Efeito catalítico de aglomerados de Pd na combustão de poli (N-vinil-2-pirrolidona)

Resumo

Pd (0) é capaz de catalisar reações envolvendo oxigênio devido à sua capacidade de converter o oxigênio molecular na forma atômica muito reativa. Consequentemente, a incorporação de uma pequena quantidade de aglomerados de Pd (0) em fases poliméricas pode ser explorada tecnologicamente para aumentar a cinética de incineração desses polímeros. O efeito da nanoestruturação na atividade catalítica do Pd (0) na reação de incineração do polímero foi estudado usando poli ( N -vinil-2-pirrolidona) (\ (\ overline {Mw} \) =10.000 gmol ⁻¹ ) como sistema de modelo polimérico. Uma mudança no mecanismo cinético de incineração do PVP com aumento significativo na taxa de reação foi encontrada experimentalmente. A cinética da combustão catalisada por Pd (0) foi estudada por análise termogravimétrica isotérmica. Após um curto tempo de indução, a combustão na presença de aglomerados de Pd (0) mudou para uma cinética de ordem zero a partir de um controle cinético de segunda ordem, que é operativo na reação de combustão de PVP puro. Além disso, a energia de ativação resultou muito mais baixa em comparação com o caso de incineração de PVP puro (de 300 a 260 kJ / mol).

Histórico

Em uma escala nanoscópica, metais nobres apresentam propriedades catalíticas anormalmente aumentadas, conhecidas como “efeito super-catalítico” [1, 2]. Não apenas o número de sítios catalíticos aumenta com a diminuição do diâmetro do cristal, devido ao aumento da relação superfície / volume (a relação superfície / volume para uma partícula esférica é 3 / R), mas também a natureza do sítio catalítico (isto é, A acidez de Lewis) é fortemente afetada [1]. Em particular, a acidez de Lewis dos locais catalíticos aumenta com a diminuição do tamanho porque a abundância relativa de diferentes locais catalíticos muda. De acordo com modelos teóricos, como por exemplo o “modelo cúbico” [3], a distribuição dos diferentes tipos de sites (ou seja, plano basal, aresta e cantos) em um cristal de metal nobre é revolucionada pela diminuição do diâmetro do cristal [1 ] De fato, em alguns pós de mícrons, os planos basais dos cristais são os mais abundantes, enquanto as bordas e / ou cantos prevalecem em um sistema de cristal nanoscópico [2]. Devido ao menor número de coordenação desses locais, segue-se uma atividade catalítica diferente. Além disso, assim como a atividade também, a seletividade e a especificidade dos sítios catalíticos são modificadas [4, 5].

A incineração de polímeros é um processo químico tecnologicamente relevante, que envolve oxigênio e ocorre em temperaturas relativamente altas [6, 7]. O PVP é um polímero comum, explorado industrialmente em diversos campos (cosmético, biomédico, como excipiente em fármacos, etc.), por isso foi selecionado como o “polímero modelo” a ser estudado. Além disso, a incineração de PVP é tecnologicamente relevante na sinterização de cerâmica [8], fabricação de sensores de cerâmica [8, 9], fabricação de eletrodos de bateria [6], destruição de resíduos [10, 11], desenvolvimento de propelente sólido [12, 13], etc. .

Aqui, descobrimos que o processo de incineração de PVP pode se beneficiar da presença de um catalisador de metal nobre de tamanho nano, provavelmente porque é capaz de converter quantitativamente o oxigênio molecular (O ₂ ) aos átomos de oxigênio mais agressivos (O ·) [14, 15]. Todos os tipos de combinações de metal nobre / PVP podem ser facilmente sintetizados, em uma forma altamente homogênea, usando a técnica de processo de poliol muito comum [16,17,18,19,20,21,22]. Neste estudo, o Pd foi selecionado como um metal catalítico, uma vez que pode ser obtido em um tamanho extremamente pequeno por este esquema simples de reação [21, 22].

A incineração de polímeros pode ser facilmente estudada usando análise termogravimétrica (TGA) [7]. Em particular, testes TGA isotérmicos, realizados em temperaturas superiores à temperatura de ignição do PVP, foram usados para esta análise cinética. Os testes TGA isotérmicos foram realizados em quatro temperaturas diferentes ligeiramente acima de 370 ° C, o que corresponde à temperatura de degradação inicial em um termograma TGA dinâmico. Temperaturas superiores a 440 ° C não foram investigadas porque a taxa de reação resultou muito alta para um monitoramento TGA satisfatório. A fim de estabelecer o mecanismo de combustão envolvido, (i) a ordem de reação, (ii) constante cinética, (iii) e os valores de energia de ativação foram avaliados a partir dos dados TGA isotérmicos de combustões PVP puro e nano-Pd / PVP.

Experimental

As amostras foram preparadas de acordo com um método da literatura [22]. Em particular, poli ( N -vinil-2-pirrolidona) (PVP, Aldrich, \ (\ overline {Mw} \) =10.000 gmol ⁻¹ ) foi dissolvido em etilenoglicol seco (EG, Aldrich, 99,8%), e a solução foi colocada em um banho termostático a 90 ° C ao ar, até a dissolução completa. Numa preparação típica, 24 g de pó de PVP foram dissolvidos em 70 ml de EG. Separadamente, um volume menor (10 ml) de uma solução concentrada de tetracloropaladato de potássio (II) (K ₂ PdCl ₄ , Aldrich, 99,99%) em EG (0,35% em peso de sal) e foi rapidamente injetado na solução de PVP / EG quente agitada vigorosamente. A concentração de PVP no EG foi de 30 mM e a razão molar Pd (II):PVP foi de 1:10. Após aquecimento por 120 min, a solução foi lançada em uma grande quantidade de acetona para flocular o sistema nano-Pd / PVP. O produto foi seco ao ar e armazenado à temperatura ambiente em um dessecador. Um segundo tipo de amostras de nano-Pd / PVP também foi preparado pela dispersão de um pó de Pd (0) de tamanho micrométrico comercial (Pd, Aldrich, tamanho de partículas <1 μm, 99,9%) em PVP com o mesmo peso molecular. A concentração de dispersão foi semelhante à usada para o Pd de tamanho nano em amostras de PVP (0,3% em peso).

A morfologia dos aglomerados de Pd foi investigada em uma forma incorporada em PVP usando microscopia eletrônica de transmissão (TEM, equipamento gêmeo FEI Tecnai G2 Spirit) operado a 120 kV, e após o processo de combustão, o produto residual foi fotografado usando microscopia eletrônica de varredura ( SEM, aparelho FEI QUANTA 200 FEG).

De acordo com a literatura [23, 24], as propriedades de combustão do poli ( N puro -vinil-2-pirrolidona) (PVP) e amostras de nano-Pd / PVP foram investigadas por análise termogravimétrica (TGA, Q5000, TA Instruments) em atmosfera oxidativa (fluxo de ar) em condições de pressão padrão. O processo de combustão foi investigado pela queima de amostras de PVP e nano-Pd / PVP em ambas dinâmicas (da temperatura ambiente a 600 ° C, a uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ⁻¹ ) e condições isotérmicas, sob fluxo de ar (25 mL min ⁻¹ ) A temperatura dos testes isotérmicos TGA foi tomada acima da temperatura de ignição (início) determinada pela varredura dinâmica TGA. Os dados isotérmicos foram registrados para todas as amostras até uma perda de peso completa.

Resultados e discussão

Uma micrografia TEM representativa de amostras nano-Pd / PVP é mostrada na Fig. 1a. Os aglomerados de Pd sem contato, com um tamanho de 2,8 ± 0,2 nm (ver Fig. 1b), parecem estar uniformemente dispersos na matriz de PVP.

Micrografia TEM da amostra nano-Pd / PVP ( a ) e distribuição de tamanho de partícula ( b )

A micrografia SEM mostrada na Fig. 2 evidencia que, na presença do catalisador Pd (0), a combustão de PVP resultou completa. Na verdade, o produto da combustão consistia apenas em aglomerados de Pd agregados, sem vestígios de qualquer resíduo orgânico. Em particular, esta amostra de nano-Pd / PVP foi queimada em uma balança termogravimétrica, sob condições dinâmicas (isto é, da temperatura ambiente a 600 ° C, a uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ⁻¹ ), usando fluxo de ar (25 ml min ⁻¹ ) A estrutura metálica contínua foi gerada pela sinterização de aglomerados adjacentes de Pd (0) após a remoção do PVP.

Micrografia SEM do produto TGA residual (pó de paládio)

Os processos de combustão para amostras de PVP puro e nano-Pd / PVP foram estudados por análise termogravimétrica dinâmica e isotérmica (TGA). O TGA dinâmico permitiu determinar em qual temperatura a combustão começa (ou seja, a temperatura de ignição) e termina, e forneceu informações gerais sobre a cinética da reação e outros parâmetros que caracterizam o comportamento de combustão. Uma análise comparativa das curvas TGA (razão de perda de peso) e DTG (taxa de perda de peso) é apresentada na Fig. 3 para amostras de PVP puro e nano-Pd / PVP. O formato das curvas indica que a maior perda de peso ocorre entre 400 e 500 ° C. As amostras de PVP puro e nano-Pd / PVP diferem em reatividade, conforme claramente exibido pelos desvios na taxa de decomposição de pico e pela tendência da curva de perda de peso de nano-Pd / PVP que, em geral, é mais rápida em comparação com a de PVP puro. Na verdade, a presença de uma quantidade muito pequena de catalisador de Pd afeta a degradação térmica do polímero antes e depois da ignição (ver Fig. 3a). Além disso, uma perda de peso residual de ca. 0,3%, devido ao conteúdo do catalisador Pd, é claramente visível no nano-Pd / PVP TGA. As curvas DTG de amostras de PVP puro e nano-Pd / PVP exibem uma taxa de decomposição máxima em ca. 420 ° C (ver Fig. 3b). Além disso, a curva nano-Pd / PVP exibe um segundo pico que é visivelmente antecipado em comparação com o PVP puro (470 ° C em vez de 540 ° C).

Perda de peso ( a ) e taxa de perda de peso ( b ) correspondendo à combustão de PVP puro (preto) e nano-Pd / PVP (vermelho), realizada a uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ⁻¹

A análise isotérmica de TGA foi usada para estudar a cinética de combustão do PVP catalisado por Pd (0). A Figura 4 mostra a fração isotérmica de perda de peso, X ( t ), em função do tempo durante o processo de combustão para amostras de PVP puro e nano-Pd / PVP em temperaturas ligeiramente acima da temperatura de ignição. A fração de perda de peso é definida como X ( t ) = w ( t ) / w ₀ , onde w ₀ e w ( t ) referem-se ao peso inicial e peso no momento t , respectivamente. A análise termogravimétrica isotérmica foi realizada em quatro temperaturas diferentes:400, 420, 430 e 440 ° C.

Razão de perda de peso isotérmica em função do tempo durante a combustão de PVP puro (curvas pretas) e nano-Pd / PVP (curvas vermelhas) a 400 ° C ( a ), 420 ° C ( c ), 430 ° C ( e ), e 440 ° C ( g ) e curvas derivadas correspondentes ( b , d , f , h )

Dois estágios de combustão são visíveis nos termogramas (ver Fig. 4):no primeiro estágio, um comportamento de perda de peso semelhante, caracterizado por curvas perfeitas que se sobrepõem, é encontrado para amostras de PVP puro e nano-Pd / PVP. Este estágio tende a se tornar mais curto com o aumento da temperatura. No segundo estágio, a curva de perda de peso do nano-Pd / PVP diminui muito rapidamente e então se estabiliza para se tornar assintótica ao conteúdo residual de Pd. Essas duas etapas estão interligadas por meio de um curto intervalo de tempo no qual a perda de peso se mantém quase constante.

Tal comportamento provavelmente pode ser atribuído ao tempo necessário para saturar a superfície de Pd com oxigênio molecular [9]. O catalisador de Pd é capaz de converter quantitativamente o oxigênio molecular de baixa reatividade (O ₂ ) a uma espécie de oxigênio atômico muito reativo. Portanto, no primeiro estágio, comum à combustão de PVP e nano-Pd / PVP, apenas o oxigênio molecular desempenha o papel dominante na reação, enquanto o oxigênio atômico desempenha um papel importante no segundo estágio de combustão do nano-Pd / PVP.

A curva de perda de peso do PVP puro atinge seu valor assintótico somente após muito tempo e, de acordo com a análise de regressão aplicada, segue um comportamento cinético de segunda ordem. Diferentemente, as curvas nano-Pd / PVP caem rapidamente para seus valores assintóticos (ver Fig. 4) seguindo um comportamento linear, sugerindo assim um controle cinético de ordem zero para este segundo estágio de combustão. Em particular, um fator de correlação de R ² =0,98 foi encontrado para todas as curvas. Os valores estimados das constantes cinéticas na presença e ausência do catalisador Pd (0) são dados na Tabela 1 para cada temperatura de combustão.

A fim de determinar a energia de ativação para o estágio rápido do processo de combustão nano-Pd / PVP, o k =A · exp (−E _a / RT) A equação de Arrhenius foi usada para ajustar as constantes cinéticas em diferentes temperaturas. A constante A é o fator de frequência, E _a é a energia de ativação, e R é a constante do gás. O gráfico de Arrhenius (ln (k) vs. 1 / T) é dado na Fig. 5. A linha sólida é o ajuste linear das constantes cinéticas experimentais, e sua inclinação depende da energia de ativação ( E _a ) O fator pré-exponencial calculado, A , era 1,7 × 10 ¹⁹ min ⁻¹ (ln (A) =44,3), e a energia de ativação ( E _a ) foi ca. 260 kJ / mol. Para comparação, a Fig. 5 mostra também o gráfico de Arrhenius das constantes cinéticas para a combustão PVP pura. O fator pré-exponencial calculado A era 7,7 × 10 ²¹ min ⁻¹ (ln (A) =50,4), e a energia de ativação ( E _a ) foi ca. 300 kJ / mol, determinado a partir da inclinação do ajuste linear às constantes cinéticas (pontos pretos) da combustão de PVP.

Gráfico de Arrhenius para amostras de PVP puro (pontos pretos) e amostras nano-Pd / PVP (pontos vermelhos)

De acordo com a Fig. 5 e com os dados apresentados na Tabela 1, a presença do catalisador de paládio tem o efeito global de diminuir a energia de ativação da combustão do polímero, permitindo que a reação seja mais rápida (maiores valores de constante cinética).

O conhecimento da energia de ativação, E _a , ajuda a desenvolver hipóteses sobre o mecanismo de reação. Na verdade, comparando E _a com os valores tabulados das energias de ligação, pode-se determinar qual é a etapa limitante da taxa na reação de combustão sob investigação. A energia de ativação calculada, E _a =260 kJ / mol, é cerca de metade da energia da ligação dupla do oxigênio molecular (498,36 ± 0,17 kJ / mol) [25]. Uma vez que a energia de ligação simples do oxigênio é bastante próxima da energia de ativação medida, pode-se concluir que a formação de oxigênio atômico (O ₂ → 2O) ocorre na superfície do aglomerado de paládio e é a etapa limitante da taxa de combustão do nano-Pd / PVP. Na verdade, sob a condição de fluxo de oxigênio (concentração constante de oxigênio), a ordem cinética desse processo elementar é igual a zero. Outros processos elementares envolvidos no mecanismo de combustão catalisada, que podem ser indicados esquematicamente como PVP + O → produtos gasosos , deve ocorrer em uma escala de tempo muito mais rápida do que a etapa de formação de oxigênio atômico.

A nanoestruturação da fase de paládio desempenha um papel importante neste processo de combustão catalítica. Na verdade, a incorporação de um pó micrônico de Pd (0) na fase de PVP, usando a mesma quantidade das amostras nano-Pd / PVP sintetizadas (0,3% em peso), não afeta a cinética da reação (ver Fig. 6) . Nessa figura, são comparadas as frações de perda de peso do PVP puro, da amostra de Pd / PVP preparada com pó micrônico e da amostra nano-Pd / PVP sintetizada. As comparações são feitas a temperaturas de 420 ° C (Fig. 6a) e 440 ° C (Fig. 6b), respectivamente. O efeito catalítico aprimorado do Pd nanométrico em comparação com o pó de Pd micrométrico é visualmente evidente. A atividade catalítica do Pd nanométrico aumenta; graças à sua alta superfície específica e reatividade de sítio catalítico aprimorada.

Razão de perda de peso isotérmica em função do tempo durante a combustão de PVP puro (curvas pretas), μ-Pd / PVP (curvas verdes) e nano-Pd / PVP (curvas vermelhas) a 420 ° C ( a ) e 440 ° C ( b )

Como consequência de tal mecanismo cinético (formação de oxigênio atômico como uma etapa de limitação de taxa), um efeito do catalisador de Pd de tamanho nano na combustão de outro polímero também poderia ser esperado. Portanto, o catalisador de Pd nanométrico pode ser explorado industrialmente na incineração de polímeros.

Conclusões

Neste artigo, investigamos o efeito catalítico de aglomerados de paládio na reação de incineração de PVP. O PVP foi selecionado como o "polímero modelo" para estudar a incineração na presença de uma quantidade catalítica (0,3% em peso) de aglomerados de Pd (0) de tamanho nanométrico (diâmetro de cerca de 2,8 nm). Verificamos que a incineração do polímero realizada na presença de aglomerados de Pd nanométricos é promovida pela ação do átomo de oxigênio, que é mais reativo do que a forma molecular. Após um curto tempo de indução, foi demonstrado que a presença do catalisador Pd (0) nanoscópico determinou uma combustão quase instantânea do PVP. Os dados isotérmicos TGA da reação de combustão nano-Pd / PVP foram elaborados a fim de determinar o mecanismo de combustão, as constantes cinéticas, a ordem da reação e a energia de ativação. De acordo com a análise cinética, um mecanismo de reação envolvendo a formação catalítica de oxigênio atômico como uma etapa limitadora de velocidade de ordem zero foi proposto. Aglomerados nanométricos de Pd mostraram exibir um efeito super-catalítico em comparação com o pó micrométrico de Pd na incineração de PVP. Este efeito catalítico do Pd nanométrico pode ser interessante para a incineração de outros polímeros.

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