOG foi transferida para cilindro de malha PP de 2 l e DIW foi adicionado para completar 2 l. Após envelhecimento durante a noite, a água superior foi decantada e o cilindro preenchido com solução de HCl 10%. O processo de decantação e enchimento com solução de HCl foi repetido duas vezes. O processo foi então repetido mais três vezes com DIW, e a solução foi ajustada para concentração de 2 mg/ml. Em seguida, a graftagem de sais de diazônio arila de ácido sulfônico (ADS) foi realizada via processo de uma etapa para melhorar dispersão em água, como relatado anteriormente. Finalmente, a solução foi limpa por centrifugação a 4 k rpm por 30 min para remover ADS não reagido.

Exfoliação de MOG via Mó de Moinho

Exfoliação MS foi realizada primeiro na solução MOG-60 variando rpm e concentração da solução MOG para maximizar rendimento de FLGO com fragmentação mínima. Primeiro, rpm da placa superior foi alterado de 10 a 50 com 10 ml de solução 1 mg/ml. Aproximadamente 1 ml da solução aquosa de MOG foi alimentado no funil acoplado à placa superior, seguido por rotação no rpm dado. Quando a solução foi consumida, outro 1 ml foi adicionado ao funil, e o processo foi repetido até que toda a solução de 10 ml fosse consumida. No final da exfoliação, 10 ml de DIW foi usado para lavar FLGO residual que pudesse permanecer entre as duas placas de vidro.

Em seguida, o efeito da concentração da solução (0,5, 1 e 2 mg/ml) foi estudado a 30 rpm, como descrito acima. Além disso, exfoliação adicional também foi tentada repetindo exfoliação MS duas ou três vezes com a mesma solução. Solução de 1 mg/ml foi usada a 30 rpm, e lavagem com DIW foi realizada apenas uma vez após a exfoliação final. Reprodutibilidade foi confirmada realizando exfoliação MS pelo menos três vezes para cada solução. Finalmente, soluções de MOG-30 e MOG-90 também foram estudadas para comparação. As soluções foram submetidas a diálise usando membrana de celulose (Spectrum Labs, d = 25,5 mm, MWCO = 6–8 kDa) para preparar amostras para análises TEM e AFM e para medições de resistência de folha.

Caracterização de MOG e FLGO

Espectroscopia UV-vis (Agilent, 8453) foi realizada para medir absorção a 660 nm para soluções de MOG após oxidação e após exfoliação. TEM (Jeol-2100, Japão) e AFM (XE-100, Park Systems, Coreia) também foram utilizados para caracterização de FLGO. Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM, Jeol, JSM-7500F, Japão) foi realizada a 10 keV para caracterização de MOG e MOG exfoliado usando amostras revestidas com Pt. Resistência de folha foi medida pelo método de sonda de 4 pontos (CMT-SR2000, Changmin Tech., Coreia), e o peso da amostra foi controlado a ~2 mg. Pelo menos três amostras foram medidas e os resultados foram média. O rendimento foi calculado a partir do peso do precipitado e sobrenadante após centrifugação da solução de 10 ml a 1 k rpm por 2 h. Além disso, o rendimento também foi calculado a partir da absorção UV-vis da solução superior após centrifugação e da solução MOG antes da centrifugação.

Resultados e Discussão

Oxidação Branda de Grafite Natural

Soluções de grafite levemente oxidado (MOG) preparadas pelo método Hummers modificado forneceram absorções UV-vis de 7,8, 9,9 e 11,2 para MOG-30, MOG-60 e MOG-90, respectivamente (estes são ligeiramente maiores que valores do estudo anterior pois foram medidos a 660 nm em vez de 750 nm), indicando oxidação branda. Como esperado do estudo anterior, houve alto grau de oxidação-exfoliação, mas placas de MOG bastante espessas com algum MOG expandido nas bordas foram observadas em todas as amostras, demonstrando que oxidação branda ocorreu. Micrografias SEM após graftagem de ADS mostraram placas de MOG bastante finas (~1 µm) para todas as amostras, mas apenas MOG-30 mostrou estrutura expandida nas bordas, indicando que exfoliação adicional ocorreu durante o processo de graftagem. A análise SEM também revelou tamanho lateral de MOG tão grande quanto ~20 µm, que pode ser comparado com tamanho de partículas de grafite grande (20–30 µm) e pequeno (<10 µm) da amostra recebida. Isso mostra que pouca fragmentação ocorreu na oxidação, possivelmente devido à oxidação branda.

Otimização da Velocidade de Rotação para Exfoliação MS

Primeiro, o rpm de exfoliação MS foi otimizado variando-o de 10 a 20, 30, 40 e 50 usando solução MOG-60 de concentração 1 mg/ml. À medida que rpm aumentava, a absorção permaneceu quase inalterada a 10, 20 e 30 rpm e então diminuiu ligeiramente a 40 e 50 rpm, fornecendo absorção UV-vis de 28,1, 28,2, 28,6, 27,2 e 26,5, respectivamente (Fig. 3a). Tendência similar também foi observada da solução após centrifugação a 1 k rpm por 30 min (Fig. 3a). Nota-se que isso é muito similar à curva de Stribeck que mostra coeficiente de atrito inalterado no regime de fronteira mas coeficiente de atrito diminuído no regime misto à medida que velocidade aumenta. Portanto, pode-se dizer que a absorção UV-vis a 10, 20 e 30 rpm permanece virtualmente inalterada devido à força de atrito quase constante no regime de fronteira, enquanto a absorção UV-vis a 40 e 50 rpm diminui devido à força de atrito diminuída no regime misto, levando à exfoliação diminuída de placas de MOG.

Além disso, o tempo requerido para exfoliação MS a 10 rpm foi 90 min, enquanto 70, 45, 35 e 25 min foram necessários a 20, 30, 40 e 50 rpm, respectivamente. Baseado em tais considerações, rpm de 30 foi selecionado como rpm ótimo para este estudo. Como notado, a absorção UV-vis de amostras exfoliadas MS exibiu aumento de até ~300% (para 30 rpm), demonstrando excelente capacidade de exfoliação da MS proposta.

Otimização da Concentração da Solução MOG

Quando a concentração da solução MOG foi variada de 1 mg/ml para 0,5 ou 2 mg/ml a 30 rpm, a absorção UV-vis de 28,3 e 27,7 foi obtida, respectivamente (Fig. 3b). Acredita-se que o primeiro valor é similar à absorção de 28,6 obtida da solução 1 mg/ml, já que a concentração é baixa o suficiente (0,5 mg/ml) para permitir separação completa de cada placa de MOG sem empilhamento. Isso proporcionaria força de cisalhamento máxima para cada placa de MOG e levaria a grau máximo de exfoliação. Por outro lado, a absorção ligeiramente menor da solução 2 mg/ml pode ser atribuída à presença de algum empilhamento nas placas de MOG devido à alta concentração, o que resultou em deslizamento das placas de MOG e assim grau de exfoliação diminuído. Apesar dos resultados similares obtidos de soluções 0,5 e 1 mg/ml, a última foi preferida pois muito menos tempo foi necessário para exfoliação (45 min contra 80 min para a primeira). A absorção UV-vis após centrifugação a 1 k rpm por 30 min também exibiu mesma tendência, apoiando seleção de solução 1 mg/ml como concentração ótima para este estudo.

Efeito da Repetição de Exfoliação MS

Como exfoliação MS foi realizada apenas uma vez para otimizar as condições supracitadas, tentativa foi feita para determinar se exfoliações repetidas levariam a exfoliações adicionais. Quando exfoliação MS foi realizada na solução MOG-60 de concentração 1 mg/ml a 30 rpm, absorção UV-vis de 28,3, 28,6 e 28,9 foi obtida para uma, duas e três rodadas de exfoliação, respectivamente (Fig. 3c). Pode-se ver que os valores são muito similares entre si, sugerindo que exfoliações repetidas não são necessárias. A absorção após centrifugação a 1 k rpm por 30 min exibiu tendência similar. Portanto, uma única rodada de exfoliação foi selecionada, junto com concentração 1 mg/ml e 30 rpm, como condições ótimas.

Efeito do Tempo de Oxidação na Exfoliação MS

As soluções de MOG-30 e MOG-90 sob condição ótima mostraram absorções UV-vis de 26,2 e 26,3, respectivamente, que são ligeiramente menores que 28,6 de MOG-60 (Fig. 3d). A absorção menor com MOG-30 pode ser atribuída ao menor grau de exfoliação, possivelmente devido ao menor grau de oxidação. No entanto, a absorção menor com MOG-90 pode ser explicada pelas ligações de carbono sp² danificadas resultando de alto grau de oxidação, apesar do maior grau de exfoliação, já que ligações de carbono sp² danificadas não contribuem para absorção UV-vis. Esta tendência é similar à relatada para exfoliação por sonicação de solução MOG.

É interessante notar que a absorção UV-vis aumentou com tempo de oxidação após centrifugação (Fig. 3d), indicando que o número de FLGO aumentou devido à exfoliação aumentada com tempo de oxidação. Isso é diferente do observado antes da centrifugação e pode ser explicado pelo grau de exfoliação que aumenta na ordem MOG-30, MOG-60 e MOG-90, que por sua vez resultou no maior número de FLGO com MOG-90, seguido por MOG-60 e MOG-30.

À medida que rpm de centrifugação aumentava, a absorção UV-vis de MOG-90 diminuía quase linearmente (Fig. 3e), sugerindo distribuição quase uniforme de FLGO (tamanho ou peso). Por outro lado, MOG-60 mostrou diminuição bastante rápida em rpm baixo mas diminuição relativamente lenta em rpm alto. Comportamento similar foi observado de MOG-30 mas com diminuição muito mais rápida em rpm baixo. Isso pode ser explicado pelo número de FLGO pesados (ou grandes) presentes, que diminui na ordem MOG-30, MOG-60 e MOG-90, e indicou que menor grau de oxidação resultou em menor grau de exfoliação. Como notado, porém, absorções UV-vis muito similares foram observadas a 4 k rpm de centrifugação, independentemente do tempo de oxidação, sugerindo que grau muito baixo de fragmentação ocorreu na exfoliação MS para todas as soluções.

Por outro lado, a absorção UV-vis da solução MOG-60 exfoliada MS mostrou comportamento muito diferente (Fig. 3f) que a da mesma solução após exfoliação por sonicação (24 h). Esta última mostrou diminuição muito mais lenta na absorção UV-vis, que é atribuída a número muito maior de FLGO pequenos resultantes do maior grau de fragmentação via sonicação. Isso foi apoiado pelo tamanho pequeno (<1 µm) de FLGO após sonicação, como relatado anteriormente.

A análise SEM revelou placas finas de MOG (antes da exfoliação), que não foram mais observadas após exfoliação MS (Fig. 2). No entanto, placas de MOG enroladas ou parcialmente enroladas foram observadas ocasionalmente em todas as soluções MOG (Fig. 2). Tais estruturas acreditam-se ser formadas via força de cisalhamento da exfoliação MS. Por outro lado, análise TEM de FLGO de MOG-60 mostrou tamanho lateral tão grande quanto ~10 µm (Fig. 4a, b), e micrografias TEM similares foram obtidas de MOG-30 e MOG-90. Considerando tamanho do grafite (20–30 µm), pode haver alguma fragmentação na exfoliação MS. Isso pode ser comparado com exfoliação por sonicação, que mostrou ~1 µm ou menor tamanho de FLGO, em geral. Claro, muitos FLGOs menores (<10 µm) também estão presentes após exfoliação MS, provavelmente devido ao pequeno tamanho do grafite recebido, junto com algum grau de fragmentação. A análise AFM também mostrou FLGO (MOG-60) com tamanho similar (~10 µm) ao observado no TEM, demonstrando exfoliação bem-sucedida com pouca fragmentação (Fig. 4c). Além disso, AFM revelou espessura de ~1 nm, que corresponde a ~3 camadas, indicando boa exfoliação. Resultados AFM similares também foram obtidos de MOG-30 e MOG-90, como esperado. Claro, FLGO muito mais espesso também foi observado tanto no TEM quanto no AFM.

O rendimento calculado de FLGO aumentou com tempo de oxidação, fornecendo 36, 51 e 65% para MOG-30, MOG-60 e MOG-90, respectivamente. Estes valores podem ser comparados com 35, 47 e 56% obtidos de medições de absorção UV-vis. Pode-se ver que rendimento baseado em peso é maior que rendimento de absorção UV-vis. Isso é atribuído a FLGO com ligações de carbono sp² danificadas, que podem contribuir para peso mas não para absorção UV-vis. Quando comparado com 19, 55 e 73% de rendimento obtidos de exfoliação por sonicação, pode-se ver que rendimento é maior, similar ou menor para MOG-30, MOG-60 ou MOG-90, respectivamente. O maior rendimento com MOG-30 pode ser atribuído à exfoliação por cisalhamento verdadeiro, que é muito menos afetada pelo grau de oxidação que exfoliação por sonicação. Em outras palavras, exfoliação por sonicação é fortemente dependente do grau de oxidação devido à sua exfoliação induzida por fragmentação. Por fim, a resistência de folha medida foi 3,2 × 10², 4,3 × 10³ e 2,5 × 10⁴ Ω/□ para MOG-30, MOG-60 e MOG-90, respectivamente. Como esperado, estes valores aumentaram com tempo de oxidação e foram similares aos valores obtidos de exfoliação por sonicação. Tais resultados podem ser explicados pela presença de apenas alguns FLGO grandes, que não tiveram impacto significativo na resistência de folha.

Conclusões

Uma mó de moinho foi fabricada com sucesso com duas placas de vidro e utilizada para exfoliação de grafite levemente oxidado. As condições ótimas para exfoliação MS, obtidas variando rpm de rotação (10–50), concentração da solução (0,5–2 mg/ml) e número de exfoliações (1–3 vezes), foram 30 rpm, 1 mg/ml e uma rodada de exfoliação. Análises TEM e AFM mostraram FLGO muito fino (~1 nm) com tamanho de ~10 µm e indicaram que exfoliação bem-sucedida ocorreu com pouca fragmentação, comparado com grafite pristino (20–30 µm). Análise SEM revelou FLGO enrolado nas bordas ocasionalmente, que foi atribuído à exfoliação por cisalhamento verdadeiro. O rendimento de FLGO da medição de peso foi 36, 51 e 65% para MOG-30, MOG-60 e MOG-90, respectivamente. Comparação com 19, 55 e 73% obtidos de exfoliação por sonicação mostrou que exfoliação muito melhor ocorreu para MOG-30 com exfoliação MS, provavelmente devido à exfoliação por cisalhamento verdadeiro. A resistência de folha, porém, foi similar aos resultados previamente relatados e indicou que o número de FLGO grandes obtidos via MS não foi grande.