Quantum Dots de Sulfeto de Antimônio Solúveis em Água: Síntese Eficiente e Desempenho Fotoelétrico Superior

Resumo

O sulfeto de antimônio (Sb₂S₃) é utilizado há tempos em dispositivos fotoelétricos, mas faltavam informações sobre seus quantum dots (QDs) devido às dificuldades de síntese. Para preencher essa lacuna, QDs de Sb₂S₃ solúveis em água foram preparados por injeção a quente usando uma mistura de brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e sulfato de dodecila de sódio (SDS) como surfactante aniônico-catiônico, amide de alkanol (DEA) como estabilizador e ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) como dispersante. As propriedades fotoelétricas, incluindo absorção e emissão, foram caracterizadas por espectrofotometria UV-Vis-IR e espectroscopia de fotoluminescência (PL). Observou-se uma emissão PL intensa a 880 nm, indicando que os QDs de Sb₂S₃ têm boas perspectivas para aplicações em LED de infravermelho próximo e laser de infravermelho próximo. Filmes finos de QDs de Sb₂S₃ foram preparados por auto-montagem e recozidos em argônio ou vapor de selênio. Suas lacunas de banda (E_g) foram calculadas a partir de espectros de transmitância. A lacuna de banda do filme fino de QDs de Sb₂S₃ mostrou-se ajustável de 1,82 a 1,09 eV via recozimento ou selenilação, demonstrando bom potencial para aplicações fotovoltaicas.

Introdução

Quantum dots (QDs) atraíram grande atenção na última década devido às suas propriedades fotoelétricas ajustáveis e excelente processabilidade em solução para engenharia de dispositivos. Tipicamente, QDs de compostos de chumbo, como PbS e perovskitas de haleto de chumbo, surgiram como materiais promissores em aplicações fotoelétricas como fotovoltaicos, OLEDs, lasers e fotodetectores. Além disso, uma gama de QDs semicondutores, como CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, HgTe, CuInSe₂, CuInS₂ e CdHgTe, foram relatados.

O Sb₂S₃ é o sulfeto de antimônio mais comum, um material semicondutor promissor para fabricação de semicondutores fotoelétricos. Possui lacuna de banda moderada (~1,7–1,8 eV) na forma cristalina (estibnita). Curiosamente, a lacuna de banda é ajustável na faixa de 1,1–1,8 eV quando o enxofre é parcialmente substituído por selênio. Naturalmente, o Sb₂S₃ é um material multifuncional que pode ser usado como absorvedor ou sensibilizador para dispositivos fotovoltaicos, fotocatálise e fotodetectores. Além disso, Sb e S são elementos relativamente abundantes, de baixo custo e baixa toxicidade, tornando-o potencial para aplicações em larga escala. O sulfeto de antimônio possui processabilidade única: pode ser evaporado a vácuo a baixa temperatura (~400 °C) ou processado em solução usando vários materiais. O Sb₂S₃ era geralmente aplicado em células solares sensibilizadas. Usando um sensibilizador de Sb₂S₃ tratado com tioacetamida depositado por deposição química em solução (CBD), uma célula solar híbrida sensibilizada com eficiência de conversão de potência (PCE) de 7,5% foi realizada. Recentemente, células solares planar de heterojunção processadas em solução com estrutura simples alcançaram PCE de 4,3%, onde um filme de Sb₂S₃ foi preparado por técnica convencional de spin-coating com precursor contendo Sb₂O₃, CS₂ e n-butilamina. Nanostructuras de Sb₂S₃ sintetizadas por método em solução foram amplamente aplicadas para fotodetectores de alto desempenho. Infelizmente, poucas informações foram relatadas sobre QDs de Sb₂S₃.

Acreditamos que materiais zero-dimensionais de Sb₂S₃ devem ter propriedades ópticas e elétricas incomuns comparados a materiais multidimensionais devido ao efeito de confinamento quântico. Para preencher essa lacuna, o presente artigo relata pela primeira vez a síntese de QDs de sulfeto de antimônio solúveis em água usando mistura CTAB/SDS como surfactante aniônico-catiônico, DEA como estabilizador e EDTA como dispersante a 120 °C em banho de óleo. Para evitar interferência de grupos hidroxila, a reação foi conduzida em 2-metoxietanol anidro em vez de água. Esses precursores são não tóxicos, inodoros e baratos comparados a aditivos convencionais. Antes da aplicação substancial, as propriedades estruturais, ópticas e elétricas foram estudadas.

Experimental

Os QDs de Sb₂S₃ foram sintetizados pelo método rápido de injeção a quente. Em um procedimento típico, SDS (0,05 mmol, 99,5%), CTAB (0,05 mmol, 99,5%), EDTA (0,2 mmol, 99,5%) e DEA (4 ml, 99,9%) foram misturados em 100 ml de 2-metoxietanol anidro e dissolvidos após 20 min de agitação magnética em banho de óleo a 120 °C. Em seguida, 0,5 mmol de tioacetamida (TAA) foi dissolvido na solução quente. Então, 2 ml de solução de acetato de antimônio-ácido acético (0,25 M) foi injetado na solução precursora com agitação magnética. Imediatamente, a solução mudou de transparente para amarelo brilhante, indicando a formação de sulfeto. O recipiente foi então transferido para banho de gelo para terminar a reação. O produto final foi centrifugado a 15000 rpm por 10 min e lavado com isopropanol repetidamente por pelo menos três vezes e finalmente centrifugado a 6000 rpm por 5 min para remover partículas grossas.

Os QDs de Sb₂S₃ foram secos a vácuo à temperatura ambiente e testados usando analisador térmico simultâneo (STA 449 F3, NETZSCH). A estrutura cristalina foi caracterizada por difração de raios X (XRD, Bruker D8). A medição de composição foi realizada por espectrômetro de energia dispersiva (EDS, EDAX Inc.). Pó de Sb₂S₃ (99,99%, Aladdin) foi usado como padrão para calibração das medições EDS. Informações na nanoescala dos QDs foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM; Zeiss Libra200) com difração eletrônica de área selecionada (SAED). Os espectros de emissão foram registrados por técnica espectroscópica de fotoluminescência (PL, Horiba iHR550) com laser He-Ne (325 nm) como fonte de excitação. Espectros de transmitância óptica foram realizados em dispersão e filmes de QDs usando espectrofotômetro UV-Vis-IR (Agilent Cary 5000).

Resultados e Discussão

A síntese de QDs de Sb₂S₃ é um processo de baixo custo, fácil operação e repetível. A reação química pode ser descrita por duas equações simples:

Equação 1: CH₃CSNH₂ + 2CH₃OCH₂CH₂OH → CH₃C(CH₃OCH₂CH₂O)₂NH₂ + H₂S

Equação 2: 2Sb(CH₃COO)₃ + 3H₂S → Sb₂S₃ + 6CH₃COOH

Segundo o modelo de LaMer, a separação das etapas de nucleação e crescimento cristalino é o principal requisito para formação de partículas pequenas com distribuições de tamanho estreitas. No estágio inicial, a solução contendo SDS/CTAB equimolar tende a formar vesículas cataniônicas relativamente maiores em vez de micelas mistas. A reação entre S²⁻ e Sb³⁺ ocorre rapidamente, levando a nucleação explosiva. Em seguida, devido ao efeito de quelação, a formação de complexos íons metálicos-EDTA reduz a concentração de íons metálicos livres, inibindo efetivamente o crescimento de grãos e mantendo os QDs de Sb₂S₃ em solução.

O efeito da temperatura e tempo de reação nas morfologias dos QDs foi estudado. Verificou-se que forma e tamanho permaneceram praticamente invariáveis quando a temperatura variou de 90 a 120 °C e o tempo de reação foi controlado de 30 s a 15 min. Imagens de TEM e alta resolução revelam boa monodispersidade dos QDs com forma esférica uniforme, diâmetros principalmente entre 3 e 5 nm. A imagem de alta resolução mostra franjas de rede claras, revelando que cada partícula é um quantum monocristalino. SAED exibe círculos concêntricos com limites indistintos, indicando baixa cristalinidade do nanomaterial sintetizado. Análise química por EDS mostra razão atômica média (S%:Sb%) de 1,68, indicando estequiometria de enxofre ligeiramente maior. Deduziu-se que parte do enxofre estava quimissorvida ou fisissorvida na superfície dos QDs. O padrão XRD corresponde aproximadamente a Sb₂S₃ ortorrômbico (JCPDS no. 73-0393), confirmando a análise EDS. Os picos XRD indistintos indicam baixa cristalinidade, concordando com o padrão SAED.

Propriedades Ópticas

A absorção óptica da dispersão de QDs em isopropanol foi medida. A dispersão é amarelo brilhante e apresenta absorção ampla em quase toda a faixa visível, com absorção quase completa de 300 a 500 nm e alta transmitância na região do infravermelho próximo. Os espectros de fotoluminescência (PL) mostram dois picos de emissão distintos em torno de 510 nm (2,43 eV) e 880 nm (1,41 eV), significativamente diferentes de nanoestruturas de Sb₂S₃ preparadas por CBD. A emissão verde a 510 nm presumivelmente resulta de éxcitons, sugerindo que o efeito de tamanho quântico (QSE) traz uma lacuna de banda mais ampla para os QDs de Sb₂S₃. A emissão no infravermelho próximo a 880 nm pode ser atribuída a defeitos pontuais relacionados à estequiometria. Segundo análise EDS, a razão atômica média (S%:Sb%) é 1,68; deduz-se que o enxofre está em excesso e o tipo de defeito pontual é provavelmente vacâncias de antimônio (V_Sb). Observação cuidadosa revela que a emissão a 880 nm de QDs preparados com tempo de reação longo apresenta leve deslocamento para o azul comparado aos QDs sintetizados rapidamente, provavelmente devido a leve melhora da razão estequiométrica. A emissão PL intensa e alta transmitância no infravermelho próximo indicam que QDs de Sb₂S₃ têm boas perspectivas na fabricação de LEDs de infravermelho próximo e lasers de infravermelho próximo para sensoriamento e sondagem.

Propriedades Fotoelétricas de Filmes Finos

Para estudar aplicações em processamento semicondutor, filmes de Sb₂S₃ foram preparados por auto-montagem em vidro a partir de dispersão de QDs em isopropanol a 5 mg/ml. Antes do tratamento de recozimento, análise termogravimétrica foi empregada para teste de estabilidade. Perfis TG e DSC mostram que os QDs secos a vácuo têm incremento de peso de ~12% a partir da temperatura ambiente, indicando alta atividade e provável oxidação parcial ou adesão superficial. Os QDs exibem estabilidade relativa em argônio à temperatura ambiente e mostram primeira perda de peso óbvia seguida pela remoção de enxofre excessivo a partir de 236 °C. O ponto de fusão dos QDs foi medido em 508 °C, notavelmente menor que o de pó cristalino de Sb₂S₃ (550 °C). Observou-se perda gradual de peso em toda a faixa de temperatura acompanhada por perda de constituinte de S.

O tratamento de recozimento de filmes de QDs em Ar e vapor de Se foi estudado. Espectros de transmissão óptica para filmes não tratados, recozidos e selenizados são mostrados. Para amostras recozidas e selenizadas, ambas foram tratadas a 250 °C por 5 min. As bordas de absorção das amostras recozidas e selenizadas deslocaram-se de 500 nm para 650 e 850 nm, respectivamente. Como tanto Sb₂S₃ quanto Sb₂Se₃ são semicondutores de lacuna direta, a lacuna de banda média pode ser calculada pela fórmula: α = (A/hν) × (hν - E_g)^1/2. Ajustando a zona linear ao plotar (αhν)² versus (hν), calculou-se E_g médio. O E_g da amostra não tratada foi 1,82 eV e diminuiu para 1,42 eV após recozimento de 5 min a 250 °C. A variação de E_g indica que a cristalinidade do Sb₂S₃ melhorou com transformação ordem-desordem acompanhada pela remoção de enxofre excessivo. Para a amostra selenizada, E_g diminuiu para um mínimo de 1,09 eV, muito próximo ao silício cristalino. Análise EDS quantitativa revelou que Sb₂S₃ foi transformado em Sb₂(S_1−xSe_x)₃ e finalmente em Sb₂Se₃ após a maior parte do enxofre ser substituída por selênio. Como a selenilação ocorre abaixo de 250 °C, acredita-se que seja benéfica para fabricação e melhoria de desempenho de dispositivos flexíveis. Sabendo que a lacuna de banda ótima para absorvedor de célula solar é 1,45 eV, os filmes de QDs de Sb₂S₃ recozidos e selenizados são bons candidatos para materiais absorvedores fotovoltaicos.

Conclusões

Uma nova forma de sintetizar QDs de Sb₂S₃ solúveis em água foi desenvolvida por injeção a quente usando mistura CTAB/SDS como surfactante aniônico-catiônico, DEA como estabilizador e EDTA como dispersante. O processo de síntese é fácil de operar e repetível. Todos os reagentes e aditivos são não tóxicos, inodoros e baratos. Os QDs de Sb₂S₃ têm emissão PL intensa a 880 nm e alta transmitância na região do infravermelho próximo, indicando boas perspectivas na fabricação de LEDs de infravermelho próximo e lasers de infravermelho próximo. Os QDs mostram boa monodispersidade e processabilidade, podendo ser depositados para formar filmes de Sb₂S₃. O E_g dos filmes de QDs de Sb₂S₃ pode ser ajustado para 1,42 e 1,09 eV após tratamento de recozimento em Ar ou vapor de Se a menos de 250 °C, demonstrando boas perspectivas em aplicações fotovoltaicas.

Abreviações

• CBD: Deposição química em solução
• CTAB: Brometo de hexadeciltrimetilamônio
• DEA: Amida de alkanol
• DSC: Calorimetria diferencial de varredura
• EDS: Espectroscopia de energia dispersiva
• EDTA: Ácido etilenodiaminotetraacético
• HRTEM: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
• LED: Diodo emissor de luz
• OLED: Diodo emissor de luz orgânico
• PL: Fotoluminescência
• QD: Quantum dot
• QSE: Efeito de tamanho quântico
• SAED: Difração eletrônica de área selecionada
• SDS: Sulfato de dodecila de sódio
• STA: Analisador térmico simultâneo
• TAA: Tioacetamida
• TGA: Análise termogravimétrica
• XRD: Difração de raios X